JPH11343269A - 一級アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドまたはケトンから一級アミンを、
工業的に有利に製造できる方法の提供。 【解決手段】 アンモニア、水素および水素化触媒の存
在下にアルデヒドまたはケトンの還元アミノ化反応を行
う際に、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群か
ら選ばれる少なくとも一つの金属を含む均一系の水素化
触媒を用いて反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒドまたはケ
トンの還元アミノ化反応により一級アミンを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドまたはケトンのカルボニル基
を、アンモニアと水素の存在下に水素化触媒を用いて還
元的にアミノ化することにより一級アミンが得られるこ
とは公知である。例えば不均一触媒を用いた例として、
特開昭５４−１０３８０４号公報にはラネーニッケル触
媒を用いて触媒スラリー懸濁撹拌反応装置によりヘプタ
ノンからアミノヘプタンを、またブチルアルデヒドから
ブチルアミンを合成する方法が記載されている。また、
特開平３−３９０４６号公報にはケイソウ土担持ニッケ
ル不均一系触媒またはカーボン担持パラジウム不均一系
触媒を用いて触媒スラリー懸濁撹拌反応装置によりベン
ズアルデヒドからベンジルアミンを合成する方法が記載
されている。また、特開昭４５−２０２８５号公報には
酸化アルミニウムに担持されたコバルト系あるいはニッ
ケル系の不均一系触媒を固定床とした反応装置を用いて
ブチルアルデヒドからブチルアミンを、またシクロオク
タノンからシクロオクチルアミンを合成する方法が記載
されている。また、均一系触媒を用いた例としては、ク
リュエフ（Mikhail V. Klyuev）らがトランジッション
・メタル・ケミストリー（Transition Met. Chem.)、１
９８０年、１３４頁に、ロジウム錯体を用いてアンモニ
アと水素と水素化ホウ素ナトリウムの存在下にシクロヘ
キサノンからシクロヘキシルアミンを合成する方法を報
告している。また、マルコ（L. Marko）らがジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J. Organ
omet. Chem.)、１９７４年、４１１頁に、コバルトカル
ボニル錯体を用いてアンモニアと水素の存在下にアセト
フェノンを還元アミノ化して１−アミノ−１−フェニル
エタンを合成する方法を報告している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはアルデヒ
ドまたはケトンの還元アミノ化反応により一級アミンを
製造する方法について鋭意検討を行った結果、不均一系
触媒または均一系触媒を用いて一級アミンを製造する従
来技術には、以下のような問題点があることを認めた。
すなわち、不均一系触媒を用いた場合、前述の特開昭５
４−１０３８０４号公報や特開平３−３９０４６号公報
の例で示されるような触媒スラリー懸濁撹拌により反応
を行うときには、固体状態の触媒または触媒スラリー懸
濁液を所望の触媒量だけ取り扱うために煩雑な操作が必
要であり、触媒の調製、反応器への触媒仕込み、連続反
応における触媒の追加や抜き取りといった操作に特別な
装置が必要となる。また良好な生産性を維持するために
は触媒スラリー懸濁液の撹拌状態を厳密に管理する必要
がある。従って、触媒スラリーを用いた反応では触媒の
取扱方法が煩雑で、装置コストが高くなるあるいは生産
性が悪化するという問題点があった。また、前述の特開
昭４５−２０２８５号公報の例で示されるような固定床
触媒を用いた場合も、触媒活性が低下したときに運転を
継続しながら触媒追加、失活触媒の抜き取り、または失
活触媒の再活性化を行うことが困難であり、運転を停止
してこれらの操作を行うか、またはこれらの操作が実施
できるように特別な装置を用意する必要があり、生産性
の低下あるいは装置面でコストが高くなるといった問題
点があった。

【０００４】均一系触媒を用いた場合には、上記の不均
一系触媒を用いた場合に発生する取扱方法に関した問題
点は回避することができる。しかし、均一系触媒を用い
た従来技術では以下のような問題点があった。すなわ
ち、前述のMikhail V. Klyuevらのロジウム錯体を用い
た方法は、高価なロジウム金属の使用量がシクロヘキサ
ノンに対して４０分の１モルと多く、また水素化ホウ素
ナトリウムの使用が必須である点から工業的な製造法と
はならない。また、L. Markoらのコバルトカルボニル錯
体を用いる方法では、目的とする一級アミンの収率が６
９％であるのに対して副生物である二級アミンの収率が
２３％にも達し目的生成物の選択性が悪いことから、一
級アミンの選択的な合成方法とはなり得ない。その他
の、均一系触媒を用いてアンモニアおよび水素の存在下
にカルボニル基の還元アミノ化反応を行い一級アミンを
製造する方法はこれまで知られていない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、アルデヒド
またはケトンを原料とした還元アミノ化反応により一級
アミンを製造する方法において、触媒のハンドリングが
容易で装置コストが高くならず、高価な金属触媒を多量
に使用することなく、目的とする一級アミンが高い選択
性で得られ、良好な生産性を維持して運転を行うことが
できる、工業的に有利な一級アミンの製造法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、アルデ
ヒドまたはケトンを原料として、アンモニア、水素およ
び水素化触媒の存在下に液相中でカルボニル基の還元ア
ミノ化反応を行い一級アミンを製造する方法において、
水素化触媒が鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる
群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む均一系触媒
であることを特徴とする一級アミンの製造法を提供する
ことにより上記の目的を達成することができる。

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明で使用される還元アミノ化反応の原
料としては、一つ以上のカルボニル基を有する炭素数２
以上のアルデヒドまたはケトンが挙げられる。アルデヒ
ドの具体的な例としては、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、１−ヘキサナー
ル、２−ヘキサナール、３−ヘキサナール、１−オクタ
ナール、２−オクタナール、３−オクタナール、４−オ
クタナール、１−デカナール、２−デカナール、３−デ
カナール、４−デカナール、５−デカナール、シクロヘ
キシルアルデヒド、シクロオクチルアルデヒドなどの脂
肪族アルデヒド；１，４−ブタンジアール、１，６−ヘ
キサンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−
ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジアール、１，４−シクロヘキサ
ンジアール、トリシクロデカンジカルバルデヒドなどの
脂肪族ジアルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メチルベ
ンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メ
チルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒ
ド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベン
ズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチル
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；テレフタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒドなどの芳香族ジアル
デヒド；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、シク
ロオクタノンなどの脂肪族ケトン；２，５−ヘキサンジ
オン、２，５−オクタンジオン、２，７−オクタンジオ
ンなどの脂肪族ジケトン；ベンゾフェノンなどの芳香族
ケトンを用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【０００８】上記のアルデヒドまたはケトンを用いた還
元アミノ化反応によりそれぞれ対応する一級アミンが合
成される。具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、１−アミノヘキサン、２−ア
ミノヘキサン、３−アミノヘキサン、１−アミノオクタ
ン、２−アミノオクタン、３−アミノオクタン、４−ア
ミノオクタン、１−アミノデカン、２−アミノデカン、
３−アミノデカン、４−アミノデカン、５−アミノデカ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、２
−アミノプロパン、２−アミノブタン、２−アミノ−３
−メチルブタン、２−アミノペンタン、３−アミノペン
タンなどの脂肪族アミン；１，４−ブタンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタナミ
ン、２，５−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノオク
タン、２，７−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミ
ン；アミノメチルベンゼン、１−アミノメチル−２−メ
チルベンゼン、１−アミノメチル−３−メチルベンゼ
ン、１−アミノメチル−４−メチルベンゼン、１−アミ
ノメチル−２−メトキシベンゼン、１−アミノメチル−
３−メトキシベンゼン、１−アミノメチル−４−メトキ
シベンゼン、１−アミノメチルナフタレン、２−アミノ
メチルナフタレン、ジフェニルメチルアミンなどの芳香
族環を含むアミン；１，４−ジアミノメチルベンゼン、
１，２−ジアミノメチルベンゼンなどの芳香族環を含む
ジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【０００９】本発明において用いられる水素化触媒とし
ては、周期律表の第８族金属のうち、鉄、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の以上の金属を含むものを使用することができる。具体
的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄、硝酸第二鉄、ペンタカルボニル鉄、トリカルボニ
ルビストリフェニルホスフィン鉄、テトラカルボニルメ
チルイソニトリル鉄、鉄（II）アセチルアセトナート、
鉄（III）アセチルアセトナート、フェロセンなどの鉄
錯体；塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナート、ジカルボニルビストリフ
ェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフェニルホ
スフィンニッケル、ニッケロセンなどのニッケル錯体；
塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ド
デカカルボニル三ルテニウム、ジクロロトリストリフェ
ニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフ
ェニルホスフィンルテニウム、ルテノセンなどのルテニ
ウム錯体；塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ロジウムカル
ボニルアセチルアセトナート、ヒドリドテトラカルボニ
ルロジウム、ロジノセンなどのロジウム錯体；塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ
ート、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、カルボ
ニルトリストリフェニルホスフィンパラジウムなどのパ
ラジウム錯体；ドデカカルボニル三オスミウム、オクタ
デカカルボニル六オスミウム、テトラヒドリドトリスト
リフェニルホスフィンオスミウム、オスモセンなどのオ
スミウム錯体；塩化イリジウム、ヘキサカルボニル六イ
リジウム、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィ
ンイリジウム、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイ
リジウムダイマーなどのイリジウム錯体；塩化白金、ヘ
キサクロロ白金酸、ジクロロビストリフェニルホスフィ
ン白金、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン白金な
どの白金錯体が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。また、これらの水素化触媒は単独で使用しても
良いし、２種類以上を組合わせて使用しても良い。

