CN1486296A - 通过氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法 - Google Patents

通过氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用氢或者包含氢的气体催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用成型的Raney催化剂作为氢化催化剂，而且该催化剂为中空体或者壳活化片的形式。优选使用镍、钴、铜、铁、钯、铂或钌作为催化活性成分。

Description

通过氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法
技术领域
本发明涉及由取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其包括在Raney类型的成型氢化催化剂存在下用氢或包含氢的气体对取代的有机硝基化合物进行催化氢化。
背景技术
根据本发明，取代胺应理解为是指除一个氨基外还包含其他取代基的化合物。这些取代基例如可以是烷基或卤素取代基，而且也可以是其他的氨基。作为基础的化合物，即、未取代的化合物，是正烷烃和/或未取代的单或多核芳香化合物。
胺是有机化学中极为重要的一类物质。例如，它们可用作制备溶剂、表面活性剂、杀菌剂、防腐蚀剂、消泡剂、添加剂、药物或者颜料的起始物。它们在制备聚胺和聚氨酯塑料中也是非常重要的。
由于具有良好的催化性质，所以在通过氢化有机硝基化合物制备胺时通常优选Raney催化剂。Raney催化剂也称为活化金属催化剂，包含至少一种催化活性金属与至少一种可用碱提取的金属的合金。主要使用铝作为可溶于碱的合金组分，但也可使用其他金属，例如锌和硅。在合金中添加碱，由此溶出可提取的组分，其结果是活化了催化剂。
已知有大量的发明涉及通过用Raney催化剂催化氢化有机硝基化合物来制备胺。取决于所用的方法，可使用不同的Raney催化剂，或者更精确地是包含不同活性金属或金属组合的催化剂。
例如，EP 0 789 018描述了借助于含铁的Raney镍催化剂对卤素取代的硝基芳香化合物进行氢化的方法。由实施例可以清楚地看出，所描述的方法优选借助于粉末催化剂分批地进行。
US 5,811,584描述了制备脂族化合物、更具体而言是被甲基二取代的脂族二胺的方法。在该专利文献中，优选使用含有钴作为催化活性成分的Raney催化剂。在该方法中，氢化反应也是借助于Raney粉末催化剂实施的。
Raney粉末状催化剂具有以下缺点：如果要在中等反应条件下实现足够的转化率，它们仅可用于分批进行的方法中，或者最好是用于半连续的方法中。另外，必须在催化反应后按照复杂的操作由反应介质中分离催化剂。为此原因，优选借助于成型的Raney催化剂通过氢化有机硝基化合物来制备胺，而且在连续的方法中也是可行的。为此，固定床催化剂是必须的，而且除具有良好的催化活性外，它们对于连续运行必须还具有足够高的强度。
如EP 0 842 699所述，在氢化硝基化合物时避免了该缺陷。在氢化时，使用了包含第8副族的金属作为催化活性组分而且大孔含量高的成型Raney催化剂。大孔含量高有助于降低堆积密度，并由此与其他Raney催化剂相比可提高催化剂的活性。但是，EP 0 842 699所述方法的缺陷是所用的氢化催化剂仍具有约1.3g/ml以上的堆积密度。相对于所用的催化活性金属的重量，这产生相对较低的催化剂活性。
DE 199 33 450.1披露了为中空体形式的金属催化剂，其优选为中空球形。这些催化剂具有0.3-1.3g/ml的低堆积密度。除催化剂外，该专利申请还要求保护在氢化反应中的应用。实施例提到了将硝基苯氢化为苯胺的活性试验，其中当使用中空球形催化剂时，氢的消耗以及由此每克催化剂的催化剂活性都显著高于使用对比催化剂的结果。但是，并没有提及该催化剂可用于通过氢化取代的硝基化合物来制备取代胺。最为重要的一点是，在氢化取代的硝基化合物为取代胺时经常发生副反应。因此，例如在氢化被卤素取代或者被硫烷基取代的硝基芳香化合物时，经常观察到脱卤素反应以及硫烷基的断开，使得由于催化剂的低选择性，非所希望的未取代的芳香胺的含量非常高。因此，不能必然地认为通过氢化取代的硝基化合物就可以好或者非常好的产率得到相应的取代胺。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过氢化催化取代的硝基化合物制备取代胺的方法，其中用Raney类型的成型氢化催化剂进行氢化反应，该催化剂同时具有足够强度的催化活性层以及比对照催化剂明显更低的堆积密度，而且与目前使用的催化剂相比具有相同或者更好的氢化活性。本发明的另一个目的是与已知的方法相比使用更少的催化剂材料但可实现相同或者更好的起始物转化率。
本发明表明，通过使用DE 199 33 450.1中描述的中空体形式的Raney催化剂氢化取代的有机硝基化合物来制备取代胺，与对照催化剂相比每重量单位的催化剂具有显著更高的转化率。该发现是非常令人惊奇的，其原因在于没有想到中空体形式的Raney催化剂在氢化取代的有机硝基化合物的特殊情况下达到了所需要的活性和选择性。
因此，本发明包括通过催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用氢或者包含氢的气体混合物，而且存在成型的Raney催化剂作为氢化催化剂，该方法的特征在于，所述Raney催化剂为中空体的形式。根据本发明的方法具有以下优点：与目前现有技术中已知的方法相比，使用明显更少量的催化剂就可以相同或者更高的产率制备取代胺。
具体实施方式
本发明的优点是通过使用中空体形式的Raney催化剂实现的。可根据DE 199 33 450.1中描述的方法制备在本发明方法中所使用的催化剂。根据该现有技术中的方法，由催化活性金属与可提取的金属(优选铝)组成的合金粉末、有机粘合剂、以及任选无机粘合剂、水和促进剂的混合物涂布在由通过热处理可除去的材料组成的球上。优选使用聚苯乙烯泡沫球。在聚合物球上涂布包含金属合金的混合物优选在流化床中进行。作为有机粘合剂，优选使用0-10重量％的聚乙烯醇和/或0-3重量％的甘油。经涂布的聚合物泡沫球然后在300℃以上、优选在450-1300℃范围内煅烧，以通过热处理除去聚合物泡沫并烧结金属。中空球由此获得了稳定的形状。在煅烧后，中空球形的催化剂通过用碱溶液、优选碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液、更优选氢氧化钠水溶液处理进行活化。如此得到的催化剂具有0.3-1.3kg/l的堆积密度。
在本发明方法中使用的中空体形式的Raney催化剂优选包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌或者这些金属的混合物作为催化活性组分。其他优选的催化剂是根据EP 0 648 534 A1中的指南制得的Raney合金的壳活化片。所用合金可缓慢或者快速冷却。
根据本发明用于制备取代胺的Raney催化剂优选是已通过用碱提取铝、硅和/或锌(特别是铝)进行活化的那些催化剂。活化作用优选用氢氧化钠水溶液进行。在此情况下，水与碱金属氢氧化物的重量比通常约为10∶1至30∶1，优选约为15∶1至25∶1。碱金属氢氧化物与铝的摩尔比通常为约1∶1至6∶1，优选约为1.5∶1至4∶1。
在本发明方法中使用的Raney催化剂为中空体、挤出物、颗粒、纤维片或者壳活化片的形式。该Raney催化剂优选为中空球的形式。中空球、挤出物、颗粒、纤维片或者壳活化片在制备方法上通常更简单，而且具有高的破碎强度。挤出物、颗粒、纤维片或壳活化片可优选用于放热反应，这是因为它们具有良好的热交换性质。
