CN101460445A - 制备胺的方法 - Google Patents

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CN101460445A CNA2007800203381A CN200780020338A CN101460445A CN 101460445 A CN101460445 A CN 101460445A CN A2007800203381 A CNA2007800203381 A CN A2007800203381A CN 200780020338 A CN200780020338 A CN 200780020338A CN 101460445 A CN101460445 A CN 101460445A
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Abstract

一种通过使醛和/或酮与氢气和选自伯胺和仲胺的氮化合物在非均相催化剂上反应而制备胺的方法，其特征在于该反应使用悬浮催化剂作为非均相催化剂进行且以半分批模式进行，其中氮化合物作为反应物在反应容器中提供并在反应过程中加入作为另一反应物的醛和/或酮，且醛和/或酮在反应过程中取决于氮化合物所要达到的转化率而分批或连续加入反应混合物中，直到氮化合物的转化率为至少95％，并且在该反应批次之后所有或部分催化剂保留在反应容器中以再用于下一反应批次中。

Description

制备胺的方法
本发明涉及一种通过使醛和/或酮与氢气和选自伯胺和仲胺的氮化合物在非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法。
工艺产物尤其用作生产燃料添加剂(US-A-3,275,554、DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、聚氨酯催化剂的中间体，制备季铵化合物、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。
例如高压方法对于通过使醛或酮与氢气和氮化合物反应而制备胺是已知的。这里在使用例如在载体上包含Ni、Pd、Pt、促进剂的金属催化剂的催化剂固定床上进行氢化胺化。
DE-A-211 82 83(BASF AG)涉及一种使用Pd/Ag固定床催化剂制备脂族或脂环族仲或叔胺的方法。载体材料尤其为SiO2。
EP-A1-7093(BASF AG)涉及在Pd/Ag固定床催化剂上制备N-芳烷基-2，6-二甲基吗啉如丁苯吗啉(fenpropimorph)。
EP-A1-1 020 424(BASF AG)涉及在包含特定氧化载体材料(例如ZrO2)的固定床催化剂上制备N-乙基二异丙基胺。
2006年3月21日的欧洲专利申请06111505.1(BASF AG)涉及一种通过使醛和/或酮与氢气和氮化合物在非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中该固定床催化剂为特定的涂敷催化剂。
通过氢化胺化制备胺的低压方法也是已知的。这里贵金属催化剂例如以悬浮形式使用，例如以在Pd/C上制备二甲基环己基胺(DMCHA)：US-A-4,521,624(1985)(压力范围：3.4-40巴，温度：70-135℃)和CN-A-1092061(1994)(压力范围：10-50巴)。
授权为JP 2851274 B2(Koei Chem.)的JP 10081650 A2和授权为JP2740828 B2(Koei Chem.)的JP 02180854 A2尤其描述了以半分批模式在20-200℃和优选5-60atm下在悬浮Pd/C催化剂上由乙醛和二异丙基胺或由丙酮和乙胺制备乙基二异丙基胺。这些文献教导了在反应完全之后从反应容器中除去催化剂，但没有教导所用胺的转化率控制。
EP-A-611 137(Sumitomo Chem.Comp.)涉及环状酮的还原性胺化，其中在第一阶段制备合适的亚氨基化合物，然后氢化。
EP-A2-312 253(Kao Corp.)描述了特定铜催化剂在由醇或醛制备N-取代的胺中的用途。
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个缺点并发现一种制备胺的改进的经济方法。具体而言，该方法应使用高活性催化剂，该催化剂由于工艺条件的熟练选择而在该反应中显示高选择性并可以多次使用。工艺产物应以高产率得到，尤其也以高时空产率(STY)得到。
因此，我们发现了一种通过使醛和/或酮与氢气和选自伯胺和仲胺的氮化合物在非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中该反应：
使用悬浮催化剂作为非均相催化剂进行，以及
以半分批模式进行，其中将氮化合物作为一种反应物置于反应容器中并在反应过程中将醛和/或酮作为另一反应物加入，并且醛和/或酮在反应过程中取决于氮化合物所要达到的转化率而分批或连续加入反应混合物中，直到氮化合物的转化率为至少95％，
并且在该反应批次之后所有或部分催化剂保留在反应容器中并再用于下一反应批次。
本发明方法的优点尤其包括在半分批模式中，在反应过程中仅存在低浓度的未反应醛/酮且因此例如由碱催化的醛醇缩合反应仅形成少量副产物这一事实。由于在反应过程中测定转化率并以目标方式添加醛/酮直到达到高的特定最小转化率，可以省略未反应氮组分的再循环，尤其是因为通过蒸馏分离未反应原料、水和任何副产物通常是困难的。
该反应优选以下列顺序启动：
(a)向该反应器中加入待反应的氮化合物和催化剂，
(b)用氮气吹扫该反应器，
(c)设定低于后期反应压力的氢气压力，例如在该反应要在50巴的最终压力下进行时设定10巴的压力，