【００１０】本発明で用いられる水素化触媒の使用量と
しては、触媒や基質の性質、製造される製品の価格など
によっても異なるが、還元アミノ化反応液中において水
素化触媒に含まれる前述の第８族金属のモル数が、原料
のカルボニル基のモル数に対して５０分の１以下であれ
ば、触媒金属費が高くならず十分な還元アミノ化速度で
一級アミンを製造することができるがこの使用量に限定
されるものではない。

【００１１】本発明によれば、前述の水素化触媒の金属
に配位して水素化触媒の一部を構成する配位子となる化
合物をあらかじめ添加して、還元アミノ化反応を実施す
ることができる。これらの配位子の具体的な例として
は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチル
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、エチレンジア
ミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テロラメチルプロパンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジア
ミン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンなどのアミン類；ピリジン、ピロール、キノリン、キ
ノキサリン、インドール、アクリジン、２，２’−ビピ
リジン、１，１０−フェナントロリンなどの窒素原子を
含む複素環式化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−
ｏ−トリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン
などのホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリ
−ｏ−トリルホスフファイト、トリエチルホスフファイ
ト、トリ−ｎ−ブチルホスファイトなどのホスファイト
類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの配位子化合物のうち、アミン類および／または
窒素原子を含む複素環式化合物が好ましい。

【００１２】本発明の還元アミノ化反応を実施する温度
は１０℃〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲
である。１０℃より低い場合は還元アミノ化反応が遅
く、３００℃より高い場合は反応溶液中におけるアミノ
化生成物からの副反応が進行し反応成績が悪化する。圧
力は水素分圧として１〜２５０気圧の範囲である。１気
圧より低い場合は還元アミノ化反応が遅く、２５０気圧
より高い場合は高圧用の反応装置を使用するため装置費
用が高くなってしまう。

【００１３】本発明に従う還元アミノ化反応は、溶媒を
用いずに実施することも可能であるが、適当な溶媒を存
在させて実施してもなんら差し支えない。このような溶
媒の具体例は、水；メタノール、エタノール、ノルマル
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマ
ルブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を挙げること
ができる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２
種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００１４】本発明における還元アミノ化の反応方法と
しては、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素の存
在する反応器へ、アルデヒド若しくはケトンを単独で、
またはアルデヒドと溶媒の混合溶液若しくはケトンと溶
媒の混合溶液で供給しながら行うフィード方式を採用す
ることが好ましい。この方法により、反応器中で反応中
間体が副反応を起こすことなく、良好なアミノ化成績を
維持することができる。

【００１５】本発明で用いられるアンモニアの使用量と
しては、原料のカルボニル基に対して好ましくは２〜３
０モル倍の範囲、より好ましくは５〜１５モル倍の範囲
で使用することにより、目的物である一級アミンを良好
な収率で得ることができる。２モル倍より少ない場合は
アミノ化生成物として二級アミンの生成量が多くなり、
３０モル倍より多い場合はアンモニア分圧が高くなりア
ミノ化反応成績および装置コストの面から不利になる。

