CN103097336A - 由醛制备脂肪族伯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过还原相应的脂肪族醛来连续制备分子中具有9-18个碳原子的脂肪族伯胺的方法。反应在无溶剂的液相下进行,其中原料醛与氢和氨在加氢催化剂的存在下,于100-200℃的温度,6-11MPa的压力下进行反应,相对于每摩尔原料醛使用至少30摩尔氨。
Description
脂肪族胺是一种以大规模工业生产的重要的有机中间体。对其可进一步处理来生产例如农用化学品或染料,或者其还可用于表面活性制剂,或作为润滑剂中的缓蚀剂,造纸、纺织和橡胶工业中的助剂。
已知可通过醛、氨和氢在催化剂作用下制备伯胺。该反应也被称为还原胺化反应。可通过如下的反应阶段来描述胺的形成。
R-C(=O)H+NH3→R-C(=NH)H+H2O(1)
R-C(=NH)H+H2→R-CH2-NH2(2)
第一个反应阶段中消除水后形成亚胺,该亚胺随后在第二反应阶段进行催化加氢反应。
但是,同时也发生了不希望的副反应。首先,原料醛可能直接加氢生成了醇。其次,原料醛在碱性介质中可能会发生羟醛缩合反应,已经生成的伯胺可与原料醛通过甲亚胺中间体形成仲胺,该仲胺之后会进一步通过类似的模式发生反应形成叔胺。此外,羟醛缩合反应产物含有反应性基团,该反应性集团可以和含氮化合物结合形成相对高沸点的缩合产物。为了加强生成脂肪族伯胺的选择性和抑制高沸点副产物的形成,现有技术中已经提出了多种措施。例如,当反应混合物由于水的形成而有可能变得非均质时,使用过量的氨或者溶剂((Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,4th Edition,10Georg Thieme Verlag Stuttgart,Volume XI/1,p.602ff.)。
DE936211中公开了液相法制备脂肪族伯胺的方法。在该方法中,待反应的醛首先与氨在低于0℃下混合。任选地,使用低沸点醇(例如甲醇)来稀释醛。之后对该混合物在升高的温度和压力下,以上流或下流模式模式下进行催化加氢(例如,通过钴或镍催化剂)。
在DE19935448A1中,甲醇和氨的混合物与阮内镍和氢进行混合,并加热至反应温度。之后加入醛。在反应结束后减压蒸发甲醇和氨。剩余的脂肪族伯胺再进行反应。
EP0628535A1中公开了首先将醛与稀释剂(例如甲醇或水)在不超过5℃下进行混合来抑制半缩醛或水合物的形成。在升高的温度和压力下,在一单独反应容器中先加入氨、氢和镍催化剂,反应容器中存在液氨。在搅拌下将冷却的醛和稀释剂的混合物加入反应器中。在反应结束后,反应混合物通过玻璃料进行过滤,并对除去催化剂的粗混合物进行后处理。该已知的方法教导了使用高摩尔过量的氨。相对于每摩尔脂肪族醛,使用至少15,优选20-50mol的氨。
在US2008/0227632A1的方法中,对醇、醛或酮的还原胺化反应在催化剂的存在下进行,该催化剂除了镍、铜和铬之外,另外还含有锡作为活性金属。额外的锡已证明可以限制氢化副产物的生成。该已知的方法特别适用于胺化单或多元醇,例如,乙二醇、二乙二醇或三甘醇。
除了这些单步方法之外,现有技术中还包括两步法,其中脂肪族醛和过量的氨于首先在亚胺化催化剂的存在下混合,形成了亚胺中间体,通过使用加氢催化剂将该该中间体与氢一起转化为脂肪族伯胺。在EP0816323A2中,在两步法中使用的亚胺化催化剂为含有磺酸基团的有机聚硅氧烷。之后的加氢反应在例如含钴、镍或钌的催化剂存在下进行。
已有的单步法或者使用了溶剂或稀释剂,或者需要将原料在冷却下进行预混合。使用溶剂或稀释剂使得从反应混合物中除去其成为必须的步骤,同时还必须有额外的保障措施,例如回收和保管。需要占用昂贵的反应器容积,且工厂处理量减少。将原料组分进行预混合并将混合物在进入反应器前保持低温也代表了额外的技术不便。
本发明的一个目的就是提供一种用于生产脂肪族伯胺的方法,该方法技术便利且能够高选择性的提供所需的脂肪族伯胺。更特别的是该方法尽可能的抑制了高沸点副产物的形成。
因此本发明提供了一种连续制备具有9-18个碳原子的脂肪族伯胺的方法,其通过将相应的脂肪族醛与氨和氢在液相中在加氢催化剂存在下进行反应来进行。该方法的特征在于反应在无溶剂下进行,且脂肪族醛与氨的摩尔比为至少1:30,温度为100-200℃,压力为6-11MPa。
令人惊奇地,无溶剂的方法抑制了降低选择性的高沸点物的形成至反应产物的10%重量以下提供了用于连续方法的反应条件的特定的设置。也不需要进行单独的氨和脂肪族醛原料在冷却下的预混合。储存在分开的储罐中的原料分别但是同时直接加入胺化反应器而不需要其他装置。
本文中的“无溶剂”应理解为无需主动加入溶剂或稀释剂。但是,在原料中可存在少量的次要成分,例如在原料醛中残留的醇,其来自制备过程并且具有溶剂或稀释剂的性质。在反应中生成的水也不在溶剂或稀释剂的含义范围内,虽然水对于氨来说起到了溶剂的作用。
相对于每摩尔脂肪族醛,至少使用30mol氨,优选至少35mol,更为优选37-45mol。虽然大量过量的氨的确会起到稀释的作用,并因此抵消高沸点物的生成,然而高比例的碱性化合物也能确保醛的缩合过程在一个合适的程度内,特别是根据本发明的过程无需加入溶剂或稀释剂。为了实现经济上可接受的脂肪族伯胺的产量,至关重要的是相对于每摩尔脂肪族醛至少使用30摩尔的氨。即使氨的用量稍微低于这个临界值,也将观察到高沸点副产物的显著增加。
在不对反应机理进行推测的前提下,认为在已经设定的温度和压力的条件下,在高过量氨下,脂肪族醛会被氨饱和,并且会作为氨饱和的液态物流从胺化反应器中流过。存在的液体被认为可以对加氢催化剂表面起到洗涤效果,加氢催化剂表面的沉积物可以被去除。加氢催化剂的性能在运转过程中可得到保持,而且初始生成的亚胺可以立即被加氢生成脂肪族伯胺。随着加氢性能下降,反应器中的亚胺浓度会上升并逆裂解(retrocleavage)成醛,从而有增加高沸点醛缩合产物的生成的风险。
脂肪族醛和氨在加氢催化剂的存在下与氢的反应于100-200℃下发生,优选100-170℃,更为优选120-150℃。在170℃以上,或者更特别地在200℃以上将会观察到高沸点物的生成增加及因此降低的选择性,而温度低于100℃时反应速度会明显下降。反应压力的范围在6-11MPa,优选在7-9MPa,并基本上由氢和氨的分压构成。由于氨没有达到超临界条件,因此除了气态氨,而是在胺化反应器中存在氨饱和原料醛的液相。同时,驱动流过胺化反应器的液体流还可以作为加氢催化剂的清洗剂,对催化剂的表面进行清洗。
所用的加氢催化剂是通常用于羰基化合物还原胺化的催化剂,其含有至少一种元素周期表中8-11过渡族的金属,比如镍、钴、铂、钯、铁、铑或铜。特别优选镍或钴催化剂。除了非负载型催化剂,比如阮内镍或阮内钴之外,还可以使用负载型催化剂。负载型催化剂通常含有的催化活性金属的含量为基于加氢催化剂总重,大约5-70重量%,优选大约10-65重量%,更为优选大约20-60重量%。可以使用任何传统的催化剂载体材料,例如氧化铝、以各种形式存在的氧化铝水合物、二氧化硅、包括硅藻土和kiesel xerogel的聚硅酸(硅胶)、氧化镁、氧化锌、氧化锆和活性炭。除了主要组分、催化或金属和载体材料之外,加氢催化剂还可以进一步含有少量的添加物,例如,来增强其的加氢活性和/或运转寿命和/或选择性。这些添加物为已知的,其包括例如,钙、钡、锌、铝、锆和铬的氧化物。基于整个催化剂的总重,加入催化剂中的添加物为总计0.1-30重量%。已确认镍是优选的催化活性金属。更为优选,作为负载材料的硅藻土上的以铬作为添加物的镍催化剂适用于本发明的胺化过程,特别使用的为,基于加氢催化剂总重,含有20-60重量%镍,20-70重量%的硅藻土,以及10-20重量%的铬,任选地由填料构成至100重量%的余量的镍催化剂。
还原胺化反应在液相下进行,例如以上流或下流模式流过固定床催化剂,并且通过搅拌使用悬浮加氢。除了氢之外,将脂肪醛和氨从其储罐分别但是同时供料进入胺化反应器中。