(d)将该反应器加热到反应温度，
(e)将氢气压力提高到反应压力，
(f)将羰基化合物分批或连续加入反应混合物中。
在本发明方法中，优选在反应温度和反应压力下将醛和/或酮加入最初加入的氮化合物和催化剂中。
该加料优选在0.5-24小时，更优选1-15小时内连续或分批进行。例如通过在线气相色谱法或在线光谱法在连续的时间点上，例如每30分钟或每15分钟，或者连续检测转化率。例如通过从反应中取少量样品并例如通过气相色谱法分析该样品以确定其组成而检测转化率。转化率(Conv)根据下式计算为由所用氮化合物形成的产物量与由氮化合物形成的产物量和未反应氮化合物的总和之比：
Conv = n 2 n 2 + n 1 * 100 %
其中n2＝由氮化合物形成的产物摩尔量，以及
n1＝未反应氮化合物的摩尔量。
供入醛和/或酮，直到转化率达到至少95％，优选至少96％，特别优选至少97％，例如97.5-99.8％，在每种情况下基于所用氮化合物。
这意味着取决于该反应的选择性，醛和/或酮以等摩尔量或过量使用。醛和/或酮与所用氮化合物的原料摩尔比优选为1.0-3.5，特别优选1.01-1.50，非常特别优选1.02-1.25。
在本发明的特别优选实施方案中，选择醛和/或酮的加料速率以使得不超过该反应的相应所需最高温度(优选70-180℃)。(加料速率例如以mol醛和/或酮/30分钟表示)。
将醛或酮加入氮化合物中导致反应释放热：在放热反应中形成中间体亚胺(若最初加入的氮化合物为伯胺)或烯胺(若最初加入的氮化合物为仲胺)，同时消除水。然后使该中间体在氢气和氢化催化剂存在下在另一放热反应中转化成产物(双键的氢化)。反应温度可以非常简单的方式通过在达到预定最高温度之前减缓或简单中断醛和/或酮的加入，直到反应混合物通过从反应容器辐射热或使用外部冷却再次冷却下来而控制和限制。
在反应结束之后，使催化剂在反应容器中沉降。取决于所制备的胺，可能在反应混合物中形成两相(有机相和水相)。然后将有机相和优选部分水相(若存在的话)从反应器排出，优选经由过滤器排出。
惊人地发现在所有或至少部分催化剂在反应结束之后保留在反应容器(反应器)中，优选合适的话与在反应产物混合物中形成的水相或部分水相一起保留时，催化剂保持非常高的催化活性。这样随后的反应批次可以通过根据本发明再次将氮化合物引入反应器中、向该混合物中加入氢气、将该混合物加热到反应温度并随后加入醛和/或酮而反应，优选无需进一步漂洗催化剂或其他催化剂再活化(再生)。在本发明的特殊实施方案中，通过用相同氮化合物漂洗上述过滤器而将氮化合物引入用于随后反应批次的反应器中，从而将过滤器中存在的任何催化剂颗粒再次转移到反应器中。
由于部分水相保留在反应容器中，因此随后反应批次的反应混合物中水含量增加。惊人地发现大量水的存在总体上对反应没有不利影响，但前面的平衡反应(烯胺和亚胺的形成，同时消除水)受水浓度增加的不利影响。保持高活性的催化剂的优点胜过了水浓度增加的缺点，因此对催化剂再循环所述的程序总体上是有利的。
“部分催化剂保留在反应容器中”尤其是指最初所用催化剂中至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，非常特别优选至少90重量％在反应进行且有机反应产物已经分离出来之后保留在反应容器中。
“部分水相保留在反应容器中”尤其是指至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少40重量％，非常特别优选至少50重量％在反应进行之后形成的水相保留在反应容器中。
本发明方法的另一优点因此是批次之间的进程非常简单和快速，没有复杂的催化剂排出(其中所用量的催化剂可能与空气接触或保留在过滤器上(材料损失))。由于没有复杂的催化剂处理，该方法可以更可靠地操作且同时生产成本由于催化剂消耗达到最小以及该方法能够快速(现有装置的容量增加)且以更低工作成本(降低的劳动力需求)进行而降低。
本发明方法同样使得可以通过例如在降低的反应速率/增加的批次次数情况下加入例如少量新鲜催化剂而以恒定催化剂活性进行该反应，这可以获得随时间而绝对恒定的产品质量。粗产物的后处理和提纯因此得到显著简化。在操作过程中，在所有批次中后处理大为相同的粗产物混合物。所需产物(工艺产物)和/或副产物的比例大为恒定。在随后的后处理如蒸馏中的分离任务不随时间改变或仅发生不显著的改变。
在本发明方法的悬浮催化剂中，催化活性金属或呈其化合物形式的金属优选选自元素周期表(1985年IUPAC备忘录)第8和/或9和/或10和/或11族元素。
本发明方法优选在未负载过渡金属催化剂作为悬浮催化剂存在下进行。对本发明优选的过渡金属催化剂尤其是包含一种或多种选自金属Pd、Pt、Ag、Ru、Rh、Ni和Pd的金属作为活性组分的那些。特别优选Pd作为至少一种活性组分，尤其作为唯一的活性组分。(活性组分＝催化活性组分)。
本发明所用催化剂中的可能载体材料例如为活性炭、氧化铝、硅胶、CaCO3、BaSO4、ZrO2、TiO2，优选活性炭和氧化铝，特别优选活性炭。
本发明特别优选的催化剂是活性炭载Pd(Pd/C)。
所述催化剂有利地具有0.1-25重量％，优选0.5-15重量％，特别优选4-11重量％的金属含量，尤其是贵金属含量(在每种情况下基于最终催化剂的已还原金属且基于干催化剂的总质量)。
这类催化剂可以市购且例如以名称Degussa E1002、Degussa E101、Degussa E105、Degussa E106、Engelhard C3630、Heraeus K201、HeraeusK202、Heraeus K203、Heraeus K204、Heraeus K219得到。
