JP2013540724A - アルデヒドからの第一脂肪族アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、分子中に９〜１８個の炭素原子を有する第一脂肪族アミンを対応する脂肪族アルデヒドの還元的アミノ化によって製造するための連続方法に関する。反応は溶媒を用いずに液相中で行われ、その際、投入アルデヒドは水素及びアンモニアと共に、水素化触媒の存在下で、１００〜２００℃の温度かつ６〜１１ＭＰａの圧力で反応させ、そして使用アルデヒド１モル当たり３０モルのアンモニアが使用される。

Description

脂肪族アミンは重要な有機中間生成物であり、大きな産業規模で製造されている。例えば、農業化学物質又は着色料の製造のために、それらはさらに加工されるか、又は表面活性調合物中の添加剤、潤滑剤中の腐食防止剤、又は紙、テキスタイル及びゴム産業のための助剤として利用されている。

アルデヒド及びアンモニアから水素を用いて触媒により第一脂肪族アミンを製造することは知られている。この反応は、還元的アミノ化とも呼ばれている。アミン形成は、次の反応段階によって説明することができる。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ＋ＮＨ_３→Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）Ｈ＋Ｈ_２Ｏ （１）
Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）Ｈ＋Ｈ_２→Ｒ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （２）

第一の反応段階では、最初に、脱水下でイミンが生成し、引き続く第二の反応段階でそれが触媒的に水素化される。

しかしながら、反応遂行時に望ましくない副反応が起こる。まず、投入アルデヒドの直接水素化によりアルコールが形成される可能性がある。その上、その投入アルデヒドは、塩基性媒体中でアルドール縮合を経て、そしてすでに形成された第一アミンが、投入アルデヒドと反応してアゾメチン中間段階を介して第二アミンになり、これが更に、同じように反応して第三アミンになってしまう可能性がある。その上、アルドール縮合生成物は反応性の基を含み、それら反応性の基は、窒素含有化合物と共により高沸点の縮合生成物を形成する可能性がある。第一脂肪族アミンの方向への選択率を向上させるために、そして、高沸点の副生成物の形成を抑制するために、従来技術は、様々な処置、例えば、過剰アンモニア又は溶媒の使用を提案しており、その場合、形成された水によって反応混合物が不均質になることを考慮にいれなければならない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｂｄ ＸＩ／１， Ｓｅｉｔｅ ６０２ ｆｆ．（非特許文献１））。

ドイツ国特許第９３６２１１号（特許文献１）は、第一脂肪族アミンを製造するための液相プロセスを記載している。そのために、最初に、転化させるアルデヒドを、０℃を下回る温度でアンモニアと混合する。場合によっては、該アルデヒドを、低沸点アルコール、例えば、メタノールで希釈する。その後この混合物を、高められた温度及び高められた圧力で、アップフロー方式又はダウンフロー方式で、例えばコバルト接触又はニッケル接触により、触媒的に水素化される。

ドイツ国特許出願公開第１９９３５４４８Ａ１号（特許文献２）によれば、メタノール及びアンモニアからなる混合物をラネーニッケルと混合し、そして水素の導入（Ｂｅａｕｆｓｃｈｌａｇｕｎｇ）後、反応温度に加熱する。それからアルデヒドを計量添加する。反応終了後、調製物は減圧され、その際、メタノール及びアンモニアは蒸発する。引き続いて、後に残された第一脂肪族アミンを更に転化させる。

欧州特許出願公開第０６２８５３５Ａ１号（特許文献３）は、ヘミアセタール又は水化物の形成を抑制するために、最初に、アルデヒドを希釈剤、例えば、メタノール又は水とせいぜい５℃で混合する。別の反応容器中には、高められた温度及び高められた圧力でアンモニア、水素及びニッケル触媒が提供され、その際、反応容器中には液体アンモニアが存在する。冷却された、アルデヒド及び希釈剤からなる混合物を、撹拌しながらその反応容器中へ加える。反応終了後、反応混合物をフリット（Ｆｒｉｔｔｅ）によりろ過し、そして触媒を取り除いた粗混合物を精製する。この公知の方法は、高モルのアンモニア過剰量の使用を教示している。脂肪族アルデヒド１モル当たり、少なくとも１５、好ましくは２０〜５０モルのアンモニアが投入される。