本发明方法的重要优点是与用于氢化有机硝基化合物的现有技术中的已知Raney催化剂相比，本发明所用的Raney催化剂对于相应的反应具有优化的堆积密度。有利的是，所用的Raney催化剂具有0.3-3.0g/ml范围内的堆积密度。
如果所用的催化剂成型品太大，则待氢化的物质有可能不能与催化剂产生充分的接触。催化剂的粒径过小，则意味着非常高的压力损失，而且在连续的方法中有可能过高。因此，所用的催化剂成型品优选具有0.05-20mm范围的直径。
为使根据本发明的方法中所用的催化剂一方面具有足够的强度，另一方面具有优化的堆积密度，所用的催化剂成型品优选具有0.05-7mm、优选0.1-5mm的活化壳厚度。
催化剂壳可为非渗透性的或者具有0-80％以及更高的孔隙率。
在根据本发明的方法中，所用中空体形式的催化剂可由一层或者多个层组成。如果催化剂体具有多个层，则在制备过程中可在每个涂布步骤之间都进行催化剂体的干燥。这优选在60-150℃的流化床中进行。还可制备具有多个层的中空体形式的催化剂，其中在每个涂布步骤之间不进行干燥。
根据本发明使用的活化催化剂成型品可包含至少一种无机粘合剂。该粘合剂可使催化剂成型体具有更高的强度。在制备催化剂中空体时添加的粘合剂优选是催化剂合金中作为催化活性组分所包含的金属的粉末。但是，也可添加其他粘合剂，特别是其他金属作为粘合剂。
在根据本发明的方法中使用的催化剂成型品中不包含粘合剂也通常是优选的。如果根据本发明制备取代胺时使用钴催化剂之一，则优选使用不添加粘合剂的催化剂。中空体形式的钴催化剂即使不添加粘合剂仍具有足够的强度。
在根据本发明使用的催化剂中催化剂合金优选由20-80重量％的一种或多种催化活性金属以及20-80重量％的一种或多种可用碱提取的金属(优选铝)组成。快速或缓慢冷却的合金可用作催化剂合金。快速冷却应理解为，例如以10-105K/s的速率冷却。冷却介质可以是各种气体或液体，例如水。缓慢冷却应理解为，用更低的冷却速率进行冷却的方法。
在根据本发明的方法中，可使用掺杂有其他金属的中空体、挤出物、纤维片或者片形式的Raney催化剂。掺杂金属通常称为促进剂。Raney催化剂的掺杂例如描述在以下文献中：US 4,153,578、DE21 01 856、DE 21 00 373或DE 20 53 799。所用的钴催化剂优选用元素周期表中3B-7B、8和1B族的元素掺杂，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂族金属。对于钴催化剂，还可但不太优选用元素周期表中1A、2A、2B和/或3A的金属和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。促进剂在催化剂中的含量优选为0-20重量％。促进剂可为合金的组分，或者可在以后的时间添加，特别是在活化后添加。
在根据本发明的方法中，中空体、挤出物、纤维片或片形式的Raney催化剂是以经过活化的形式使用。未经活化的催化剂成型品中存在的可提取的金属可在活化态时被碱完全或者部分提取出来。
根据本发明的方法可使用氢作为氢化气体或者使用包含氢的气体混合物来进行，所述气体混合物例如是氢与一氧化碳、氮和/或二氧化碳的混合物。为避免有可能发生的催化剂中毒，优选使用包含至少95％、优选至少99％的氢化气体或气体混合物来实施本发明的方法。
本发明的方法可制备或多或少纯的单个物质，也可制备各种取代胺的混合物。
氢化反应优选在固定床或者悬浮反应器中以连续的方式进行。但是，本发明的方法也可分批地进行氢化反应。如果是连续的方法，反应器可通过液相或喷林床法运行，其中优选喷林床法。实施该反应的反应器以及具体的方法都是已知的。
根据本发明的方法可用取代的脂族和芳香硝基化合物进行。根据本发明，取代的化合物是指携带一种或者多种源自于直链正烷烃、未分支的环烷烃、或者仅携带氢原子的单核芳香化合物或多核芳香化合物的基团的那些化合物。这些基团可以相互独立地例如是烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHR、NR2、OH、HS、S＝C、R-CO-O、R-SO、R-SO2、CN、O＝CR、HOOC、H2NOC、ROOC或RO基团，其中R为烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基、氨基、烷基氨基。基团R可任选地携带其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、环烷基-O或者芳基-O基团。
起始化合物的选择必须使得能够通过氢化一个或者多个硝基以及任选氢化易于被氢化的其他基团而得到所希望的产物。
取代的脂族和芳香胺可以通过根据本发明的方法由相应的硝基化合物制得。在根据本发明的氢化反应条件下，还可由硝基化合物制备其中至少一个取代基是新形成的取代胺。例如，在制备胺的过程中，硝基起始化合物中包含的羰基可同时被氢化为羟甲基，并由此形成羟甲基取代的胺。
根据本发明制备的胺是取代的伯胺。该产物可以是以下通式表示的胺：
                   R1-A-NH2其中：A是单或多核芳基，其游离价数仅用氢原子来满足，或者A代表开链的直链烷基或者环状的未分支环烷基；而R1是选自于以下组中的取代基：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、RS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、Si(烷基)3、Si(烷基)2芳基、Si烷基(芳基)2、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。A可以是仅携带碳原子的芳基或者是杂芳基。无论是单核或者多核的，芳香环优选是5或6元环。基团NH2和R1在根据本发明制得的胺中的位置不是固定的。它们可相邻、相伴、或者相互之间处于邻位、对位或间位，或者是相互之间距离较远。基团R1也可任选地被选自于以下组中的一个或者多个基团取代：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、烷基S、芳基-S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、Si(烷基)3、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。另外，A也可包含除R1以外的一个或者多个基团，这些基团可相互独立而且可与基团R1相同，源自于以下组中的基团：F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、烷基-S、芳基-S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。
优选所得的产物是具有通式R1-A-NH2的取代胺，其中A是苯或萘基、特别是苯基，而R1是选自于以下组中的取代基：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、RS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、Si(烷基)3、Si(烷基)2芳基、Si烷基(芳基)2、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。除基团R1外，一个或者多个其他基团也可优选键合在芳香核上。特别优选的基团是卤素(特别是氯)，具有1-30个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、己基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、癸基、十二烷基或者辛基，烷氧基，如甲氧基或乙氧基，R2-S基团，其中R2是C1-18烷基、C3-8环烷基或者C7-10芳烷基，羟基，酰基化的羟基以及游离或者酰基化的氨基。酰基化基团可例如衍生于苯甲酸、2-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸或者乙酸。这些基团相对于氨基可处于邻位、对位或间位。
