CN1271043C - 通过腈的氢化而制备伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在通过将腈氢化而制备伯胺的方法方面的改进。该氢化方法的改进在于，使用了一种用预先吸附的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如K2CO3或KHCO3离位改性的氢化催化剂。

Description

通过腈的氢化而制备伯胺的方法
本发明涉及通过腈的催化氢化而制备伯胺的方法。
由于广泛使用胺例如作为有机溶剂、农业用化学品、药物、表面活性剂和特别是聚酰胺-6，6的中间产品，将腈氢化为胺具有很大的工业重要性。氢化一般在液相中，在Raney镍催化剂上，在升高的温度和氢气压力下进行，其中为了通过抑制仲胺和叔胺的生成以提高伯胺的产率而加入氨。
将腈氢化为伯胺的方法例如在下面的专利文献和文章中有阐述。
E.J.Schwoegler和H.Adkins在J.Am.Chem.Soc.61，3499(1939)中预言并随后也能表明，通过在将腈氢化时加入足够的氨明显抑制了仲胺的生成并由此明显改善了对伯胺的选择性。
US-2 165 515中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在使用钴和用钡或锰促进的钴的条件下催化氢化腈而进行。
S.Sakakibara等人在J.Chem.Soc.Japan，Ind.Chem.Sect.，56，497(1953)中描述了一种用于制备伯胺如十二烷胺的方法，其通过在使用Raney镍催化剂的条件下将带有氨的腈如月桂腈氢化而进行。
US-3 574 754中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在使用Raney镍催化剂的条件下将带有氨的腈氢化而进行。
US-4 739 120中描述了一种在使用铑催化剂的条件下将腈氢化为伯胺的方法。反应在具有水相和非水混溶性有机相的两相溶剂体系存在下进行。
M.Besson等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，第59卷，“HeterogeneousCatalysis and Fine Chemicals II(非均相催化与精细化学品II)”，编者为M.Guisnet等人，1991，第113-120页中公开了一种在环己烷存在下，在使用掺杂有钼或铬的Raney镍催化剂的条件下从腈制备伯胺的方法。
EP-A-0 547 505中描述了一种通过在氨存在下，在使用共沉淀在载体上的镁-镍催化剂的条件下将月桂腈催化氢化而制备十二烷胺的方法。
PL-51 350中为将脂族腈并特别是月桂腈氢化而使用一种镍催化剂。为抑制仲胺的产生而加入氨。
JP-A-7-941 804中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和铬改性的Raney镍催化剂存在下，将在低级醇和环状烃的混合物中的腈氢化而进行。
JP-A-6-032 767中描述了一种在使用Raney镍催化剂的条件下，在氨的存在下将腈氢化为伯胺的方法。
D.Djaouadi等人在Catal.Org.Reactions，423(1995)中通过碱性浸洗源自Ni40Al60或Ni25Al75的金属间合金而制备掺杂有铬和铁的Raney镍催化剂。将戊腈选择性氢化为相应的伯胺的过程是在环己烷中，在搅拌高压釜中进行。用掺杂实现对伯胺选择性的改进解释为，主要是通过减小作为中间产物生成的仲胺的氢化速率，由此有利于逆反应。
S.Xie等人在Appl.Catal.A：General，189，45(1999)中报道，通过氨添加剂明显改善了在无定形Ni-B/SiO2催化剂上选择性氢化硬脂腈时对伯胺的选择性，尽管观察到活性有微小的降低。催化剂和合金入的硼的无定形结构在增进氢化活性和对伯胺的选择性方面起着关键的作用。但是，在用KNO3掺杂的SiO2的情况下没有观察到显著的促进效果。
为改进在将有机腈氢化为胺方面的选择性，还已经使用碱金属氢氧化物添加剂。根据T.A.Johnson等人在“Proceedings of the 18thConference on Catalysis of Organic Reactions(有机反应的催化第18届会议论文集)”，编者为M.E.Ford，2000，第13篇，选择性腈氢化可以在使用用氢氧化锂改性的镍和钴海绵状催化剂的条件下进行。
US-5 874 625中描述了一种在使用Raney镍催化剂和含水的碱金属氢氧化物的悬浮液的条件下，将有机腈催化氢化为伯胺的方法，其中Raney镍催化剂与含水的碱金属氢氧化物贡献约0.1％-约0.3％水。高压釜加料用氢气进气冲击，并随后加热至最终温度为约110℃。
