JP4140073B2 - ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 - Google Patents
ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4140073B2 JP4140073B2 JP36517597A JP36517597A JP4140073B2 JP 4140073 B2 JP4140073 B2 JP 4140073B2 JP 36517597 A JP36517597 A JP 36517597A JP 36517597 A JP36517597 A JP 36517597A JP 4140073 B2 JP4140073 B2 JP 4140073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalide
- reaction
- catalyst
- nuclear hydrogenation
- hexahydrophthalides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 Cc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1COC=O Chemical compound Cc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1COC=O 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサヒドロフタリド類の製造方法に関する。当該ヘキサヒドロフタリド類は、医農薬、塗料原料として、価値の高い中間生成物である。
【0002】
【従来の技術】
ヘキサヒドロフタリドの製造方法の一種として、フタリドを核水素化する方法が知られている(US2,088,633)。又、200gのフタリドを20gのラネーニッケル触媒の存在下、140℃、2000lb/in2(約141kg/cm2)の加熱加圧条件下で2時間核水素化してヘキサヒドロフタリド(転化率82.5%)を製造した報告もある(J.Am.Chem.Soc.,59,864-866(1937))。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘキサヒドロフタリド類をより高収率で得ることができる新規有用な工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、フタリドを核水素化してヘキサヒドロフタリドを得るに際し、核水素化触媒として特定の貴金属触媒を適用することにより、より低圧条件下で所定の効果が得られることを見出した。反応圧力を低減しうることは、工業的な装置を設計する上に置いて、極めて有意義である。引き続く検討の結果、上記のフタリドを核水素化する方法は、単にヘキサヒドロフタリドの製造のみならず、種々の置換基を有するヘキサヒドロフタリド類の製造においても有効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明に係るヘキサヒドロフタリド類の製造方法は、一般式(1)
[式中、R1、R2、R3、R4は同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基を示す。]
で表されるフタリド類を核水素化触媒の存在下、加圧加熱条件下で核水素化して一般式(2)
[式中、R1、R2、R3、R4は一般式(1)で記載したとおりである。]
で表されるヘキサヒドロフタリド類を製造する方法において、核水素化触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフタリド類としては、フタリド、3−メチルフタリド、4−メチルフタリド、5−メチルフタリド、6−メチルフタリド、3−エチルフタリド、4−エチルフタリド、5−エチルフタリド、6−エチルフタリド、4−プロピルフタリド、4−ブチルフタリド、4−ペンチルフタリド、4−アミルフタリド、4−ヘキシルフタリド、4−オクチルフタリド、4−デシルフタリド、4−ドデシルフタリド、4−テトラデシルフタリド、4−ヘキサデシルフタリド、4−オクタデシルフタリド、3,4−ジメチルフタリド、3,4,5−トリメチルフタリド、3−メトキシフタリド、4−メトキシフタリド、5−メトキシフタリド、6−メトキシフタリド、3,4−ジメトキシフタリドなどが例示される。
【0007】
本発明に係る核水素化触媒であるパラジウム系触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体にパラジウム金属、パラジウム酸化物又はパラジウム水酸化物を担持してなる触媒が例示される。
【0008】
かかる担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、白土などが例示され、特にカーボンやアルミナが推奨される。
【0009】
上記担体に担持されるパラジウム量としては、パラジウム金属換算で1〜10重量%が推奨される。
【0010】
触媒の形態は、特に限定されず、その核水素化工程の形態に応じて粉末状、タブレット状など適宣選択して使用される。即ち、本発明に係る製造方法は、触媒を懸濁させて用いる回分法及び固定床として用いる連続法のいずれにも適用可能である。
【0011】
パラジウム系触媒の商品例としては、エヌ・イーケムキャット社製の「ED−50」、同「NJ−5D」、デグサ社製の「E101KP」、同「E101N」、同「E101N」、同「E101NN」、同「E101R」、同「E107B」、同「E101NE」、同「E101NO」、同「E101O」、同「E107R」、同「E107O」、同「E196NN」、同「E196R」、同「E199NN」、同「E199R」、同「E204R」、川研ファインケミカル社製の「2%パラジウム炭素」、同「5%パラジウム炭素」、同「10%パラジウム炭素」、同「5%パラジウムアルミナ」、同「5%パラジウム炭酸カルシウム」、同「5%パラジウム硫酸バリウム」、ジョンソン・マッセイ社の「A11210−5」、同「A11190−5」、同「A11108−5」、同「A21108−5」などが挙げられる。
【0012】
核水素化触媒の適用量は、原料フタリドの種類、反応条件によって適宣選択できるものの、通常、原料のフタリドに対し0.1〜10重量%が例示され、中でも0.3〜5重量%が推奨される。0.1重量%未満では実用的な反応速度が得られにくく、10重量%を越えて適用しても顕著な効果の向上は認められず、経済的に不利である。
【0013】
核水素化触媒は、反応後に通常の濾過操作又は遠心分離などの方法により回収し、次回の核水素化反応に繰り返し使用することも可能である。
【0014】
本反応は、溶媒の存在下又は無溶媒系での反応も可能である。
【0015】
本反応に用いることのできる溶媒としては、当該反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、夫々単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用される。
【0016】
推奨される溶媒としては、炭素数6〜20の脂環式炭化水素類、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素類、エーテル類などが例示される。
【0017】
脂環式炭化水素類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどが例示される。
【0018】
脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの直鎖状物又は分岐鎖状物が例示される。
【0019】
エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが例示される。
【0020】
又、本発明の生成物であるヘキサヒドロフタリド類自体を反応溶媒として用いることもできる。
【0021】
溶媒の使用量としては、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、具体的には、原料フタリド100重量部に対して0〜2000重量部が例示され、特に0〜200重量部が推奨される。溶媒の使用量が多いと生産性が低下する。
【0022】
反応温度としては、100〜240℃が好ましく、特に140〜180℃が推奨される。100℃未満では反応時間が長くなり、未反応化合物が残り易い傾向にある。一方、240℃を超える場合には、副生物を生じ、ヘキサヒドロフタリドの収率が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【0023】
水素圧力としては、1〜80kg/cm2Gが好ましく、特に5〜50kg/cm2Gが推奨される。1kg/cm2G未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応化合物が残りやすい傾向がある。一方、80kg/cm2Gを超える場合には副生物を生じる結果、ヘキサヒドロフタリドの収量が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【0024】