【００１６】還元アミノ化反応液からは、必要であれば
吸着除去、蒸発分離、抽出分離などの操作により触媒成
分を除去した後、薄膜蒸発、精密蒸留、水蒸気蒸留など
の公知の方法に従って、一級アミンを取得することがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００１８】実施例１ 先ず、窒素雰囲気下の５０ミリリットルフラスコにトル
エン４．０ｇを入れ、ルテニウムアセチルアセトナート
０．０３３ｇとヘキシルアミン０．０８６ｇと２，２’
−ビピリジン０．０１３ｇを加えて溶解させた後、さら
にイソプロピルアルコール１２．０ｇを添加し均一な触
媒液約１６ｇを調製した。この時、ヘキシルアミンの窒
素原子のモル数はルテニウム金属のモル数の１０倍であ
り、２，２’−ビピリジンの窒素原子のモル数はルテニ
ウム金属のモル数の２倍であった。次に、窒素置換した
容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレー
ブに、前述の触媒液のうち１２．０ｇを入れ、水素ガス
にて置換後、水素ガスを５０気圧に加圧して１５０℃で
２０分間の加熱撹拌を行った後、オートクレーブを室温
まで冷却し、水素雰囲気のまま常圧に戻した。そして、
オートクレーブにアンモニア１２．０ｇを仕込んだ後、
撹拌を開始し、温度を１５０℃に、圧力を水素ガスにて
１００気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を
保ちながら、１−オクタナール８．０ｇとイソプロピル
アルコール６．０ｇとトリグライム２．０ｇの混合液を
３時間かけて供給した。供給終了後における反応液中の
ルテニウム金属のモル数は原料の１−オクタナールのカ
ルボニル基の１０００分の１であり、アンモニアの使用
量は原料のカルボニル基に対して１１．３モル倍であっ
た。供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結
果、１−オクタナールの転化率は７９％であった。反応
をさらに同じ条件で１時間継続し、反応器を冷却、放圧
した後、還元アミノ化粗反応溶液２７．５ｇを取り出し
た。得られた粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結
果、目的物であるオクチルアミンの収率は９２％で、副
生物の収率としてはジオクチルアミンが０．７％、トリ
オクチルアミンは無く、オクタノールが２．０％であっ
た。

【００１９】実施例２ 先ず、窒素雰囲気下の５０ミリリットルフラスコにトル
エン４．０ｇを入れ、ルテニウムアセチルアセトナート
０．０４３ｇとヘキシルアミン０．１１ｇと２，２’−
ビピリジン０．０１７ｇを加えて溶解させた後、さらに
イソプロピルアルコール１２．０ｇを添加し均一な触媒
液約１６ｇを調製した。この時、ヘキシルアミンの窒素
原子のモル数はルテニウム金属のモル数の１０倍であ
り、２，２’−ビピリジンの窒素原子のモル数はルテニ
ウム金属のモル数の２倍である。次に、窒素置換した容
量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ
に、前述の触媒液のうち１２．０ｇを入れ、水素ガスに
て置換後、水素ガスを５０気圧に加圧して１５０℃で２
０分間の加熱撹拌を行った後、オートクレーブを室温ま
で冷却し、水素雰囲気のまま常圧に戻した。そして、オ
ートクレーブにアンモニア９．０ｇを仕込んだ後、撹拌
を開始し、温度を１５０℃に、圧力を水素ガスにて１０
０気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ち
ながら、シクロヘキサノン４．０ｇとイソプロピルアル
コール１０．０ｇとトリグライム２．０ｇの混合液を３
時間かけて供給した。供給終了後における反応液中のル
テニウム金属のモル数は原料のシクロヘキサノンのカル
ボニル基の５００分の１であり、アンモニアの使用量は
原料のカルボニル基に対して１３．０モル倍であった。
供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、
シクロヘキサノンの転化率は８１％であった。反応をさ
らに同じ条件で１時間継続し、反応器を冷却、放圧した
後、還元アミノ化粗反応溶液２８．０ｇを取り出した。
得られた粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、
目的物であるシクロヘキシルアミンの収率は８６％で、
副生物の収率としてはジシクロヘキシルアミンは痕跡
量、トリシクロヘキシルアミンは無く、シクロヘキサノ
ールは１０％であった。

【００２０】実施例３ 先ず、窒素雰囲気下の５０ミリリットルフラスコにトル
エン４．０ｇを入れ、ルテニウムアセチルアセトナート
０．０３３ｇとヘキシルアミン０．０８６ｇと２，２’
−ビピリジン０．０１３ｇを加えて溶解させた後、さら
にイソプロピルアルコール１２．０ｇを添加し均一な触
媒液約１６ｇを調製した。この時、ヘキシルアミンの窒
素原子のモル数はルテニウム金属のモル数の１０倍であ
り、２，２’−ビピリジンの窒素原子のモル数はルテニ
ウム金属のモル数の２倍であった。次に、窒素置換した
容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレー
ブに、前述の触媒液のうち１２．０ｇを入れ、水素ガス
にて置換後、水素ガスを５０気圧に加圧して１５０℃で
２０分間の加熱撹拌を行った後、オートクレーブを室温
まで冷却し、水素雰囲気のまま常圧に戻した。そして、
オートクレーブにアンモニア４．５ｇを仕込んだ後、撹
拌を開始し、温度を１５０℃に、圧力を水素ガスにて１
００気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保
ちながら、１，９−ノナンジアール１．１ｇと２−メチ
ル−１，８−オクタンジアール０．４ｇとイソプロピル
アルコール１２．５ｇとトリグライム２．０ｇの混合液
を３時間かけて供給した。供給終了後における反応液中
のルテニウム金属のモル数は原料の１，９−ノナンジア
ールと２−メチル−１，８−オクタンジアールのカルボ
ニル基の３００分の１であり、アンモニアの使用量は原
料のカルボニル基に対して１３．８モル倍であった。供
給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、
１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジアールの合計転化率は８２％であった。反応をさら
に同じ条件で１時間継続し、反応器を冷却、放圧した
後、還元アミノ化粗反応溶液２８．２ｇを取り出した。
得られた粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、
目的物である１，９−ノナンジアミンと２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの合計収率は８９％で、副生
物の収率としては二級アミン生成物が１．０％、アミノ
アルコールが２．１％であった。

【００２１】実施例４ 先ず、窒素雰囲気下の５０ミリリットルフラスコにメタ
ノール１２．０ｇを入れ、硫酸第一鉄７水和物０．１７
４ｇを加えて溶解させ均一な触媒液約１２ｇを調整し
た。次に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブに、前述の触媒液１２．０ｇ
を入れ、さらにヘキシルアミン０．６３２ｇを追加し
た。この時、ヘキシルアミンの窒素原子のモル数は鉄金
属のモル数の１０倍であった。オートクレーブを水素ガ
スにて置換後、水素ガスを５０気圧に加圧して１５０℃
で２０分間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却し水素
雰囲気のまま常圧に戻した。そして、オートクレーブに
アンモニア７．０ｇを仕込んだ後、撹拌を開始し、温度
を１５０℃に、圧力を水素ガスにて１００気圧に調整し
た。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、１−オ
クタナール４．０ｇとメタノール１０．０ｇとトリグラ
イム２．０ｇの混合液を３時間かけて供給した。供給終
了後における反応液中の鉄金属のモル数は原料の１−オ
クタナールのカルボニル基の５０分の１であり、アンモ
ニアの使用量は原料のカルボニル基に対して１３．２モ
ル倍であった。供給を終了した時点のガスクロマトグラ
フ分析の結果、１−オクタナールの転化率は７２％であ
った。反応をさらに同じ条件で１時間継続し、反応器を
冷却、放圧した後、還元アミノ化粗反応溶液２８．５ｇ
を取り出した。得られた粗反応液をガスクロマトグラフ
分析した結果、目的物であるオクチルアミンの収率は８
５％で、副生物の収率としてはジオクチルアミンは痕跡
量、トリオクチルアミンは無く、オクタノールが０．８
％であった。

【００２２】実施例５〜１０ 実施例１において使用した水素化触媒、水素化触媒に含
まれる金属のモル数および原料である１−オクタナール
のカルボニル基のモル数の比を表１に示すように変更
し、ヘキシルアミンおよび２，２’−ビピリジルの金属
に対するモル比を実施例１と同じになるように添加した
以外は、実施例１と同様の方法で１−オクタナールの還
元アミノ化反応を実施した。反応成績を

【００２３】

【表１】

【００２４】に示す。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、アルデヒドまたはケト
ンから一級アミンを、触媒取扱方法における煩雑な操作
を避けて装置コストが高くならず、触媒金属のコストが
高くならず、一級アミンの選択率良く、良好な生産性を
維持して工業的に有利に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドまたはケトンを原料とし
   て、アンモニア、水素および水素化触媒の存在下に液相
   中でカルボニル基の還元アミノ化反応を行い一級アミン
   を製造する方法において、水素化触媒が鉄、ニッケル、
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
   ジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも一
   つの金属を含む均一系触媒であることを特徴とする一級
   アミンの製造法。
2. 【請求項２】 アルデヒドまたはケトンを反応器へ供
   給しながら還元アミノ化反応を行う請求項１記載の一級
   アミンの製造法。
3. 【請求項３】 反応器に水素化触媒とアミン類および
   ／または窒素原子を含む複素環式化合物を共存させた
   後、還元アミノ化反応を行う請求項１または２記載の一
   級アミンの製造法。
4. 【請求項４】 ルテニウムまたは鉄を含む水素化触媒
   を用いて還元アミノ化反応を行う請求項１〜３のいずれ
   か一つに記載の一級アミンの製造法。