所选择的催化剂的用量有利地应使催化剂的量(基于无水物计算)与待反应伯或仲胺的量之比为0.1-20.0重量％，优选0.5-5.0重量％。
悬浮催化剂优选具有的水含量为1-70重量％，更优选30-60重量％。
在优选实施方案中，在本发明方法中的反应在没有在催化剂中加入促进剂如锌或助剂如一氧化碳下进行。
本发明方法能够使醛和酮以高选择性和高产率转化成对应的仲和叔胺。
醛和/或酮的胺化优选在液相中进行。
在本发明实施方案中，该反应在液相中或在其中至少50重量％反应混合物在液相中的混合液/气相中进行。
作为反应器，例如可以使用搅拌容器、高压釜、环管反应器或填充泡罩塔。优选的反应器是搅拌容器。
为了确保形成液相，必须在上述范围内选择合适的温度和压力参数，这取决于所用物质的特定混合物。
本发明方法优选在1-120巴，优选5-100巴，特别优选10-80巴的绝对压力(＝反应压力)下进行。由胺化试剂、醛和/或酮组分和形成的反应产物在所示温度下的分压之和给出的反应器中的压力有利地通过注入氢气而升至所需反应压力。
醛和/或酮的本发明胺化方法优选在15-180℃，优选30-170℃，特别优选70-160℃的温度下进行。
本发明方法优选使用0.1-400标准米3/小时/(升反应体积)，尤其是1-20标准米3/小时/(升反应体积)的废气量进行。
可以使用更高温度、更高总压和更少量的催化剂。
在反应产物混合物有利地减压之后，将过量氢气和任何仍痕量存在的胺化试剂从该混合物中除去并例如通过分级精馏提纯所得粗反应产物。合适的后处理方法例如描述于EP-A-1 312 600和EP-A-1 312 599(均属于BASF AG)中。
本发明方法使得可以制备例如式I的胺：
Figure A200780020338D00101
其中
R1、R2各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7-20芳烷基或烷芳基如C7-20烷芳基或一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-(R1和R2不同时为H)，
R3、R4各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，羟基烷基如C1-20羟基烷基，氨基烷基如C1-20氨基烷基，羟基烷基氨基烷基如C2-20羟基烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20芳烷基，杂芳烷基如C4-20杂芳烷基，烷芳基如C7-20烷芳基，烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基，或Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-，或R2和R4一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-，
R5、R10各自为氢(H)，烷基如C1-4烷基，烷基苯基如C7-40烷基苯基，
R6、R7、R8、R9各自为氢(H)、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20烷基氨基烷基或C3-20二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，和
j、k、l、m、q各自为1-4的整数。
因此，本发明方法优选用于制备胺I，其中使式VI或VII的醛和/或酮：
Figure A200780020338D00111
与式III的氮化合物反应：
Figure A200780020338D00112
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
由基团R2和R4的定义可以看出，该反应还可以在合适的氨基酮或氨基醛中在分子内发生。
为了制备胺I，氮化合物III的氢原子相应地纯粹从形式上被基团R4(R3)CH-替代，释放出1摩尔当量水。
化合物I、III、VI和VII中的取代基R1-R10，变量X、Y以及指数j、k、l、m、n和q独立地具有下列含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10：
-氢(H)(R1和R2不同时为H)，
R3、R4：
-烷基如C1-20烷基，优选C1-14烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，
-羟基烷基如C1-20羟基烷基，优选C1-8羟基烷基，特别优选C1-4羟基烷基如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-(羟基甲基)乙基，
-氨基烷基如C1-20氨基烷基，优选C1-8氨基烷基如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，
-羟基烷基氨基烷基如C2-20羟基烷基氨基烷基，优选C3-8羟基烷基氨基烷基如(2-羟基乙氨基)甲基、2-(2-羟基乙氨基)乙基和3-(2-羟基乙氨基)丙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
-烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基，优选C2-20烷基氨基烷基，特别优选C2-8烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基、(R5)HN-(CH2)q，
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