优选地,液相中的连续还原胺化反应在管式反应器中在固定加氢催化剂上进行。管式反应器可理解为紧密且平行排列连接的多管束。使用的管式反应器同样也可含有填充物或内部部件,例如,Raschig环,鞍形填料,Pall环,滤板或塔板,以及任选的搅拌装置。但是在一特别优选的实施方式中,还原胺化反应在没有内部部件的管式反应器中进行,使用了加氢催化剂的松散床。
较不优选悬浮加氢,这是由于在反应的压力下对胺化反应器中的管式装备进行操作需要特别的安全措施。此外,通过例如过滤装置的方法去除悬浮在反应溶液中的加氢催化剂会增加额外的操作。
有利的是连续过程以V/Vh的催化剂空速运行,表达为每催化剂体积每时间内脂肪族醛的处理量体积,值为0.02-0.50h-1,优选0.05-0.30h-1。必须避免脂肪族醛在加氢催化剂上的过高的空速,否则还原胺化无法完成,并且由于高的醛残留含量,会观察到高沸点副产物的增加。
如果每单元时间内的处理量太低,则工厂的生产能力没有得到充分利用。
除了氨之外,还原胺化优选使用纯氢作为起始化合物。但是,除了纯氢之外,还可以使用含有游离氢和其他在还原胺化条件下为惰性的组分的混合物。
根据本发明方法待反应的脂肪族醛在分子中含有9-18个碳原子,优选9-15个,更为优选13-15个。脂肪族醛的来源并不限定于特定的生产过程。
由于易于得到,优选通过羰基合成或氢甲酰化法,即通过C8-C17烯烃与一氧化碳和氢的反应,得到的醛,其中不仅是直链,还有支化烯烃,例如烯烃齐聚物(比如三聚丙烯或四聚丙烯)也可作为氢甲酰化反应的起始原料。可用的脂肪族醛不仅包括直链正-,还包括支链异-醛,其可为纯的形式,也可是与具有同样碳原子数的异构体醛的混合物。也可使用具有不同碳原子数的脂肪族醛的混合物。本发明的方法特别适用于将具有9-15个碳原子的脂肪族醛转化为相应的脂肪族伯胺,例如,壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛或十五醛或其混合物。使用的相应的醛可为支链化合物,如支化结构异构体,或在直链和支化结构异构体的混合物中,甚至具有不同的碳原子数。分子中具有13-15个碳原子的直链正-和支链异-醛的混合物特别适用于本发明的胺化过程。
从胺化反应器中移出的反应混合物经过高压分离器,其中形成气相和液相。气相主要含有氨和氢,以及少量的反应水,并被去除。液相通过液面控制器减压至大气压,并流入储罐。在减压操作中,溶解在液相中的氨和氢离开液相,并作为减压废气从储罐中移除。可以从高压分离器的除去的废气和减压废气中回收氨,并返回至胺化的还原过程中。
之后从收集在储罐的液相中除去残留的氨和反应水。之后将得到的伯胺通过传统方法进行纯化,例如通过蒸馏来获得符合规格的产品。
根据本发明的方法可将脂肪族醛以高转化率和选择性转化为相应的脂肪族伯胺。通过气相色谱测定的已经除去形成的反应水和氨的粗产品中的高沸点副产品的含量低于10%。
现通过参照图1中的原理流程来特别说明本发明中的方法。但是,本发明的方法并不受图示的实施方式的限制。
通过管线(1)将氨,管线(2)将氢,管线(3)将脂肪族醛以连续的方式引入装填有加氢催化剂的胺化反应器(4)中。反应器流出物通过管线(5)离开进入高压分离器(6)中,其中形成了气相和液相。来自高压分离器(6)的气相通过管线(7)去除。从主要含有氨、氢和少量的反应水的已去除气相中回收氨,并将其通过管线(1)返回(图1中未示出)至流程中。在高压分离器(6)中获得的液相通过管线(8)移出,通过液面控制器(9)减压至大气压,并通过管线(10)以大气压进入储罐(11)中。减压过程中生成的主要为残留的溶解的氨和氢的气相馏分,通过管线(12)移出系统。任选地,可对移出流中的氨进行回收并通过管线(1)与新鲜的氨一同(图1中未示出)进入胺化反应器(4)中。脱除挥发分的液相通过管线(13)移出,之后常规的方式进行蒸馏后处理(图1中未示出)。
下面通过一些实施例来具体描述本发明中的方法,但是本发明的方法并不限制于下述实施方式。
实验装置
还原胺化在管式反应器中以上流式模式运行,使用商用硅藻土负载的镍并且以铬作为添加物的催化剂。催化剂体积为1.95升。使用的脂肪族醛为直链正-和支链异-C13和C15醛的混合物。以连续方式将上述原料混合物、氨和氢分别但是同时以连续方式加入管式反应器的底部。反应产物从管式反应器的顶部移出,并且流入一个高压分离器。通过液面控制器将生成的液体减压至大气压,并且流入一个大气压下的储罐。获得的有机粗产品进行后续的气相色谱分析。
按照下述表1中的条件设置反应条件和起始原料的连续供料。表1中还列出了通过气相色谱测定的有机产品的组成(不包括氨和水)。
实验中使用的脂肪族醛具有如下的典型组成(通过气相色谱测定,表中为百分比)。
C12和C14HC | 1.9 |
正-/异-C13醛 | 63.3 |
正-/异-C15醛 | 34.3 |
运行后(after-run)C26-C30 | 0.5 |
表1:对正-/异-C13/C15醛混合物进行还原胺化,以及对获得的粗脂肪族伯胺的气相色谱分析结果(不包括氨和水)。
根据本发明的实施例已经证明,粗脂肪族伯胺中的高沸点副产物的水平可显著降低至低于10%。本发明的方法以最低限度的技术不便高选择性的提供脂肪族伯胺。
Claims (12)
1.在液相中在加氢催化剂存在下通过将相应的脂肪族醛与氨和氢反应连续制备具有9-18个碳原子脂肪族伯胺的方法,其特征在于,反应在无溶剂情况下进行,脂肪族醛与氨的摩尔比为至少1:30,温度为100-200℃,压力为6-11MPa。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于脂肪族醛与氨的摩尔比为至少1:35,更为优选在37-45的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,反应在100-170℃的温度下进行。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于,反应在120-150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法,其特征在于,反应在7-9MPa的压力下进行。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法,其特征在于,待反应的脂肪族醛分子中含有9-15个,优选13-15个碳原子。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法,其特征在于,加氢催化剂至少含有镍、钴、铂、钯、铁、钌或铜。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法,其特征在于,加氢催化剂含有载体材料。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法,其特征在于,加氢催化剂含有钙、钡、锌、铝、锆、铬的氧化物或其混合物作为添加物。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法,其特征在于,加氢催化剂为镍催化剂,基于加氢催化剂总重,其含有20-60重量%的镍,20-70%重量%的硅藻土,10-20重量%的铬,以及任选的填料构成至100重量%的余量。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法,其特征在于,使用的待反应的脂肪族醛为具有不同碳原子数的脂肪族醛混合物。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法,其特征在于,使用分子中具有13-15个碳原子的直链正-和支链异-醛的混合物。
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