JPH0128026B2 - - Google Patents
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- JPH0128026B2 JPH0128026B2 JP55129410A JP12941080A JPH0128026B2 JP H0128026 B2 JPH0128026 B2 JP H0128026B2 JP 55129410 A JP55129410 A JP 55129410A JP 12941080 A JP12941080 A JP 12941080A JP H0128026 B2 JPH0128026 B2 JP H0128026B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パラジウムを含有する触媒で水素の
存在下に異性化することによつてトランス−２，
６−ジメチルモルホリンからシス−２，６−ジメ
チルモルホリンを製造する方法に関する。
存在下に異性化することによつてトランス−２，
６−ジメチルモルホリンからシス−２，６−ジメ
チルモルホリンを製造する方法に関する。
シス−及びトランス−２，６−ジメチルモルホ
リンからなる混合物中でこの混合物を濃硫酸又は
発煙硫酸と一緒に185℃〜220℃の温度で加熱する
ことによつてシス−化合物の含有量を高めること
ができることは公知である（米国特許第3083202
号明細書）。更に、多くの場合、シス／トランス
−転位は水素添加触媒で実施することができるこ
とも公知である（ホウベン−バイル（Houben−
Weyl）、“メトーデン−デル−オルガニツシエン
−ヒエミ−（Methoden der organischen
Chemie）”、第４／２巻、第227〜283頁）。例え
ば、シス−１，４−ジメチルシクロヘキサンは、
ニツケル触媒の存在下に175℃でトランス−１，
４−ジメチルシクロヘキサンに転位されることが
できる〔ツエリンスキー（N.D.Zelinsky）、マル
ゴリス（E.J.Margolis）、“ベリヒテ−デル−ドイ
チエン−ヒエミツシエン−ゲゼルシヤフト（Ber.
dtsch.chem.Ges）”、第65巻、第1613頁、（1932
年）〕。そこで本願出願人は検討の結果、先に水素
の存在下で、元素の周期律表第族又は第ｂ族
の一つ以上の金属又かそれらの混合物を含有する
触媒の存在で、異性化を行う方法を提示したが、
さらに式： で示されるシス−２，６−ジメチルモルホリン
は、式： で示されるトランス−２，６−ジメチルモルホリ
ンを水素の存在でかつパラジウムの他に更に亜
鉛、カドミウム、マンガン又はこれらの混合物を
含有する触媒の存在で反応させることにより、よ
り容易に得られることが判明した。
リンからなる混合物中でこの混合物を濃硫酸又は
発煙硫酸と一緒に185℃〜220℃の温度で加熱する
ことによつてシス−化合物の含有量を高めること
ができることは公知である（米国特許第3083202
号明細書）。更に、多くの場合、シス／トランス
−転位は水素添加触媒で実施することができるこ
とも公知である（ホウベン−バイル（Houben−
Weyl）、“メトーデン−デル−オルガニツシエン
−ヒエミ−（Methoden der organischen
Chemie）”、第４／２巻、第227〜283頁）。例え
ば、シス−１，４−ジメチルシクロヘキサンは、
ニツケル触媒の存在下に175℃でトランス−１，
４−ジメチルシクロヘキサンに転位されることが
できる〔ツエリンスキー（N.D.Zelinsky）、マル
ゴリス（E.J.Margolis）、“ベリヒテ−デル−ドイ
チエン−ヒエミツシエン−ゲゼルシヤフト（Ber.