US-5 777 166中描述了一种用于将腈氢化为胺的方法，其中：a)将Raney镍型催化剂用至少一种额外的在元素周期系统中的第IVb族的金属元素掺杂，其中以冶金的Ni/Al/掺杂元素-前体合金为原料，并且掺杂元素/Ni重量比为0.05-10％；和b)在此催化剂上使一种腈在该腈可溶解于其中的液体反应介质中，与至少一种选自如下的无机碱一起反应：LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH，并由此将腈氢化。
US-5 869 653中描述了一种用于催化氢化腈的方法，其中将腈在钴海绵状催化剂存在下，在无氨的条件下，与氢气接触，以将腈基团转化为伯胺，其中氢化方法的改进在于，氢化是在用催化有效量的氢氧化锂处理的钴海绵状催化剂的存在下进行，并且反应在水存在下进行。
WO-01/66511公开了一种用于将腈氢化为胺的方法，但是其中在氢化前没有发生对氢化催化剂的改性。
为增进用于制备胺的Raney镍催化剂在用醇将氨或烷基胺加以烷基化过程中的选择性，还已经使用碱金属碳酸盐。在FR-A-2 351 088、DE-A-26 21 449、DE-A-26 25 196和DE-A-26 39 648中描述了叔胺的制备方法，其通过在液相中，在氢化-脱氢催化剂如Raney镍或Raney钴和一种或多种碱性的碱金属化合物或碱土金属化合物存在下，用醇将仲胺烷基化并解离出水而进行。例如，将一种由774kg正十二烷醇、500kg乙基苯、10kg Na2CO3和300kg Raney镍组成的混合物加热至130-135℃，并在循环排出水的条件下加入氢气和二甲基胺，直到分离出理论上的H2O量，随后将催化剂过滤出来并将滤液蒸馏，这得到80％RNMe2、15％R2NMe和5％R3N(R＝正十二烷基)。
DE-A-26 45 712中描述了一种用于制备仲胺的方法，其通过在氢化-脱氢催化剂和一种碱性的碱金属化合物或碱土金属化合物存在下，用醇将氨烷基化而进行。例如，在90-140℃下，在连续去除H2O的条件下，向含有硬脂醇、Raney镍和Na2CO3的分凝器反应器中在常压下加入氨，这得到＞95％的二硬脂基胺。
M.Kalina和Yu.Pashek(Kinetika i Kataliz，10，574，1969)报道，使用经用Na2CO3改性的钴和镍催化剂用于液相氢化棕榈酸腈。在150℃和50巴氢气压力下，以Na2CO3/催化剂/腈重量比为5/5/100向反应混合物中添加碳酸钠，得到对仲胺的选择性的降低。在50％转化率下确定的对仲胺的选择性对于Co-、Ni-、Co+Na2CO3-、Ni+Na2CO3-催化剂为17.4、20.1、11.0或12.2％。
为制备不对称的脂肪族仲烷基胺，使用含有负载化镍和碱金属碳酸盐的催化剂体系。US-5 254 736和EP-A-0 526 318中描述了一种用于制备通式为R-NH-CH3的仲甲基烷基胺的方法，其中R代表脂肪族C10-C22链，该方法通过醇与单烷基胺之间的胺化反应进行。胺化反应用镍-载体催化剂，在碱金属碳酸盐，最好是碳酸钾的存在下，其中碳酸钾/镍催化剂重量比为1∶4至1∶1，在氢气压力为10-50巴的条件下进行。在典型的实施例中，将422g十二烷胺(2.3mol)、1460g甲醇(45mol)、38.6g镍-载体催化剂(Harshaw Ni 1404T)和57.1gK2CO3在180℃，40巴氢气压力和1800rpm的条件下高压釜处理6小时。反应产物的组成为0％RNH2，85.9％RNHMe，1.3％RNMe2，6.0％R2NH和6.8％ROH，相反在未改性催化剂的情况下这些浓度共计15.0％，17.2％，44.9％，13.8％或9.1％(R＝正十二烷基，Me＝甲基)。
在现有技术中先前描述的通过将腈氢化而制备伯胺的方法具有下述缺点：
(i)为降低对仲胺和叔胺的选择性，必须使用氨。
(ii)尽管通过加入碱金属氢氧化物或碳酸盐实现改善的对伯胺的选择性，但是不能够保证添加剂和催化剂之间的受控和可重复的相互作用。
(iii)如果用作添加剂的碱金属化合物以与催化剂可比的量使用，则在反应混合物中必须存在一定量的水。由此，催化剂的重复使用和反应产物的分离变得困难。
缺点(ii)和(iii)还涉及在镍-载体催化剂上，并在大量的向反应混合物中加入的碱金属碳酸盐存在下，从醇和伯胺制备仲胺的方法(US-5 254 736和EP-0 526 318)。
本发明的任务是克服与先前描述的通过催化氢化腈而制备伯胺的方法所相关的缺点。因此，本发明的任务是在将腈氢化为伯胺的过程中抑制仲胺和叔胺的生成。本发明的目的还在于不使用氨或在腈的氢化过程中保持其分压尽可能低。
令人惊奇地发现，在不存在有氨的条件下，将腈例如脂肪酸腈如月桂腈氢化的过程中，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，特别是K2CO3，是最好的用于将对仲胺的选择性抑制到最高2％的氢化催化剂的改性剂。对仲胺的低选择性用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐保持直至腈转化率为99％。用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，如K2CO3或KHCO3改性氢化催化剂可以在使用蒸馏水作为溶剂的条件下在悬浮液中进行。