根据本发明方法的优选实施方案，例如可由二硝基甲苯制备邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-甲基-1，3-苯二胺，2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，3-二氯苯胺、相应的氟和溴代苯胺、4-氨基苯基乙酸、2-羟基苯胺、4-羟基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、各种氨基甲酚、氨基苯酚、氨基氯苯酚、氨基苯甲酸、氨基羟基苯甲酸、氨基氯苯甲酸、氨基二苯酮、取代和未取代的氨基苯基乙酸酯、2-氨基-6-氯烷基硫烷、以及1-氨基-5-溴萘。
也可通过本发明的方法制备取代的脂族或者环脂族胺。但是，在许多情况下，这种可能性受限于起始化合物的易得性。许多脂族硝基化合物相对而言难以制备或者仅可以较低的产率制备，使得通常不能经济地通过氢化相应的硝基化合物合成合适的胺。然而，根据本发明的方法也可用于制备取代的脂族胺，具有与制备芳香胺时类似的良好产率。但是，因为脂族键合的硝基化合物通常具有低的氢化活性，在氢化脂族或者环脂族取代硝基化合物时需要比氢化芳香硝基化合物时更为剧烈的条件，例如更高的温度和压力。
无论制备何种类型的取代胺，根据本发明可在反应中仅制备一个取代胺。但是，根据本发明的方法还可制备不同胺的混合物。此等混合物可例如通过非选择性地氢化包含多个可氢化硝基或者至少一个硝基和至少一个可氢化的其他基团的起始物来得到，或者通过氢化取代硝基化合物的混合物来得到。
取决于起始化合物，根据本发明的方法可在液相或气相中实施。但是通常情况下，优选在液相中实施本发明的方法。如果待氢化的化合物在反应条件下是液体或者可溶于溶剂中，则本发明的方法仅在液相中实施。在许多情况下，优选在有溶剂存在时进行反应。原则上所有的常规溶剂都可使用，只要它们不干扰氢化反应即可。可使用的溶剂的例子是水、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二甲醚、或者三乙二醇甲基醚。也可使用不同溶剂的混合物。存在一种或者多种溶剂一方面可以使操作条件如压力和温度比没有溶剂时更为温和，或者首先使反应成为可能。一方面，通过适当地选择溶剂，可增加氢化反应的选择性。优选的溶剂是醇类，特别是甲醇和异丙醇，以及甲苯、四氢呋喃或环己烷。在溶剂中添加碱、特别是碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐是有利的，可增加取代硝基化合物的溶解度。
根据本发明的方法优选在增加的氢压下进行。在氢化反应中，氢压通常在1-300bar的范围内，优选是2-100bar。
氢化反应的温度范围在约0-250℃之间，优选在室温至150℃之间，这取决于具体的取代硝基化合物。
氢化催化剂的用量通常不是关键性的。但是，催化剂的量过少会使反应时间延长，而催化剂的量过多则通常是不经济的。根据本发明，以待氢化的取代硝基化合物的重量计，可使用0.1-30重量％的催化剂湿重，优选为0.5-20重量％，特别是1-15重量％。
在催化氢化取代硝基化合物制备取代胺的过程中改变反应条件，由此也可氢化其他能够氢化并存在于起始化合物中的基团，或者不氢化除硝基外也易于氢化的基团。因此，一方面通过氢化反应可由其他取代基形成取代胺中的一个或者多个取代基。另一方面，通过氢化硝基化合物也可得到取代胺，该硝基化合物也包含作为取代基的其他可氢化基团。例如，由相同的被羧酸酯基取代的硝基化合物，取决于反应参数，可制备被相同酯基取代的胺或者被羟甲基取代的胺。通过还原取代芳香硝基化合物制备取代芳香胺的一个例子是由2-硝基苯甲醛合成2-氨基苄醇。
制备取代胺可特别优选在固定床法中连续地进行或者半连续地进行。该方法在此可根据液相法或所谓的喷林床法实施。因此，待氢化的溶液可由顶部或者底部通入并由催化剂床中通过。在此可按照已知的方式使用并流或对流法。每kg催化和小时，催化剂的负载量通常为0.05-20kg的取代硝基化合物。
如果是连续的方法，也可按照两步或者更多个步骤进行氢化反应。例如，在第一步中，氢化反应在20-60℃的温度下进行，然后在50-100℃的温度下完成第二步。以此方式可降低例如副产物的形成。
但是，根据本发明也可按照悬浮法或者分批法进行氢化反应，其中催化剂以固定的形式设置在催化剂筐中。对此方法合适的反应器在现有技术中都是已知的。在此情况下，氢化催化剂的使用量通常不是关键性的。但是，催化剂的量过少会使反应时间延长，而催化剂的量过多则通常是不经济的。根据本发明，以待氢化的取代硝基化合物的重量计，可使用0.1-30重量％、优选0.5-20重量％、特别是1-15重量％的催化剂湿重。
如果本发明的方法是分批进行来制备取代胺的，则整个待需要氢化的取代硝基化合物的量都是溶液形式的并不是绝对必须的。一些硝基化合物也可以固体的形式存在于悬浮液中，在反应过程中逐渐地溶解并氢化。在此情况下，添加相转移催化剂有助于反应的进行。
在具体情况下，例如在制备芳香卤代胺时，可有利地在反应混合物中添加硫化合物，例如硫脲。添加硫化合物可提高胺制备的选择性，其原因是减少了卤素的氢解脱除。
根据本发明方法的一个实施方案是通过用中空体形式的Raney催化剂催化氢化取代的有机硝基化合物来制备取代胺，其具有以下优点：
根据本发明所用的中空体形式的Raney催化剂比目前使用的Raney催化剂具有显著更低的堆积密度。其结果是，比目前已知的方法需要更少量的催化剂材料。
尽管明显更少量的催化剂材料，但是取代胺的制备可以有高的转化率、非常好的产率、以及非常好的时空产率。
根据本发明方法的另一个实施方案是通过用挤出物、纤维片和片形式的Raney催化剂催化氢化取代的有机硝基化合物来制备取代胺，其具有以下优点：
根据本发明所用的挤出物、纤维片和片形式的Raney催化剂比以前的载体催化剂具有明显更高的热交换容量。其结果是，这些催化剂适合于高放热反应。
根据本发明的方法所用的催化剂具有非常好的强度，产生非常好的氢化活性，可持续相对较长的时间，这使得能够在连续的操作中实现更长的运行时间而不会中断。
由于其状态，本发明的催化剂易于由反应介质中分离出来。
应用例1
比较实施例1-9的催化剂在氢化二硝基甲苯(DNT)中的催化活性。为此目的，在管式反应器中引入40ml的催化剂(31-77g相应的催化剂)，然后在滴流相中测试。反应温度为80-120℃，DNT在甲醇中的浓度为0.5-6.0重量％，而反应压力都为60bar。氢输入量为75-150l/h，DNT的输入量为0.01-2.5g DNT/h·ml催化剂。产物混合物通过GC进行分析。
实施例1
如下制备涂覆液：将1730克的48.5％Ni、50.1％Al、0.9％Cr和0.5％Fe合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及130g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)悬浮在1557ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中。该悬浮液喷涂至1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流中。1升的此等球进一步用合金溶液涂覆。用于第二层的溶液包括1203g的48.5％Ni、50.1％Al、0.9％Cr和0.5％Fe合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及90 g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。该悬浮液接着喷涂在1000ml如上所述已用Ni/Al/Cr/Fe涂覆的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流(也可使用氮气以及其他气体)中。用上述溶液涂覆聚苯乙烯球后，将所述球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。接着将Ni/Al/Cr/Fe中空球体加热至800℃，以将合金颗粒与镍粉烧结在一起。中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃下活化1.5小时。所得的经过活化的中空球具有约3.3mm的直径，而且壳厚为约700μm。根据应用例1测试40ml(31.09g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表1中。
                    表1：实施例1的测试结果
    ℃    H2输入量A    DNT输入量B   ％DNT C    ％转化率    ％SelD     每克的活性E    每ml的活性F
  100.1     75   0.035     2     100     90.2     0.251     0.195
  100.3     90   0.036     2     100     90.1     0.255     0.198
  100.1     90   0.036     2     99.7     91.3     0.252     0.196
  90.5     90   0.036     2     99.7     95.0     0.252     0.196
  80.7     90   0.036     2     99.1     96.4     0.250     0.194
  80.5     90   0.036     4     100     96.8     0.256     0.199
  81.1     90   0.071     4     97.7     94.3     0.487     0.397
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例2
如下制备涂覆液：将1730克的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及130g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)悬浮在1557ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中。该悬浮液喷涂至1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流中。1升的此等球进一步用合金溶液涂覆。用于第二层的溶液由1203g的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及90g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。该悬浮液接着喷涂在1000ml如上所述已用Ni/Al涂覆的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流(也可使用氮气以及其他气体)中。用上述溶液涂覆聚苯乙烯球后，将所述球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。接着将Ni/Al中空球体加热至800℃，以将合金颗粒与镍粉烧结在一起。中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃下活化1.5小时。所得的经过活化的中空球具有约3.3mm的直径，而且壳厚为约700μm。根据应用例1测试40ml(39.09g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表2A中。
                        表2A：实施例2的测试结果
    ℃    H2输入量A    DNT输入量B     ％DNTC   ％转化率   ％SelD     每克的活性E   每ml的活性F
    80     90   0.036     2     100     92.3     0.201     0.196
    81     90   0.054     2     100     94.2     0.302     0.295
    81     90   0.070     2     99.0     93.1     0.392     0.383
    81     90   0.143     4     99.0     94.0     0.797     0.779
    101     90   0.148     4     100     89.1     0.831     0.812
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
在第一系列的试验后，催化剂在轻柔的H2气流和正常压力下于80℃用100ml的2.8重量％硝酸钠溶液失活。洗涤该催化剂，并重新根据应用例1进行反应。该失活的催化剂的试验结果见表2B所示。
                 表2B：实施例2之失活催化剂的测试结果
  ℃   H2输入量A    DNT输入量B   ％DNTC    ％转化率     ％SelD     每克的活性E    每ml的活性F
   80     90   0.036     2     100     96.7     0.202     0.197
   81.9     90   0.069     2     99.1     94.3     0.381     0.372
   81.8     90   0.072     2     98.2     93.4     0.397     0.388
   82.7     90   0.143     4     96.6     90.9     0.778     0.760
   101.9     90   0.153     4     99.3     91.8     0.852     0.833
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例3
如下制备涂覆液：将1730克的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及130g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)悬浮在1557ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中。该悬浮液喷涂至1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流中。1升的此等球进一步用合金溶液涂覆。用于第二层的溶液由1203g的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及90g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。该悬浮液接着喷涂在1000ml如上所述已用Ni/Al涂覆的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流(也可使用氮气以及其他气体)中。用上述溶液涂覆聚苯乙烯球后，将所述球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。接着将Ni/Al中空球体加热至800℃，以将合金颗粒与镍粉烧结在一起。中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃下活化1.5小时。所得的经过活化的中空球具有约3.3 mm的直径，而且壳厚为约700μm。该催化剂用氯化钒溶液进行掺杂，在该溶液中存在氢氧化钠。结束时催化剂的钒含量是0.3％。根据应用例1测试40ml(34.04g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表3中。
                        表3：实施例3的测试结果
    ℃   H2输入量A    DNT输入量B   ％DNTC    ％转化率   ％SelD     每克的活性E   每ml的活性F
    80     90   0.072     4     100     95.6     0.467     0.397
    81     90   0.108     4     99.7     96.6     0.697     0.593
    81     90   0.144     4     98.9     96.5     0.920     0.783
    83     90   0.238     4     95.3     96.1     1.464     1.246
    80     90   0.048     4     100     95.6     0.310     0.264
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例4
根据EP 0 648 534 A1中给出的指示制备自由流动且能够成粒的催化剂混合物，其由1000g的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)、150g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50g乙烯-二硬脂酰基酰胺组成。将该混合物压制成直径为3mm、厚度为3mm的片。成型品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，在20％氢氧化钠溶液中于80℃下活化该片2小时。根据应用例1测试40ml(76.21g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表4中。
                        表4：实施例4的测试结果
    ℃   H2输入量A    DNT输入量B     ％DNTC   ％转化率   ％SelD     每克的活性E   每ml的活性F
    82     90   0.073     4     98.7     94.5     0.208     0.396
    82     90   0.108     4     94.9     92.3     0.296     0.564
    82     90   0.143     4     90.2     89.7     0.373     0.711
    84     90   0.239     4     83.0     87.2     0.572     1.010
    81     90   0.048     4     99.0     95.5     0.138     0.263
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例5
如下制备涂覆液：将1730克的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及130g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)悬浮在1557ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中。该悬浮液喷涂至1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流中。1升的此等球进一步用合金溶液涂覆。用于第二层的溶液由1203g的53％Ni和47％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及90g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液组成。该悬浮液接着喷涂在1000ml如上所述已用Ni/Al涂覆的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流(也可使用氮气以及其他气体)中。用上述溶液涂覆聚苯乙烯球后，将所述球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。接着将Ni/Al中空球体加热至800℃，以将合金颗粒与镍粉烧结在一起。中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃下活化1.5小时。所得的经过活化的中空球具有约3.3mm的直径，而且壳厚为约700μm。该催化剂用硝酸钯溶液进行掺杂，该溶液用碳酸钠调节至pH为6。结束时催化剂中的钯含量是0.3％。根据应用例1测试40ml(34.78g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表5中。
                        表5：实施例5的测试结果
   ℃   H2输入量A   DNT输入量B   ％DNTC   ％转化率   ％SelD     每克的活性E   每ml的活性F
   80     90   0.072     4     100     93.9     0.455     0.396
   80     90   0.107     4     100     94.8     0.673     0.585
   80     90   0.146     4     100     95.8     0.923     0.803
   81     90   0.233     4     100     96.3     1.474     1.282
   80     90   0.048     4     100     94.3     0.306     0.266
   81     90   0.320     4     100     94.1     2.022     1.758
   81     90   0.353     4     100     96.6     2.229     1.938