-杂芳烷基如C4-20杂芳烷基如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基，
-烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，
-杂芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1、R2、R3、R4：
-环烷基如C3-12环烷基，优选C3-8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基和环己基，
-烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选C2-8烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别是C2-4烷氧基烷基，
-二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，优选C3-20二烷基氨基烷基，特别优选C3-10二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、(R5)2N-(CH2)q，
-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
-烷芳基如C7-20烷芳基，优选C7-12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-芳烷基如C7-20芳烷基，优选C7-12苯基烷基如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，
-R3和R4或R2和R4一起为基团-(CH2)l-X-(CH2)m-如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R1、R2：
-烷基如C1-20烷基，优选C1-8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基，特别优选C1-4烷基，或
-R1和R2一起为基团-(CH2)j-X-(CH2)k-，如(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R5、R10：
-烷基，优选C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
-烷基苯基，优选C7-40烷基苯基如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，优选C7-20烷基苯基，
R6、R7、R8、R9：
-甲基或乙基，优选甲基，
X：
-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，优选CH2和O，
Y：
-N(R10)2，优选NH2和N(CH3)2，
-羟基(OH)，
-C2-20烷基氨基烷基，优选C2-16烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基，
-C3-20二烷基氨基烷基，优选C3-16二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-(二正丙基氨基)乙基和2-(二异丙基氨基)乙基，
j、l：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选2和3，特别优选2，
k、m、q：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选2、3和4，特别优选2和3，
n：
-1-30的整数，优选1-8的整数(1、2、3、4、5、6、7或8)，特别优选1-6的整数。
可以用于本发明方法中的酮在满足上述先决条件下基本为所有脂族和芳族酮。脂族酮可以是直链、支化或环状的且酮可以包含杂原子。酮还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如C-C双键或叁键。若要胺化多种酮，则可通过控制反应条件得到氨基酮、氨基醇、环状胺或多重胺化产物。
优选胺化氢化例如下列酮：丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
可以用于本发明方法中的醛在满足上述先决条件下基本为所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是直链、支化或环状的且醛可以包含杂原子。醛还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如C-C双键或叁键。若要胺化多官能醛或酮醛，则可通过控制反应条件得到氨基醇、环状胺或多重胺化产物。
优选胺化氢化例如下列醛：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、铃兰醛(lysmeral)、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氢甲酰化低聚物和聚合物如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的易位和加氢甲酰化得到的低聚物。
作为醛和/或酮在氢气存在下的氢化胺化中的胺化试剂，可以使用脂族或脂环族或芳族伯或仲胺。
可以通过分子内氢化胺化由二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛制备环状胺如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉。
优选将伯或仲胺用作制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺的胺化试剂。
例如，将下列单烷基胺和二烷基胺用作胺化试剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、二甲基吗啉、异丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、二(2-乙基己基)胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
特别优选由本发明方法制备的胺例如为N，N-二(C1-4烷基)环己基胺(来自环己酮和二(C1-4烷基)胺)、二环己基胺(来自环己酮和环己基胺)、N，N-二甲基-N-正丙基胺(来自正丙醛和二甲胺)、N，N-二甲基-N-异丙基胺(来自丙酮和DMA)、N-乙基-N，N-二异丙基胺(来自乙醛和N，N-二异丙基胺)、三(2-乙基己基)胺(来自2-乙基己醛和二(2-乙基己基)胺)和顺式-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉(来自铃兰醛和顺式-2，6-二甲基吗啉)。
非常特别优选的本发明方法是如下那些：
a)为制备N-乙基-N，N-二异丙基胺(Hünig碱)，使乙醛与二异丙基胺反应，该反应优选使用悬浮Pd/C催化剂，其中该反应优选在20-100巴，特别优选25-80巴，更特别优选40-75巴的绝对压力下并优选在70-170℃，特别优选80-140℃，更特别优选90-120℃的温度下进行，以及
b)为制备三(2-乙基己基)胺，使2-乙基己醛与二(2-乙基己基)胺反应，该反应优选使用悬浮Pd/C催化剂，其中该反应优选在20-100巴，特别优选25-80巴，更特别优选40-75巴的绝对压力下并优选在100-170℃，特别优选120-160℃的温度下进行。
在本文中，所有ppm数值按重量计。
实施例
合成N-乙基-N，N-二异丙基胺(EDIPA)的实验室试验
实验室试验在来自Büchi的500ml搅拌高压釜中进行。将二异丙基胺(DIPA)置于已经安装了相应的悬浮催化剂的高压釜中。将该反应器用氮气吹扫。用低氢气压力将该反应器加压并将该混合物加热到反应温度。在达到反应温度之后，将氢气压力增加到所需反应压力。在试验过程中借助泵在反应压力下在1-5小时内加入乙醛(半分批模式)。以规则间隔从反应器取样并通过气相色谱法分析。该醛的加入量应使DIPA转化率为至少95％，这导致醛摩尔过量20％。搅拌器速度为300-1200rpm。反应温度为100℃且反应压力为25巴。所用催化剂为在碳上包含5％Pd的碳负载的含钯悬浮催化剂(水含量：约50％)。催化剂的具体用量为0.03g(催化剂以100％计算)/g(二异丙基胺)，即基于DIPA使用6重量％潮湿催化剂。
借助气相色谱法分析反应产物混合物。
所用测量程序为：分离柱DB1，长度：60m；内径：0.32mm；载气：氦气；温度程序：80℃，然后以5℃/分钟升至260℃，最后在260℃下恒温10分钟。
表1说明了各种试验的结果(以GC-面积％表示的有机相组成)。成功进行了多个催化剂再循环而催化剂活性没有明显降低(表1中的第4-6项)。
表1：合成EDIPA的实验室试验
 
序号 加料时间h        反应时间h        乙醇％   DIPA％   EDIPA％    二异丙基丁基胺％             二异丙基丁醇胺％             其他％  
1 1 4 1.7 0.4 94.9 1.1 1.1 1.9
2 3 6 1.2 1.1 94.6 1.3 1.0 1.8
3 5 8 1.2 0.7 93.4 1.8 1.5 2.9
4 3 6 1.4 1.5 95.2 0.9 0.5 1.0
5＊ 3 6 0.9 0.1 95.1 1.5 0.8 2.4
6＊ 3 6 0.7 0.1 95.0 1.7 0.9 2.6
＊)催化剂由试验4再循环
N-乙基-N，N-二异丙基胺的工业合成
在搅拌高压釜中进行该试验。将2170-4100kg二异丙基胺(DIPA)置于反应器中，该反应器已经装有140kg碳负载的含钯悬浮催化剂，该催化剂包含负载在碳上的5％Pd(水含量：约50％)。用氮气吹扫该反应器。设定低氢气压力，然后将该混合物加热到反应温度。一旦达到反应温度，将氢气压力增加到所需反应压力。在试验过程中以120-300kg/h的计量速率加入乙醛(1130-2233kg)。在试验过程中测定DIPA转化率并以使得转化率达到至少95％的量加入醛。这导致醛摩尔过量20-64％。
表2说明了13个反应批次的结果(反应参数和以GC-面积％表示的有机相组成)。催化剂的再循环成功进行12次而催化剂活性没有明显降低。
表2：合成EDIPA的生产试验；反应参数和反应产物混合物的有机相组成
 
序号 温度℃   压力巴   乙醇％   DIPA％   EDIPA％    二异丙基丁基胺％             二异丙基丁醇胺％             其他％  
1 100 25 8.0 2.1 81.8 3.2 0.9 4.0
2 100 25 1.3 2.8 85.3 6.3 1.3 3.0
3 100 50 0.8 1.9 86.0 6.7 1.1 3.5
4 100 25 0.7 1.2 81.6 11.0 1.5 4.1
5 120 25 0.7 1.7 86.9 7.3 0.7 2.8
6 100 25 0.5 2.6 83.4 9.6 1.0 2.9