dtsch.chem.Ges）”、第65巻、第1613頁、（1932
年）〕。そこで本願出願人は検討の結果、先に水素
の存在下で、元素の周期律表第族又は第ｂ族
の一つ以上の金属又かそれらの混合物を含有する
触媒の存在で、異性化を行う方法を提示したが、
さらに式： で示されるシス−２，６−ジメチルモルホリン
は、式： で示されるトランス−２，６−ジメチルモルホリ
ンを水素の存在でかつパラジウムの他に更に亜
鉛、カドミウム、マンガン又はこれらの混合物を
含有する触媒の存在で反応させることにより、よ
り容易に得られることが判明した。
本発明方法の利点は、殆んど副産物及び副生成
物を有しないシス−２，６−ジメチルモルホリン
が得られることにある。これに比べて、硫酸を用
いる公知の異性化は、混合物をアルカリで引続き
中和しかつ２，６−ジメチルモルホリン塩基を遊
離する際に、河川に導かねばならない好ましくな
いアルカリ硫酸塩の環境汚染物質が生じる。
物を有しないシス−２，６−ジメチルモルホリン
が得られることにある。これに比べて、硫酸を用
いる公知の異性化は、混合物をアルカリで引続き
中和しかつ２，６−ジメチルモルホリン塩基を遊
離する際に、河川に導かねばならない好ましくな
いアルカリ硫酸塩の環境汚染物質が生じる。
水素添加触媒の存在下に相当する置換モルホリ
ン環をシス／トランス−転位することは、これま
で公知でなかつた。
ン環をシス／トランス−転位することは、これま
で公知でなかつた。
本発明による反応は、連続的にも非連続的にも
実施することができる。一般には、120℃〜280
℃、有利に150℃〜250℃の温度及び１（常圧）〜
200バール、有利に１〜50バールの圧力を使用す
る。溶剤を存在させないでか又は反応条件下で不
活性の溶剤の存在下で作業することができる。
実施することができる。一般には、120℃〜280
℃、有利に150℃〜250℃の温度及び１（常圧）〜
200バール、有利に１〜50バールの圧力を使用す
る。溶剤を存在させないでか又は反応条件下で不
活性の溶剤の存在下で作業することができる。
溶剤としては、例えば次のものがこれに該当す
る： シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキシ
ルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ｔ−ブタノール。
る： シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキシ
ルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ｔ−ブタノール。
触媒としては、亜鉛、カドミウム、マンガン又
はこれらの混合物を添加物として含有するパラジ
ウム触媒を使用する。該触媒は、有利に担持物質
と一緒に使用される。不活性担持物質としては、
例えば活性炭、SiO2又はAl2O3が好適である。更
に塩基性金属酸化物、例えば希土類金属の群から
の酸化物、例えばPr2O3，La2O3，CeO2，
Nd2O3，Gd2O3又はSm2O3の添加は、著しく有利
に作用する。
はこれらの混合物を添加物として含有するパラジ
ウム触媒を使用する。該触媒は、有利に担持物質
と一緒に使用される。不活性担持物質としては、
例えば活性炭、SiO2又はAl2O3が好適である。更
に塩基性金属酸化物、例えば希土類金属の群から
の酸化物、例えばPr2O3，La2O3，CeO2，
Nd2O3，Gd2O3又はSm2O3の添加は、著しく有利
に作用する。
担持物質に対する触媒のパラジウム含有量は、
重要でなく、広範な範囲で変わつてよい。パラジ
ウム0.05〜15重量％の含有量が有利である。触媒
の添加成分（亜鉛、カドミウム、マンガン又はこ
れらの混合物）に関しては、それぞれ担持物質に
対して0.01〜10重量％の含有量が有利である。触
媒の添加成分対パラジウム金属の重量比は、例え
ば400：１〜１：150、有利に50：１〜１：10であ
ることができる。希土類金属酸化物の触媒の含有
量は、例えば0.2〜20重量％の範囲であることが
できる。触媒は、例えば粉末の形又はストランド
の形で使用することができる。
重要でなく、広範な範囲で変わつてよい。パラジ
ウム0.05〜15重量％の含有量が有利である。触媒
の添加成分（亜鉛、カドミウム、マンガン又はこ
れらの混合物）に関しては、それぞれ担持物質に
対して0.01〜10重量％の含有量が有利である。触
媒の添加成分対パラジウム金属の重量比は、例え
ば400：１〜１：150、有利に50：１〜１：10であ
ることができる。希土類金属酸化物の触媒の含有
量は、例えば0.2〜20重量％の範囲であることが
できる。触媒は、例えば粉末の形又はストランド
の形で使用することができる。
触媒は、常法で、例えば不活性担持物質の金属
炭酸塩で含浸し、引続き加熱することによつて製
造することができる。
炭酸塩で含浸し、引続き加熱することによつて製
造することができる。
本発明方法により製造したシス−２，６−ジメ
チルモルホリンは、植物保護剤の有効物質を製造
するための中間生成物として使用される（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2656747号明細書、同
第2752096号明細書、同第2752135号明細書）。
チルモルホリンは、植物保護剤の有効物質を製造
するための中間生成物として使用される（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2656747号明細書、同
第2752096号明細書、同第2752135号明細書）。
次の実施例中に記載の“部”は“重量部”を表
わし；“容量部”は“重量部”に対して“”と
“Kg”の関係にある。
わし；“容量部”は“重量部”に対して“”と
“Kg”の関係にある。
実施例 １
全容積1300容量部を有する流動層炉1000容量部
に、酸化アルミニウム上のパラジウム0.5重量部、
亜鉛0.11重量％及びカドミウム0.1重量％からな
る触媒を充填する。この触媒は、粉末の形で使用
され、粒径0.2〜0.6mmを有する。充填後、触媒を
220℃に加熱し、同時に毎時水素300000容量部及
び毎時窒素100000容量部を供給することによつて
流動状態に置く。この触媒−流動層に毎時トラン
ス−２，６−ジメチルモルホリン100部を導通さ
せる。流動層炉から流出する反応生成物を冷却す
ることによつて毎時反応生成物100部が得られる。
に、酸化アルミニウム上のパラジウム0.5重量部、
亜鉛0.11重量％及びカドミウム0.1重量％からな
る触媒を充填する。この触媒は、粉末の形で使用
され、粒径0.2〜0.6mmを有する。充填後、触媒を
220℃に加熱し、同時に毎時水素300000容量部及
び毎時窒素100000容量部を供給することによつて
流動状態に置く。この触媒−流動層に毎時トラン
ス−２，６−ジメチルモルホリン100部を導通さ
せる。流動層炉から流出する反応生成物を冷却す
ることによつて毎時反応生成物100部が得られる。
この反応生成物のガスクロマトグラフイー分析
は、シス−２，６−ジメチルモルホリン86％及び
トランス−２，６−ジメチルモルホリン14％の含
有率を示す。
は、シス−２，６−ジメチルモルホリン86％及び
トランス−２，６−ジメチルモルホリン14％の含
有率を示す。
理論段数60を有する充填塔を介する粗製生成物
1200部の分別により、純粋なシス−２，６−ジメ
チルモルホリン（沸点80〜81℃／100ミリバール）
846部が得られる。これは、70.5％の収率に相当
する（流動層中に戻すことができるトランス−
２，６−ジメチルモルホリンの分量を考慮するこ
となしに）。更に、主にトランス−２，６−ジメ
チルモルホリンからなるフラクシヨン（沸点87〜
90℃／100ミリバール）306部が得られる。高沸点
生成物（蒸溜残渣）48部が得られる。反応の選択
率は96％である。
1200部の分別により、純粋なシス−２，６−ジメ
チルモルホリン（沸点80〜81℃／100ミリバール）
846部が得られる。これは、70.5％の収率に相当
する（流動層中に戻すことができるトランス−
２，６−ジメチルモルホリンの分量を考慮するこ
となしに）。更に、主にトランス−２，６−ジメ
チルモルホリンからなるフラクシヨン（沸点87〜
90℃／100ミリバール）306部が得られる。高沸点
生成物（蒸溜残渣）48部が得られる。反応の選択
率は96％である。
実施例 ２
容積300容量部を有する撹拌オートクレーブに、
トランス−２，６−ジメチルモルホリン150部と、
酸化アルミニウム上のパラジウム10重量％、酸化
プラセオジム５重量％及びマンガン１重量％から
なる触媒３部との混合物を充填する。オートクレ
ーブを密閉し、次に15バールの圧力が達成される
まで水素を圧入する。引続き、12時間230℃及び
固有圧（約30バール）で加熱する。この反応混合
物を濾過し、濾液を（分別することなしに）蒸溜
精製する。この全体で138部の留出液は、73％ま
でがシス−２，６−ジメチルモルホリンからな
り、27％までがトランス−２，６−ジメチルモル
ホリンからなる。蒸溜残渣は、12部である。この
データから、92％の選択率が算出される。
トランス−２，６−ジメチルモルホリン150部と、
酸化アルミニウム上のパラジウム10重量％、酸化
プラセオジム５重量％及びマンガン１重量％から
なる触媒３部との混合物を充填する。オートクレ
ーブを密閉し、次に15バールの圧力が達成される
まで水素を圧入する。引続き、12時間230℃及び
固有圧（約30バール）で加熱する。この反応混合
物を濾過し、濾液を（分別することなしに）蒸溜
精製する。この全体で138部の留出液は、73％ま
でがシス−２，６−ジメチルモルホリンからな
り、27％までがトランス−２，６−ジメチルモル
ホリンからなる。蒸溜残渣は、12部である。この
データから、92％の選択率が算出される。
実施例 ３
実施例１と同様にして、流動層炉において、酸
化アルミニウム上の0.5重量％のパラジウム及び
0.11重量％の亜鉛の組成よりなる触媒（粒状）を
使用して、220℃の温度で処理した。
化アルミニウム上の0.5重量％のパラジウム及び
0.11重量％の亜鉛の組成よりなる触媒（粒状）を
使用して、220℃の温度で処理した。
この反応生成物のガスクロマトグラフイー分析
値は、シス−２，６−ジメチルモルホリン86％及
びトランス−２，６−ジメチルモルホリン14％を
含んでいることを示した。
値は、シス−２，６−ジメチルモルホリン86％及
びトランス−２，６−ジメチルモルホリン14％を
含んでいることを示した。
続いて蒸留した際に得られたデータに基づい
て、92％の選択率が得られた。
て、92％の選択率が得られた。
上記と同様にして、触媒としてパラジウムとカ
ドミウムよりなる組成のもの、パラジウムとマン
ガンよりなる組成のものを使用して処理したとこ
ろ、実施例１による含有量とほぼ同程度の含有量
のシス−異性体が得られた。
ドミウムよりなる組成のもの、パラジウムとマン
ガンよりなる組成のものを使用して処理したとこ
ろ、実施例１による含有量とほぼ同程度の含有量
のシス−異性体が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トランス−２，６−ジメチルモルホリンの異
性化によるシス−２，６−ジメチルモルホリンの
製造法において、トランス−２，６−ジメチルモ
ルホリンを水素の存在で、かつパラジウム及び亜
鉛、カドミウム、マンガン又はこれらの混合物を
含有する触媒の存在で120℃〜280℃、殊に150℃
〜250℃の温度及び１〜200バールの圧力で反応さ
せることを特徴とする、シス−２，６−ジメチル
モルホリンの製造法。 ２ トランス−２，６−ジメチルモルホリンの異
性化によるシス−２，６−ジメチルモルホリンの
製造法において、トランス−２，６−ジメチルモ
ルホリンを水素の存在で、かつパラジウム及び亜
鉛、カドミウム、マンガン又はこれらの混合物に
さらに希土類金属酸化物又はその混合物を添加物
として含有する触媒の存在で120℃〜280℃、殊に
150℃〜250℃の温度及び１〜200バールの圧力で
反応させることを特徴とする、シス−２，６−ジ