本发明由此提供一种通过将腈氢化而制备伯胺的方法，其中将一种反应混合物反应，该反应混合物含有
(a)至少一种腈，
(b)氢气，
(c)非必要的氨和
(d)至少一种通过吸附碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐而离位(ex situ)改性的钴或镍催化剂。
本发明另外提供一种改性的钴或镍催化剂，其可以通过将碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐吸附到常规的钴或镍催化剂上而制备。特别优选Raney镍催化剂。
催化剂的改性过程用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐进行。作为碱金属考虑Na、K、Rb、Cs。优选碱金属碳酸盐，以及特别是K2CO3或KHCO3。吸附过程从碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的浓度为优选10g/l至400g/l的溶液中进行。优选从水溶液，特别是具有浓度为50-200g/l的水溶液中吸附。
所谓离位在此是指将催化剂在通过其催化的将腈氢化为胺的氢化反应之外，特别是在时间上在该氢化反应之前，加以改性。
干燥的催化剂对碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的溶液的重量比优选为50-350g/l。
所述的未处理催化剂优选是指钴、镍、Raney钴或Raney镍。这些催化剂可以在没有或带有促进剂的条件下使用。促进剂例如是Fe、Mo、Cr、Ti、Zr。催化剂可以施用到载体材料上。这样的载体材料例如有SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、MnO、ZnO、Cr2O3。
特别优选的实施方案是
-没有促进剂或带有促进剂Fe、Mo、Cr、Ti、Zr的Raney镍，
-在载体材料SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、MnO、ZnO、Cr2O3上的镍，
-没有促进剂或带有促进剂Ni、Cr的Raney钴，
-在载体材料SiO2、Al2O3、MgO、MnO上的钴。
将未处理的催化剂优选悬浮在碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的溶液中，并在氢气或惰性气体例如氮气下搅拌约1-16小时。
过量的溶液在吸附过程后通过在惰性气体优选氮气气氛下过滤而去除。有利的是，将获得的催化剂在吸附过程后用醇并随后用烃洗涤。
经改性的催化剂在优选的实施方案中，通过倾析，并随后用乙醇洗涤催化剂3次，并用环己烷洗涤2次，而从悬浮液中获得。
碱金属碳酸盐或碳酸氢盐在经改性的催化剂中的优选含量为约2-12重量％。在特别优选的实施方案中，经改性的催化剂含有数量为约6-7重量％的K2CO3或KHCO3。
按本发明的方法适合用于氢化任意的腈。优选腈是通式为R-CN的腈，其中R表示具有1-32个碳原子，优选4-24个碳原子，特别是8-22个碳原子的饱和或不饱和的烃基。此外，R优选表示烷基，特别是直链烷基。改性的催化剂在反应混合物中一般用量为约1-10重量％，基于腈。
反应混合物还可以含有溶剂。对此合适的优选短链醇，特别是甲醇、乙醇和丙醇，以及烃，如己烷、环己烷和甲苯。溶剂在混合物中的存在量可以为约0-90重量％，基于反应混合物。
如果向反应混合物中加入氨，则反应混合物中氨量应当为1-10重量％，基于腈。
在经改性的催化剂上腈的氢化优选在氢气压力为1-200巴，特别是2-30巴的条件下进行。
在经改性的催化剂上腈的氢化优选在60-250℃，特别是100-150℃的温度范围内进行。
实施例
催化剂改性
实施例1-14的催化剂是Raney镍催化剂。
实施例1
将2g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(浓度c＝100g/l)，在此溶液中悬浮1.4g水湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为2.4重量％。
实施例2
将3g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为3.2重量％。
实施例3
将4g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝200g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为4.1重量％。
实施例4
将8g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝400g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为4.6重量％。