7 120 50 0.9 1.9 88.1 6.3 0.6 2.2
8 120 50 1.4 2.0 85.2 7.6 0.5 3.4
9 120 50 1.2 2.9 86.4 6.7 0.5 2.4
10 120 50 1.4 2.5 82.3 9.8 0.5 3.6
11 130 50 1.7 2.9 86.5 6.3 0.3 2.5
12 130 50 1.8 2.0 84.7 7.9 0.3 3.4
13 130 50 1.6 3.0 84.6 7.9 0.3 2.5
三(2-乙基己基)胺(三-EH)的工业合成
在搅拌高压釜中进行该试验。将4000kg二(2-乙基己基)胺(二-EH)置于反应器中，该反应器已经装有40-150kg碳负载的含钯悬浮催化剂，该催化剂包含负载在碳上的5％Pd(水含量：约50％)。用氮气吹扫该反应器。设定低氢气压力，然后将该混合物加热到反应温度。一旦达到反应温度，将氢气压力增加到所需反应压力。然后连续加入醛2-乙基己醛(2-EH，2120-2320kg)。在试验过程中测定二-EH转化率并以使得转化率达到至少95％的量加入醛。这导致醛摩尔过量0.1-9％。形成的主要副产物是少量乙基己醇(E-醇)。
表3说明了33个反应批次的结果(反应参数和以GC-面积％表示的有机相组成)。在第1、3、8和15批次之后，将新鲜催化剂引入反应器中，结果使得催化剂量增加到150kg的最终值。由第16批次开始，催化剂再循环17次而催化剂活性没有明显降低。
表3：三(2-乙基己基)胺的生产试验；反应参数和反应产物混合物的有机相组成
 
序号 温度℃   压力巴   反应时间h        三-EH％    二-EH％    2-EH％   E-醇％   催化剂量kg       2-EH加入量kg        
1 80 50 52 86.2 2.9 0.8 8.7 40 2120
2 123 50 35 92.1 1.7 0.2 4.9 60 2320
3 127 50 31 92.8 2.0 0.4 5.9 60 2320
4 127 50 17 94.1 1.3 0.5 4.4 80 2120
5 135 50 23 93.7 0.5 3.9 0.6 80 2320
6 135 60 13 88.6 3.0 3.5 3.6 80 2120
7 135 60 19 89.6 3.5 0.8 4.9 80 2120
8 135 60 12 91.0 3.3 1.5 2.5 100 2120
9 135 60 10 91.4 2.3 1.9 3.5 100 2326
10 135 40 12 93.7 1.0 1.6 2.8 100 2320
11 135 40 13 93.5 2.3 1.3 1.8 100 2222
12 135 40 10 92.2 3.2 2.0 1.6 100 2222
13 135 40 11 92.3 3.1 1.8 1.8 100 2222
14 135 40 9 91.7 3.3 2.4 1.6 100 2222
15 135 40 5 93.3 1.5 2.5 1.6 150 2307
16 135 40 5 93.6 2.0 2.0 1.3 150 2228
17 135 30 6 94.3 1.7 1.8 1.1 150 2225
18 135 20 9 95.7 1.4 2.2 0.9 150 2223
19 140 20 6 91.4 3.7 2.6 0.8 150 2224
20 140 40 5 92.7 2.6 2.4 1.2 150 2221
21 140 40 7 94.4 1.0 1.1 2.2 150 2253
22 140 40 5 89.6 4.6 2.2 2.5 150 2220
23 140 40 7 94.5 1.9 1.6 1.1 150 2224
24 140 40 6 93.5 2.1 2.3 1.1 150 2238
25 140 40 5 93.2 2.1 1.3 1.3 150 2222
26 140 40 6 94.2 2.2 1.2 1.1 150 2233
27 140 40 6 92.6 3.2 1.7 1.0 150 2223
28 140 40 14 96.0 0.2 0.4 2.0 150 2226
29 150 60 13 95.6 0.8 0.0 2.7 150 2236
30 150 60 9 94.5 2.7 0.0 1.6 150 2222
31 150 60 11 93.0 2.0 0.0 3.6 150 2222
32 155 60 14 95.8 0.8 0.1 2.3 150 2222
33 155 60 13 95.4 1.4 0.1 1.8 150 2236

Claims (31)

1.一种通过使醛和/或酮与氢气和选自伯胺和仲胺的氮化合物在非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中该反应：
使用悬浮催化剂作为非均相催化剂进行，以及
以半分批模式进行，其中将所述氮化合物作为一种反应物置于反应容器中并在反应过程中将所述醛和/或酮作为另一反应物加入，并且所述醛和/或酮在反应过程中取决于所述氮化合物所要达到的转化率而分批或连续加入反应混合物中，直到所述氮化合物的转化率为至少95％，
并且在所述反应批次之后所有或部分催化剂保留在反应容器中并再用于下一反应批次。