米国特許出願第２００８／０２２７６３２Ａ１号（特許文献４）の方法によれば、活性金属として、ニッケル、銅及びクロム以外に追加の亜鉛も含有する触媒の存在下で、アルコール、アルデヒド又はケトンの還元的アミノ化が行われる。亜鉛の追加は、水素化された副生成物の形成を抑制するのに有利であることが判明している。この公知の方法は、一価又は多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールをアミノ化するのに特に適している。

これらの一段階プロセスの他に、従来技術では二段階プロセスも取り上げられており、該方法の場合、最初に、脂肪族アルデヒド及び過剰アンモニウムから、イミノ化触媒の存在下で、イミン中間段階が与えられ、引き続いて水素化触媒の使用下で水素により第一脂肪族アミンへ転化される。欧州特許出願公開第０８１６３２３Ａ２号（特許文献５）によれば、その二段階方式の際に、イミノ化触媒として、スルホナート基含有オルガノポリシロキサンが使用される。その後に続く水素化は、例えば、コバルト−、ニッケル−又はルテニウム−含有触媒の存在下で遂行される。

公知の一段階方法の場合、溶媒又は希釈剤の使用下で作業するか、又は投入成分を冷却下で予混合するかのいずれかである。溶媒又は希釈剤を伴う作業は、合目的的な反応混合物からの分離並びに追加のロジスティックな処置、例えば、再循環及び倉庫保管が必要とされる。同様に、貴重な反応器の体積が占領され、そしてプラント生産高が少なくなる。その上、反応器中への投入前における、冷却下での投入成分の予混合及び混合物における低温維持も、追加の器機による煩雑さを意味する。

ドイツ国特許第９３６２１１号 ドイツ国特許出願公開第１９９３５４４８Ａ１号 欧州特許出願公開第０６２８５３５Ａ１号 米国特許出願第２００８／０２２７６３２Ａ１号 欧州特許出願公開第０８１６３２３Ａ２号

したがって、本発明の課題は、技術的な手間暇の要求が低減され、かつ、所望の第一脂肪族アミンが高い選択率で得られる、第一脂肪族アミンの製造方法を提供することである。とりわけ、高沸点の副生成物の形成を可能な限り抑制することが求められている。

それゆえ、本発明の対象は、９個〜１８個の炭素原子を有する第一脂肪族アミンを、対応する脂肪族アルデヒドを、アンモニア及び水素と、水素化触媒の存在下で、液相中で反応させることによって製造するための連続方法である。該方法は、反応が無溶媒で、少なくとも１：３０の脂肪族アルデヒド：アンモニアのモル比で、１００〜２００℃の温度で、そして６〜１１ＭＰａの圧力で遂行されることを特徴とする。

驚くべきことに、連続的なプロセス遂行時に反応条件が合目的的に設定されるとき、無溶媒の方法を遂行する場合に、選択率を低下させる高沸点物の形成が反応生成物中１０重量％未満にまで抑えることができる。その上、投入物（Ｅｉｎｓａｔｚｐｒｏｄｕｋｔｅ）のアンモニア及び脂肪族アルデヒドの冷却下での予混合を別途行う必要がない。投入物は、更なる設備対策を取ることなく、直接それらの貯蔵容器から取り出されるが、アミノ化反応器中へは同時に供給される。

本発明において無溶媒とは、溶媒又は希釈剤の積極的な添加なしで済ませることと理解される。それに反して、出発物中少量の副成分、例えば、溶媒又は希釈剤の特性を有する製造条件によるアルコール残滓が、出発アルデヒド中に存在する可能性はある。また、反応の間に形成される水は、アンモニアに対して溶媒のように作用するにもかかわらず、溶媒又は希釈剤という概念には該当しない。

脂肪族アルデヒド１モル当たり、少なくとも３０モルのアンモニア、好ましくは少なくとも３５モル、そして特に３７〜４５モルのアンモニアが使用される。高いアンモニア過剰量によって希釈効果を招き、それにより高沸点物の形成が対抗して生じるが、それにもかかわらず、本発明による処理法は、添加される溶媒又は希釈剤が存在しないため、高い割合の塩基性反応化合物に起因して、アルデヒドの縮合は著しい量で進行することになる。第一脂肪族アミンの経済上許容可能な収量を達成するために、脂肪族アルデヒド１モル当たり、少なくとも３０モルのアンモニアを使用することが重要である。この臨界値をわずかでも下回ると、高沸点の副生成物の著しい増大が観察されることになる。