实施例5
将3g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液。催化剂的钾含量为7.1重量％。
实施例6
将3g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，在氮气气氛下过滤悬浮液。催化剂的钾含量为3.2重量％。
实施例7
将3g碳酸钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在氮气气氛下室温下搅拌16小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为3.3重量％。
实施例8
将1.3g碳酸钾溶解在5ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为3.1重量％。
实施例9
将4kg碳酸钾溶解在28l蒸馏水中(c＝143g/l)，在此溶液中悬浮2kg湿的(1.4kg干燥的)催化剂并在氮气气氛下在室温下搅拌2小时。在20小时后，催化剂沉淀出来，并将过量的碳酸钾溶液真空抽出。将催化剂在薄层碳酸钾溶液下贮存。在使用前，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为3.8重量％。
实施例10
将140g碳酸钾溶解在610ml蒸馏水中(c＝229g/l碱金属碳酸盐溶液)，在此溶液中悬浮300g湿的(210g干燥的)催化剂并在氮气气氛下在室温下搅拌2小时。在此改性过程后，催化剂过夜沉淀出来，并将过量的溶液真空抽出。将经改性的Raney镍催化剂在氮气下过滤出来。催化剂的钾含量为3.9重量％。
实施例11
将3g碳酸氢钾溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钾含量为2.3重量％。
实施例12
将3g碳酸钠溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的钠含量为2.4重量％。
实施例13
将3g碳酸铷溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的铷含量为4.8重量％。
实施例14
将3g碳酸铯溶解在20ml蒸馏水中(c＝150g/l碱金属碳酸盐溶液)，在此溶液中悬浮1.4g湿的(1g干燥的)催化剂并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤3次并用20ml环己烷洗涤2次。催化剂的铯含量为5.9重量％。
实施例15
将30g碳酸钾溶解在200ml蒸馏水中(c＝150g/l)。在此溶液中悬浮10g干燥的在SiO2(硅藻土)/MgO上的镍催化剂(Celanese的粉末状Ni 55/5 TS)并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤5次并真空干燥。催化剂的钾含量为3重量％。
实施例16
将30g碳酸钾溶解在200ml蒸馏水中(c＝150g/l)。在此溶液中悬浮10g干燥的在硅藻土/Al2O3上的镍催化剂(Celanese的粉末状Ni62/15 TS)并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤5次并真空干燥。催化剂的钾含量为3.5重量％。
实施例17
将30g碳酸钾溶解在200ml蒸馏水中(c＝150g/l)。在此溶液中悬浮10g干燥的在硅藻土上的钴催化剂(Celanese的粉末状Co 45/20TS)并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂用20ml乙醇洗涤5次并真空干燥。催化剂的钾含量为3.3重量％。
实施例18
将30g碳酸钾溶解在200ml蒸馏水中(c＝150g/l)。在此溶液中悬浮14g水湿的Raney钴催化剂B 2112 Z并在室温下搅拌1小时。在此改性过程后，倾析悬浮液，并将催化剂在氮气下压滤。催化剂的钾含量为3重量％。
表1：经改性的催化剂
  实施例   改性剂   催化剂   催化剂的碱金属含量，重量％
  1   碳酸钾   Raney镍   2.4
  2   碳酸钾   Raney镍   3.2
  3   碳酸钾   Raney镍   4.1
  4   碳酸钾   Raney镍   4.6
  5   碳酸钾   Raney镍   7.1
  6   碳酸钾   Raney镍   3.2
  7   碳酸钾   Raney镍   3.3
  8   碳酸钾   Raney镍   3.1
  9   碳酸钾   Raney镍   3.8
  10   碳酸钾   Raney镍   3.9
  11   碳酸氢钾   Raney镍   2.3
  12   碳酸钠   Raney镍   2.4
  13   碳酸铷   Raney镍   4.8
  14   碳酸铯   Raney镍   5.9