メチルモルホリンの製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792938698 DE2938698A1 (de) | 1979-09-25 | 1979-09-25 | Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655382A JPS5655382A (en) | 1981-05-15 |
| JPH0128026B2 true JPH0128026B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=6081763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12941080A Granted JPS5655382A (en) | 1979-09-25 | 1980-09-19 | Manufacture of ciss2*66dimethylmorpholine |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298733A (ja) |
| EP (1) | EP0026367B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5655382A (ja) |
| AT (1) | ATE1012T1 (ja) |
| CA (1) | CA1152070A (ja) |
| DE (2) | DE2938698A1 (ja) |
| HU (1) | HU184829B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3217964A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cis-2-,6-dimethylmorpholin |
| DE3322939A1 (de) * | 1983-06-25 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin |
| DE3342009A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur entwaesserung von 2,6-dimethylmorpholin |
| DE3708931A1 (de) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin |
| DE4228885A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylmorpholin aus N-(2-Hydroxypropyl)-2,6-dimethylmorpholin |
| CN108101860B (zh) * | 2018-02-08 | 2021-11-23 | 苏州敬业医药化工有限公司 | 顺式-2，6-二甲基吗啉的制备方法 |
| CN111825630B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-08-23 | 江苏富比亚化学品有限公司 | 一种顺式2,6-二甲基吗啉合成工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3083202A (en) * | 1960-06-06 | 1963-03-26 | Monsanto Chemicals | Isomerization of 2, 6-dimethylmorpholine |
| DE2830998A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin |
-
1979
- 1979-09-25 DE DE19792938698 patent/DE2938698A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-08-20 CA CA000358637A patent/CA1152070A/en not_active Expired
- 1980-09-08 US US06/184,816 patent/US4298733A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-10 AT AT80105405T patent/ATE1012T1/de not_active Application Discontinuation
- 1980-09-10 EP EP80105405A patent/EP0026367B1/de not_active Expired
- 1980-09-10 DE DE8080105405T patent/DE3060419D1/de not_active Expired
- 1980-09-19 JP JP12941080A patent/JPS5655382A/ja active Granted
- 1980-09-23 HU HU802323A patent/HU184829B/hu unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1152070A (en) | 1983-08-16 |
| DE3060419D1 (en) | 1982-07-01 |
| US4298733A (en) | 1981-11-03 |
| EP0026367A1 (de) | 1981-04-08 |
| HU184829B (en) | 1984-10-29 |
| DE2938698A1 (de) | 1981-04-09 |
| EP0026367B1 (de) | 1982-05-12 |
| JPS5655382A (en) | 1981-05-15 |
| ATE1012T1 (de) | 1982-05-15 |
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