反応機構を検討するまでもなく、設定された温度条件及び圧力条件下での高いアンモニア過剰量により、脂肪族アルデヒドはアンモニアで飽和され、そしてアンモニアで飽和された流体流としてアミノ化反応器を通って運ばれる。存在する流体は、水素化触媒の表面上で洗浄効果を生じさせ、そしてそのようにして水素化触媒の表面の堆積物を除去することができることが推測される。水素化触媒の性能は、運転期間にわたって維持されたままであり、かつ、最初に形成されたイミンはすぐに水素化されて第一脂肪族アミンとなる。水素化性能が低減する際に反応器中のイミン濃度が高まる可能性があるため、アルデヒドへの再分解により、高沸点のアルデヒド縮合生成物が形成される危険が存在する。

水素化触媒での、水素の存在下における脂肪族アルデヒドのアンモニアとの反応は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃の温度で行われる。１７０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で、高沸点物形成の増加、及びそれによる選択率の低下が観察される一方で、１００℃を下回る温度では反応速度が著しく低減する。反応圧力は６〜１１ＭＰａ、好ましくは７〜９ＭＰａであり、その圧力は、本質的に、水素及びアンモニアの分圧の合計からなる。アンモニアの超臨界条件が得られないため、アミノ化反応器中には、ガス状アンモニアの他に、アンモニア飽和原料アルデヒドからなる液相も存在する。同時に、アミノ化反応器を通って運ばれる流体流は、水素化触媒の洗浄剤としても作用することができ、触媒表面をきれいにすることができる。

水素化触媒としては、カルボニル化合物の還元的アミノ化の際に慣用的に使用される触媒が利用され、該触媒は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ロジウム又は銅のような、元素の周期律表第８〜第１１亜族の金属を少なくとも一種含む。特に好ましいのは、ニッケル−又はコバルト触媒である。ラネーニッケル又はラネーコバルトのような担体不含の触媒の他に、担持された触媒もまた使用することができる。担持触媒の場合、一般に、触媒活性金属は、水素化触媒の全重量に基づいて約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜約６５重量％、特に約２０〜６０重量％の量で存在する。慣用的担体材料の全てが触媒担体として適しており、例えば、酸化アルミニウム、様々な出現形態の酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、珪藻土を含むポリケイ酸（シリカゲル）、シリカキセロゲル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び活性炭素である。主成分の触媒活性金属及び担体材料の他に、水素化触媒は少量の添加剤を含有することもでき、それら添加剤は、例えば、水素化触媒の水素化活性及び／又は耐用寿命及び／又は選択性を向上させるのに利用される。そのような添加剤は公知であり、例えば、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの酸化物が包含される。それらは、一般に、水素化触媒の全重量に基づいて合計で０．１〜３０重量％の割合で水素化触媒に添加される。好ましい触媒活性金属はニッケルであることが判明している。とりわけ、本発明のアミノ化方法には、添加剤としてクロムを有する、担体材料としての珪藻土上のニッケル触媒が適している。就中、水素化触媒の全重量に基づいて、２０〜６０重量％ニッケル、２０〜７０重量％珪藻土及び１０〜２０重量％クロム、及び、場合によっては１００重量％までの残余のフィラーを含有するニッケル触媒が特に適している。

アミノ基置換の水素化（ａｍｉｎｉｅｒｅｎｄｅ Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）は、液相中で、例えば、アップフロー方式又はダウンフロー方式並びに撹拌下における懸濁水素化（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）により、固定床触媒で行われる。水素の他には、脂肪族アルデヒド及びアンモニアがアミノ化反応器に、それぞれ別々ではあるが同時に供給される。

主として、管型反応器において固定床水素化触媒により、連続的アミン水素化は液相中で行われる。管型反応器は、狭い間隔で並行して連結されたいくつかの管の束であるとも理解される。使用される管型反応器は、同様に、パッキン又は内部取付部材（Ｅｉｎｂａｕｔｅｎ）、例えば、ラシヒリング、サドル、ポールリング（Ｐｒａｌｌｒｉｎｇｅ）、フィルタープレート又はカラムトレイ、並びに場合によっては撹拌装置を含むことができる。しかしながら、特に好ましい実施態様において、アミノ基置換の水素化は、内部取付部材を有さない、山積させた（ｇｅｓｃｈｕｅｔｔｅｔｅｍ）水素化触媒を用いて管型反応器中で行われる。