  15   碳酸钾   镍   3
  16   碳酸钾   镍   3.5
  17   碳酸钾   钴   3.3
  18   碳酸钾   Raney钴   3
腈的氢化
比较实施例19(非本发明)
在300ml由不锈钢制成的反应器中预先加入100ml(0.447mol)月桂腈和1.4g湿的未改性的Raney镍催化剂。在10巴氢气压力下，在125℃下反应2小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.7％的情况下，十二烷胺的产率为83.2％。
比较实施例20(非本发明)
在反应器中预先加入100ml(0.447mol)月桂腈、1.4g湿的未改性的Raney镍催化剂和2.28g(0.134mol)氨。在10巴氢气压力下，在125℃下反应4小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.8％的情况下，十二烷胺的产率为93.6％。
实施例21
在反应器中预先加入100ml月桂腈和1.4g湿的用150g/l K2CO3溶液按照实施例2改性的Raney镍催化剂。在10巴氢气压力下，在125℃下反应2小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.8％的情况下，十二烷胺的产率为97.2％。
实施例22
在反应器中预先加入100ml月桂腈、1.4g用150g/l K2CO3溶液改性的Raney镍催化剂(实施例2)和2.28g(0.134mol)氨。在10巴氢气压力下，在125℃下反应2小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.6％的情况下，十二烷胺的产率为99.4％。
实施例23
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用100g/l K2CO3溶液按照实施例1改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.9％的情况下，十二烷胺的产率为95.9％。
实施例24
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用200g/l K2CO3溶液按照实施例3改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为93.0％的情况下，十二烷胺的产率为91.0％。
实施例25
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用400g/l K2CO3溶液按照实施例4改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为69.9％的情况下，十二烷胺的产率为68.3％。
实施例26
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l K2CO3溶液按照实施例5改性的。在4小时的反应时间后，在转化率为61.7％的情况下，十二烷胺的产率为60.5％。
实施例27
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l K2CO3溶液按照实施例6改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.8％的情况下，十二烷胺的产率为95.8％。
实施例28
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l K2CO3溶液按照实施例7改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.5％的情况下，十二烷胺的产率为96.1％。
实施例29
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l K2CO3溶液按照实施例8改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.9％的情况下，十二烷胺的产率为95.4％。
实施例30
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用143g/l K2CO3溶液按照实施例9改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为94.3的情况％下，十二烷胺的产率为92.3％。
实施例31
在反应器中预先加入20ml月桂腈、80ml环己烷和1.4g经用150g/lK2CO3溶液改性的Raney镍催化剂。在10巴氢气压力下，在125℃下反应，其中以1500rpm搅拌反应混合物。月桂腈的转化率合计为99.6％，十二烷胺的产率为95.0％。
实施例32