2.根据权利要求1的方法，其中所有或部分催化剂与形成的水相或部分形成的水相一起在所述反应批次之后保留在所述反应容器中并再利用。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所有或部分催化剂在所述反应批次后保留在所述反应容器中并且不经漂洗或再生而再利用。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在反应过程中取决于所述氮化合物所要达到的转化率将所述醛和/或酮分批或连续加入所述反应混合物中，直到所述氮化合物的转化率为至少96％。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在15-180℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述反应中首先加入所述氮化合物和所述催化剂并以经选择后使得不超过所述反应的所需最大温度的速率加入所述醛和/或酮。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应以下列顺序启动：
(a)向所述反应器中加入所述氮化合物和催化剂，
(b)用氮气吹扫所述反应器，
(c)设定低于后期反应压力的氢气压力，
(d)将所述反应器加热到反应温度，
(e)将氢气压力提高到反应压力，
(f)将醛和/或酮分批或连续加入反应混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在液相中进行。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在液相中或在其中至少50重量％反应混合物在液相中的混合液/气相中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在1-120巴的绝对压力(＝反应压力)下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述醛和/或酮基于所述氮化合物以1.0-3.5倍摩尔量使用。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述悬浮催化剂中的催化活性金属或呈其化合物形式的金属选自元素周期表(1985年IUPAC备忘录)第8和/或9和/或10和/或11族元素。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述悬浮催化剂为包含Pd作为催化活性金属的负载型过渡金属催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含活性炭作为载体。
15.根据权利要求14的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含氧化铝作为载体。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述悬浮催化剂的贵金属含量为0.1-25重量％，基于不含水的催化剂总质量。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述悬浮催化剂的贵金属含量为0.5-15重量％，基于不含水的催化剂总质量。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述悬浮催化剂的水含量为1-70重量％。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的用量应使催化剂量(基于无水物计算)与要反应的伯或仲胺量之比为0.1-20.0重量％。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在不添加促进剂或助剂下进行。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使乙醛与二异丙基胺反应而制备N-乙基-N，N-二异丙基胺(Hünig碱)。
22.根据权利要求21的方法，其中所述反应使用悬浮Pd/C催化剂进行。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述反应在20-100巴的绝对压力和70-170℃的温度下进行。
24.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使2-乙基己醛与二(2-乙基己基)胺反应而制备三(2-乙基己基)胺。
25.根据权利要求24的方法，其中所述反应使用悬浮Pd/C催化剂进行。
26.根据权利要求24或25的方法，其中所述反应在20-100巴的绝对压力和100-170℃的温度下进行。
27.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使铃兰醛与顺式-2，6-二甲基吗啉反应而制备顺式-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉。
28.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使环己酮与二甲胺反应而制备N，N-二甲基环己基胺。
29.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使丙酮与二甲胺反应而制备N，N-二甲基-N-异丙基胺。
30.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使环己酮与环己基胺反应而制备二环己基胺。
31.根据权利要求1-20中任一项的方法，用于通过使丙醛与二甲胺反应而制备N，N-二甲基-N-正丙基胺。
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