反応圧力下にあるアミノ化反応器中での撹拌装置の運転は、特に安全な対策を必要とするため、懸濁水素化による作業はあまり好ましくない。更に、反応溶液中に懸濁された水素化触媒の、例えば、ろ過装置による除去は追加の作業工程を伴う。

連続的な運転方式の場合、触媒負荷（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ、空間速度）Ｖ／Ｖｈは、脂肪族アルデヒドにより、触媒体積当たりの脂肪族アルデヒドの処理量及び時間で表され、０．０２〜０．５０ｈ^−１、好ましくは０．０５〜０．３０ｈ^−１であることが適切であると判明している。脂肪族アルデヒドでの水素化触媒のより高い負荷は避けるべきである。というのも、その場合にはアミノ基置換の水素化はもはや完全に行われず、また、高いアルデヒド含有量に起因して、高沸点の副生成物の形成の増大が観察されるからである。

時間当たりの処理量が低すぎる場合、装置の能力は最適に利用されない。

還元的アミノ化は、主として、出発化合物としてアンモニアの他に純粋な水素を用いて行われる。しかしながら、純粋な水素の他に、水素不含であり、アミノ基置換の水素化の条件下で不活性な成分を含有する混合物を使用することもできる。

本発明の方法によって転化される脂肪族アルデヒドは、分子中に９〜１８個、好ましくは９〜１５個、そして就中１３〜１５個の炭素原子を含む。脂肪族アルデヒドの由来は、特定の製造方法に限定されない。

容易に利用できることから、オキソ合成又はヒドロホルミル化によって、つまり、Ｃ_８−〜Ｃ_１７−オレフィンの一酸化炭素及び水素との反応によって得られるアルデヒドが好ましく、その際、直鎖状のオレフィン及び分岐状のオレフィンのいずれも、例えば、トリプロピレン又はテトラプロピレンのようなオレフィンオリゴマーも、ヒドロホルミル化反応の出発材料として使用できる。脂肪族アルデヒドとしては、純粋な形態又は同じ炭素数の異性体アルデヒドとの混合物としてのいずれかで、直鎖状のｎ−アルデヒドも分岐状のイソ−アルデヒドも適している。更に、様々な炭素数を有する脂肪族アルデヒドの混合物も使用できる。特に、本発明の方法によれば、９〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、例えば、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナールもしくペンタデカナール、又はそれらの混合物を、対応する第一脂肪族アミンに転化することができる。その際に適したアルデヒドは、直鎖状の化合物として、分岐状の構造異性体として、あるいは直鎖状の構造異性体及び分岐状の構造異性体からなる混合物として、様々な炭素数を有するものでさえも使用することができる。分子中に１３〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のｎ−アルデヒド及び分岐状のイソ−アルデヒドからなる混合物は、本発明のアミノ化方法に就中適している。

アミノ化反応器から取り出される反応混合物は高圧分離装置中へ送られ、その際、気相及び液相が形成される。気相は、本質的にアンモニア及び水素並びに少量の反応水を含み、そして放出される。得られた液相は、レベルコントローラー（Ｓｔａｎｄｒｅｇｅｌｕｎｇ）によって標準圧に減圧され、そして貯蔵容器中へ流される。減圧過程の際、液相に溶解されているアンモニア及び溶解されている水素が脱気され、減圧排ガスとして貯蔵容器から放出される。高圧分離装置の放出された排ガス及び減圧排ガスからはアンモニアを再生することができ、そして再び還元的アミノ化プロセス中へフィードバックできる。

貯蔵容器中に集められた液相からは、それから残余量のアンモニア及び反応水が除去される。得られた第一脂肪族アミンは、その後、それ自体公知の方法、例えば、蒸留によって、適合した製品に精製される。

本発明の方法により、高い転化率で、高い選択率でもって脂肪族アルデヒドを対応する第一脂肪族アミンに転化することができる。アンモニア及び形成された反応水分離後の粗生成物中に含まれる高沸点副生成物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した際、１０％未満である。

以下に、本発明の方法を図１に従った原理図に基づいてより詳細に説明する。しかしながら、本発明の方法は図面に示された実施形態に限定されるものではない。

導管（１）を介してアンモニアが、導管（２）を介して水素が、そして導管（３）を介して脂肪族アルデヒドが、水素化触媒が充填されたアミノ化反応器（４）中へ連続的に導入される。反応流出物は導管（５）を介して抜き出され、そして高圧分離装置（６）中へ送られ、そこで、気相及び液相が形成される。高圧分離装置（６）からの気相は導管（７）を介して放出される。本質的にアンモニア及び水素からなり、そして少量の反応水を含む、放出された気相からはアンモニアが再生され、導管（１）を介して再びプロセス中へフィードバックされる（図１には図示せず）。高圧分離装置（６）中に含まれる液相は導管（８）を介して放出され、レベルコントローラー（９）によって標準圧に減圧され、そして導管（１０）を介して、常圧的に、貯蔵容器（１１）中へ導入される。減圧過程時に形成されたガス状の部分は、本質的に残余量の溶解されたアンモニア及び水素からなり、導管（１２）を介して排除される。場合によっては、放出された流れからアンモニアを再生し、そして新たなアンモニアと一緒に導管（１）を介してアミノ化反応器（４）に再び供給することができる（図１に図示せず）。導管（１３）を介して脱気された液相が放出され、引き続いてそれ自体公知の方法に従って蒸留により精製される（図１に図示せず）。

以下に、本発明を例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は記載の実施形態に限定されるものではない。

試験の構成
商業用の珪藻土に担持され、添加剤としてクロムを有するニッケル触媒について、アップフロー方式の管型反応器中で還元的アミノ化を行った。触媒体積は、１．９５リットルであった。脂肪族アルデヒドとして、直鎖状のｎ−Ｃ_１３−アルデヒド及びＣ_１５−アルデヒド、及び分岐状のイソ−Ｃ_１３−アルデヒド及びＣ_１５−アルデヒドの混合物を投入した。この出発混合物、アンモニア及び水素を、該管型反応器の底部に、別々ではあるが同時に、連続的に供給した。管型反応器の頭頂部を介して反応生成物を取り出し、そして高圧分離器中へ誘導した。付随的に生じる液体は、レベルコントローラー（Ｓｔａｎｄｒｅｇｅｌｕｎｇ）によって標準圧に減圧され、そして加圧されていない貯蔵容器中へ導入された。得られた有機粗生成物を、その後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

反応条件及び出発材料の連続供給は、以下の表１の条件に従って調節した。表１中には、同様に、ガスクロマトグラフィーにより測定した、アンモニア不含かつ無水の有機生成物の組成を示す（％）。

試験に使用した脂肪族アルデヒド混合物は、次の典型的な組成を有していた（ガスクロマトグラフィーにより測定、％で示す）。

表１：ｎ／イソ−Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルデヒド混合物の還元的アミノ化、及び得られた粗製第一脂肪族アミンのガスクロマトグラフィーによる分析（％）（アンモニア不含かつ水不含）

本発明による例が証明するように、粗製第一脂肪族アミン中の高沸点副生成物の含有量は、１０％よりはるかに下回って低減できる。本発明の方法は、低減された技術的煩雑さで、高い選択率でもって第一脂肪族アミンの生産を可能にする。

Claims (12)

1. ９〜１８個の炭素原子を有する第一脂肪族アミンを、対応する脂肪族アルデヒドと、アンモニア及び水素との、水素化触媒の存在下における液相中での反応により連続的に製造する方法であって、該反応が、溶媒を用いず、少なくとも１：３０の脂肪族アルデヒド：アンモニアのモル比で、１００〜２００℃の温度で、及び６〜１１ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする、上記の方法。
2. 脂肪族アルデヒド：アンモニアのモル比が少なくとも１：３５、特に３７〜４５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応が、１００〜１７０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反応が、１２０〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応が、７〜９ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
6. 前記反応させる脂肪族アルデヒドが、分子中に９〜１５個、好ましくは１３〜１５個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
7. 前記水素化触媒が、少なくともニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ロジウム又は銅を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
8. 前記水素化触媒が担持材料を含有する、請求項１〜７のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
9. 前記水素化触媒が、添加剤として、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、クロムの酸化物又はそれの混合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
10. 水素化触媒としてニッケル触媒が使用され、該ニッケル触媒が、該水素化触媒の全重量に基づいて、２０〜６０重量％ニッケル、２０〜７０重量％珪藻土及び１０〜２０重量％クロムのそれぞれを含有し、そして場合によって、１００重量％までの残余のフィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
11. 前記反応させる脂肪族アルデヒドが、様々な炭素数を有する脂肪族アルデヒドの混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
12. 分子中に１３個及び１５個の炭素原子を有する、直鎖状のｎ−アルデヒド及び分岐状のイソ−アルデヒドの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。

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