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用100g/l KHCO3溶液按照实施例11改性的。在1小时的反应时间后，在转化率为99.4％的情况下，十二烷胺的产率为93.6％。
实施例33
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用100g/l Na2CO3溶液按照实施例12改性的。在1小时的反应时间后，在转化率为98.9％的情况下，十二烷胺的产率为84.2％。
实施例34
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l Rb2CO3溶液按照实施例13改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.7％的情况下，十二烷胺的产率为96.3％。
实施例35
类似于实施例21进行，但是所做改变是，Raney镍催化剂是经用150g/l Cs2CO3溶液按照实施例14改性的。在2小时的反应时间后，在转化率为99.2％的情况下，十二烷胺的产率为97.3％。
实施例36
在反应器中预先加入100ml月桂腈、1g经用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土/MgO上的镍催化剂(实施例15)和2g(0.12mol)氨。在15巴氢气压力下，在125℃下反应3小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.5％的情况下，十二烷胺的产率为99.2％。
实施例37
在反应器中预先加入100ml油酸腈、1g经用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土/Al2O3上的镍催化剂(实施例16)和2g(0.12mol)氨。在10巴氢气压力下，在120℃下反应2小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.7％的情况下，伯胺(油胺)的产率为99.3％。
实施例38
在反应器中预先加入100ml油酸腈、1g经用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土上的钴催化剂(实施例17)和3g(0.12mol)氨。在60巴氢气压力下，在140℃下反应4小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.8的情况％下，伯胺(油胺)的产率为99.6％。
实施例39
在反应器中预先加入100ml月桂腈、1g经用150g/l K2CO3溶液改性的Raney钴催化剂(实施例18)和2g(0.12mol)氨。在50巴氢气压力下，在160℃下反应4小时，其中以1500rpm搅拌反应混合物。在转化率为99.2的情况％下，十二烷胺的产率为98.8％。
表2氢化的结果
  实施例   催化剂   氨   转化率，％   选择性，％   胺
  19(V)   Raney镍   否   99.7   83.2   十二烷胺
  20(V)   Raney镍   是   99.8   93.6   十二烷胺
  21   Raney镍   否   99.8   97.2   十二烷胺
  22   Raney镍   是   99.6   99.4   十二烷胺
  23   Raney镍   否   99.9   95.9   十二烷胺
  24   Raney镍   否   93.0   91.0   十二烷胺
  25   Raney镍   否   69.9   68.3   十二烷胺
  26   Raney镍   否   61.7   60.5   十二烷胺
  27   Raney镍   否   99.8   95.8   十二烷胺
  28   Raney镍   否   99.5   96.1   十二烷胺
  29   Raney镍   否   99.9   95.4   十二烷胺
  30   Raney镍   否   94.3   92.3   十二烷胺
  31   Raney镍   否   99.6   95.0   十二烷胺
  32   Raney镍   否   99.4   93.6   十二烷胺
  33   Raney镍   否   98.9   84.2   十二烷胺
  34   Raney镍   否   99.7   96.3   十二烷胺
  35   Raney镍   否   99.2   97.3   十二烷胺
  36   镍   是   99.5   99.2   十二烷胺
  37   镍   是   99.7   99.3   油胺
  38   钴   是   99.8   99.6   油胺
  39   Raney钴   是   99.2   98.8   十二烷胺
实施例40-43
研究在氢化月桂腈过程中在重复使用Raney镍催化剂的条件下的活性。0
在高压釜(容积为10l)中预先加入5kg月桂腈、100gRaney镍催化剂和非必要的250g氨。反应在10巴氢气，125℃，和1000rpm的搅拌速度下进行。月桂腈转化率和对十二烷胺的选择性在不同反应时间下用由于循环和取样损失而减少的催化剂量确定。用经改性和未经改性的催化剂进行测量。按照实施例10进行催化剂的改性。
表3：用未经改性的催化剂并且不加入氨而将月桂腈氢化(实施例41)
  催化剂使用序号   催化剂量g   反应时间h   转化率％   选择性％
  1   100   3.1   99.9   88.3
  2   95   3.5   99.8   87.7
  3   88   3.5   100   85.6
  4   81   3.6   99.7   85.8
  5   74   4.0   99.9   85.4
表4：用未改性的催化剂并且加入氨的条件下将月桂腈氢化(实施例42)
  催化剂使用序号   催化剂量g   反应时间h   转化率％   选择性％
  1   100   3.7   100   97.6
  2   94   5.2   92.9   93.7
  3   84   6.1   85.7   94.5
  4   73   7.8   92.4   96.0
  5   65   9.5   73.2   95.9
表5：用经改性的催化剂并且没有加入氨而将月桂腈氢化(实施例43)
  催化剂使用序号   催化剂量g   反应时间h   转化率％   选择性％
  1   100   3.6   100   98.1
  2   94   5.8   99.9   93.0
  3   85   7.4   100   94.6
  4   77   12.3   99.8   95.7
  5   69   23.6   99.7   95.9
表6：用经改性的催化剂并且加入氨的条件下将月桂腈氢化(实施例44)
  催化剂使用序号   催化剂量g   反应时间h   转化率％   选择性％
  1   100   3.5   99.6   99.9
  2   94   8.1   99.2   99.9
  3   88   10.6   99.1   99.7
  4   79   11.8   99.5   98.7
  5   70   10.8   100   99.4

Claims (14)

1.一种通过将腈氢化而制备伯胺的方法，其中将一种反应混合物反应，该反应混合物含有
(a)至少一种腈，
(b)氢气，
(c)非必要的氨和
(d)至少一种通过吸附碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐而离位改性的钴或镍催化剂，该催化剂含有数量为2-12重量％的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。
2.根据权利要求1的方法，其中经改性的催化剂通过从浓度为10g/l至400g/l的水溶液中吸附而用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐制备。
3.根据权利要求2的方法，其中催化剂用浓度为50-200g/l的K2CO3水溶液改性。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述经改性的催化剂是经改性的Raney镍催化剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中将通式R-CN的腈氢化，其中R表示具有1-32个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂在反应混合物中的存在量为1-10重量％，基于腈。
7.根据权利要求1或2的方法，其中腈的氢化在用量为1-10重量％的氨存在下进行，基于腈。
8.根据权利要求1或2的方法，其中腈的氢化在环己烷存在下进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其中腈的氢化在氢气压力为1-200巴的条件下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述压力为2-30巴。
11.根据权利要求1或2的方法，其中腈的氢化在温度范围为60-250℃的条件下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中所述温度范围为100-150℃。
13.经改性的钴或镍催化剂，其通过将数量为2-12重量％的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐吸附到常规钴或镍催化剂上而得到。
14.根据权利要求13的催化剂，其中所述催化剂是Raney镍催化剂。
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