   83     90   0.464     4     100     96.9     2.929     2.547
   83     90   0.443     4     100     97.3     2.795     2.430
   87.5     90   0.688     4     98.3     96.6     4.267     3.710
   105.7     90   0.699     4     100     93.6     4.416     3.840
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例6
根据EP 0 648 534 A1中给出的指示制备自由流动且能够成粒的催化剂混合物，其由1000g的40％Ni、58.5％Al、1.0％Cr和0.5％Fe％合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)、750g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50g乙烯-二硬脂酰基酰胺组成。将该混合物压制成直径为3mm、厚度为3mm的片。成型品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，在20％氢氧化钠溶液中于80℃下活化该片2小时。根据应用例1测试40ml(50.44g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表6中。
                           表6：实施例6的测试结果
    ℃    H2输入量A   DNT输入量B   ％DNTC   ％转化率    ％SelD    每克的活性E   每ml的活性F
   80.5     90   0.072     4     100     96.4     0.313     0.395
   80.7     90   0.144     4     100     97.9     0.628     0.792
   81.8     90   0.239     4     100     97.9     1.043     1.315
   83.2     90   0.312     4     100     97.9     1.360     1.715
   86.0     90   0.462     4     100     97.9     2.011     2.536
   91.5     90   0.703     4     100     97.9     3.059     3.856
   97.5     90   1.063     4     100     97.2     4.628     5.836
   90.0     90   1.060     6     100     98.0     4.614     5.818
   93.8     90   1.383     6     100     97.1     6.022     7.594
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例7
根据EP 0 648 534 A1中给出的指示制备自由流动且能够成粒的催化剂混合物，其由1000g的50％Ni和50％Al合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)、75g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50g乙烯-二硬脂酰基酰胺组成。将该混合物压制成直径为3mm、厚度为3mm的片。成型品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，在20％氢氧化钠溶液中于80℃下活化该片2小时。根据应用例1测试40ml(69.7g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表7中。
                            表7：实施例7的测试结果
   ℃    H2输入量A   DNT输入量B   ％DNTC   ％转化率    ％SelD    每克的活性E   每ml的活性F
  80.3     90   0.072     4     100     97.1     0.226     0.394
  80.4     90   0.144     4     100     97.6     0.453     0.789
  80.8     90   0.240     4     100     97.9     0.756     1.317
  81.6     90   0.313     4     100     97.5     0.985     1.716
  83.4     90   0.463     4     100     96.7     1.459     2.542
  85.8     90   0.718     4     98.6     94.6     2.230     3.886
  89.1     150   0.909     4     95.7     91.9     2.738     4.771
  89.5     150   1.155     6     98.4     93.7     3.581     6.240
  99.6     150   1.455     6     96.4     91.8     4.422     7.705
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例8
根据EP 0 648 534 A1中给出的指示制备自由流动且能够成粒的催化剂混合物，其由1000g的40％Ni、58.5％Al、1.0％Cr和0.5％Fe％合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)、75g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50g乙烯-二硬脂酰基酰胺组成。将该混合物压制成直径为3mm、厚度为3mm的片。成型品在700℃下煅烧2小时。煅烧后，在20％氢氧化钠溶液中于80℃下活化该片2小时。该催化剂用硝酸钯溶液进行掺杂，该溶液用碳酸钠调节至pH为6。结束时催化剂中的钯含量是0.2％。根据应用例1测试40ml(58.87g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表8中。
                         表8：实施例8的测试结果
   ℃    H2输入量A   DNT输入量B     ％DNTC   ％转化率    ％SelD     每克的活性E   每ml的活性F
  80.2     90   0.112     6     100     96.5     0.418     0.165
  80.6     90   0.219     6     100     97.0     0.816     1.201
  81.2     90   0.363     6     100     97.2     1.353     1.991
  85.3     90   0.717     6     100     97.2     2.676     3.938
  91.5     90   1.060     6     100     97.4     3.954     5.819
  94.7     150   1.429     6     100     96.6     5.330     7.844
  109.0     150   2.155     6     99.9     94.6     8.006     11.784
  114.0     150   2.489     6     99.5     95.0     9.233     13.589
  129.8     150   2.487     6     99.8     99.8     9.258     13.626
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)
实施例9
如下制备涂覆液：将1730克的40％Ni、58.5％Al、1.0％Cr和0.5％Fe合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及130g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)悬浮在1557ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中。该悬浮液喷涂至1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流中。1升的此等球进一步用合金溶液涂覆。用于第二层的溶液包括1203g的40％Ni、58.5％Al、1.0％Cr和0.5％Fe合金粉末(该合金在感应电炉中熔融，倾倒在坩埚中，在空气中冷却，然后粉碎)以及90g纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml包含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。该悬浮液接着喷涂在1000ml如上所述已用Ni/Al/Cr/Fe涂覆的聚苯乙烯球上，同时将所述球悬浮至向上流动的空气流(也可使用氮气以及其他气体)中。用上述溶液涂覆聚苯乙烯球后，将所述球加热至500℃，以烧掉聚苯乙烯。接着将Ni/Al/Cr/Fe中空球体加热至800℃，以将合金颗粒与镍粉烧结在一起。中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃下活化1.5小时。所得的经过活化的中空球具有约3.3mm的直径，而且壳厚为约700μm。该催化剂用硝酸钯溶液进行掺杂，该溶液用碳酸钠调节至pH为6。结束时催化剂中的钯含量是0.3％。根据应用例1测试40ml(32.68g)的本实施例催化剂，而该测试的结果示于表9中。
                            表9：实施例9的测试结果
   ℃    H2输入量A   DNT输入量B   ％DNTC   ％转化率   ％SelD     每克的活性E    每ml的活性F
  81.3     90   0.110     6     100     97.0     0.738     0.603
  83.0     90   0.218     6     96.3     95.5     1.414     1.155
  86.0     90   0.366     6     92.5     89.0     2.273     1.857
  90.5     90   0.705     6     89.8     76.9     4.258     3.479
  110.8     90   0.727     6     94.4     92.7     4.613     3.769
  118.0     90   1.326     6     89.3     87.0     7.958     6.502
A：升/小时
B：DNT的克数/(h·ml催化剂)
C：DNT在甲醇中的百分数
D：％选择性
E：被氢化的DNT摩尔数/(h·g催化剂)
F：被氢化的DNT摩尔数/(h·ml催化剂)

Claims (42)

1、通过用氢或者包含氢的气体催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用成型的Raney催化剂作为氢化催化剂，该方法的特征在于，所述Raney催化剂为中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片的形式，而且催化剂是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式的Raney催化剂包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Raney催化剂是中空球或者壳活化片的形式。
4、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述Raney催化剂具有0.3-3.0g/ml的堆积密度。
5、如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所用的催化剂成型体具有0.05-20mm范围的直径。
6、如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所用的催化剂成型体具有0.05-7mm、优选0.1-5mm的活化壳厚。
7、如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所用的催化剂成型体包含至少一种无机粘合剂。
8、如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所用的催化剂成型体不包含粘合剂。
9、如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所用的钴催化剂用一种或多种元素周期表中3B-7B、8和1B族的元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼、钯和/或铂族金属掺杂。
10、如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所用的钴催化剂用一种或多种元素周期表中1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。
11、如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所用的镍催化剂用一种或多种元素周期表中3B-7B、8和1B族的元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼、钯和/或铂族金属掺杂。
12、如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所用的镍催化剂用一种或多种元素周期表中1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。
13、如权利要求1-12之一所述的方法，其特征在于，氢化反应是在固定床或者悬浮反应器中连续地进行。
14、如权利要求1-12之一所述的方法，其特征在于，氢化反应是按照分批法实施的。
15、如权利要求1-14之一所述的方法，其特征在于，产物是以下通式表示的胺：
                   R1-A-NH2其中：A是单或多核芳基，其游离价数仅用氢原子来满足，或者A代表开链的直链烷基或者环状的未分支环烷基；而R1是选自于以下组中的取代基：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、RS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、Si(烷基)3、Si(烷基)2芳基、Si烷基(芳基)2、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。
16、如权利要求1-14之一所述的方法，其特征在于，所得的产物是具有通式R1-A-NH2的取代胺，其中A是苯或萘基、特别是苯基，而R1是选自于以下组中的取代基：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N(烷基)2、N(芳基)2、OH、HS、RS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C-烷基、O＝C-芳基、HOOC、H2NOC、烷基-OOC、芳基-OOC、烷基-O、Si(烷基)3、Si(烷基)2芳基、Si烷基(芳基)2、环烷基-O、芳基-O基团或者杂环基团。
17、如权利要求16之一所述的方法，其特征在于，除基团R1外，一个或者多个包括氢的基团可键合在芳香核上。
18、如权利要求1-14之一所述的方法，其是用于氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物。
19、如权利要求1-14之一所述的方法，其是用于氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物，而且氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
20、如权利要求1-14之一所述的方法，其是用于氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物，而且氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
21、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃，而且催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的。
22、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃，而且催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的。
23、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃，催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的，而且所用的Raney催化剂用一种或多种元素周期表中3B-7B、8和1B族的元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼、钯和/或铂族金属掺杂。
24、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃，催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的，而且所用的Raney催化剂用一种或多种元素周期表中3B-7B、8和1B族的元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼、钯和/或铂族金属掺杂。
25、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃，催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的，而且所用的Raney催化剂用一种或多种元素周期表中1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。
26、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌和/或它们的混合物作为催化活性组分的Raney催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃，催化剂优选是通过快速和/或缓慢冷却合金制成的，而且所用的Raney催化剂用一种或多种元素周期表中1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋掺杂。
27、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
28、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
29、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
30、用中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
31、用中空体形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
32、用中空体形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
33、用片形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
34、用片形式并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
35、用中空体形式的、由喷水合金制成并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
36、用中空体形式的、由喷水合金制成并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
37、用片形式的、由喷水合金制成并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
38、用片形式的、由喷水合金制成并掺杂有Fe、Cr、Pd或V的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
39、用片形式的且由喷水合金制成的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
40、用片形式的且由喷水合金制成的壳活化的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
41、用中空体形式的且由喷水合金制成的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为1-150bar，温度为20-200℃。
42、用中空体形式的且由喷水合金制成的Raney镍催化剂氢化2，4-/2，6-二硝基甲苯混合物的方法，其特征在于，氢化反应时使用甲醇或甲苯二胺作为溶剂，压力为5-80bar，温度为60-140℃。
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