このような核水素化反応条件の場合、例えば1〜15時間程度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることで判断することができる。
【0025】
得られたヘキサヒドロフタリド類の精製は、常圧下又は減圧下での蒸留又は抽出などの公知の方法を適用することにより目的とするより純度の高いヘキサヒドロフタリド類を得ることができる。
【0026】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【0027】
実施例1
500mlの電磁攪拌付きオートクレーブにフタリド100g及び5%パラジウムアルミナ(商品名、ED−50)2gを仕込み、水素圧力30kg/cm2G、反応温度170℃で核水素化を行った。反応時間4時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の101.4%であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をガスクロマトグラフィー(以下「GLC」と略す。)で分析した結果、未反応のフタリドは認められず、ヘキサヒドロフタリドの生成率は96.5%であった。
【0028】
実施例2
実施例1と同様のオートクレーブに4−メチルフタリド100g及び5%パラジウム炭素(商品名、NJ−5D)2gを仕込み、水素圧力30kg/cm2G、反応温度170℃で核水素化を行った。反応時間4時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の100.6%であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をGLCで分析した結果、未反応の原料は認められず、4−メチルヘキサヒドロフタリドの生成率は97.1%であった。
【0029】
実施例3
実施例1と同様のオートクレーブに5−メチルフタリド50g、シクロヘキサン50g及び5%パラジウム炭素(商品名、NJ−5D)1gを仕込み、水素圧力20kg/cm2G、反応温度150℃で核水素化を行った。反応時間6時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の103.2%であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をGLCで分析した結果、未反応の原料は認められず、5−メチルヘキサヒドロフタリドの生成率は95.9%であった。
【0030】
比較例1
核水素化触媒をラネーニッケル触媒とした以外は実施例1と同様に核水素化反応を行った。触媒を濾別して得られた反応粗物をGLCで分析した結果、未反応の原料が41.6%認められ、ヘキサヒドロフタリドの生成率は26.2%であった。
【0031】
比較例2
核水素化触媒をルテニウム触媒とした以外は実施例1と同様に核水素化反応を行ったところ、反応時間7時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の105.9%であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をGLCで分析した結果、未反応の原料は認められず、ヘキサヒドロフタリドの生成率は54.9%であった。又、副生物であるカルボン酸類が44.9%生成していた。
【0032】
【発明の効果】
本発明に係る方法を適用することにより、ヘキサヒドロフタリド類を比較的低圧で収率良く工業的に製造することができる。
【化1】
【化1】
【化3】
【化3】
Claims (3)
- 水素圧力が、1〜80kg/cm2Gである請求項1に記載のヘキサヒドロフタリド類の製造方法。
- 反応温度が、100〜240℃である請求項1又は2に記載のヘキサヒドロフタリドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36517597A JP4140073B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36517597A JP4140073B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11180968A JPH11180968A (ja) | 1999-07-06 |
JP4140073B2 true JP4140073B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=18483615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36517597A Expired - Fee Related JP4140073B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4140073B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114950472B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-08-11 | 大连理工大学 | 苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP36517597A patent/JP4140073B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11180968A (ja) | 1999-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3419954B1 (en) | Process for preparing terpinene-4-ol | |
JP5345270B2 (ja) | 接触水素化法 | |
EP0027022B1 (en) | Production of five-membered nitrogen-containing saturated heterocyclic compounds and catalyst suitable therefor | |
KR20180117658A (ko) | 테르펜 알콜 혼합물의 제조 방법 | |
JP2007070358A (ja) | アセトンの水素化 | |
KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
EP2953920B1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
JP4140073B2 (ja) | ヘキサヒドロフタリド類の製造方法 | |
EP2726202B1 (en) | Method for the preparation of palladium(i) tri-tert-butylphosphine bromide dimer | |
KR100365462B1 (ko) | 1,4-부탄디올의제조방법 | |
JP4519255B2 (ja) | 光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールの製造方法 | |
JP7149424B2 (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
JP4059978B2 (ja) | 一級アミンの製造法 | |
JPH0128026B2 (ja) | ||
JP2503031B2 (ja) | 3−メチルペンタン−1,5−ジオ―ルの製造方法 | |
JP3555201B2 (ja) | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 | |
JP4389683B2 (ja) | トランス−4−アミノシクロヘキサンカルボン酸アルキルエステル塩酸塩の製造方法 | |
JPH0149135B2 (ja) | ||
CN114426516B (zh) | 一种2-氨基-3-溴吡啶的制备方法 | |
JP4540307B2 (ja) | 6−エクアトリアル−アルキル−トランス−デカヒドロナフタレン−2−オール及びその誘導体の製造方法 | |
JP3994246B2 (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノンの製造法 | |
JP4345360B2 (ja) | 4−アミノシクロヘキサンカルボン酸アルキルエステル類のシス/トランス異性体混合物の分離方法 | |
EP2925711B1 (en) | Synthesis of tetrahydromyrcenol | |
JP3218102B2 (ja) | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040929 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |