JP4541706B2 - 触媒及びアミンの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、新規のアルカリ金属欠乏及びアルカリ金属不含の触媒を含有するジルコニウム、銅、コバルト及びニッケル、並びに、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンを、高められた温度及び高められた圧力で、水素、及び、アンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物と反応させることによるアミンの製造法におけるこれらの触媒の使用に関する。

ＥＰ−Ａ１−３８２０４９号（ＢＡＳＦ ＡＧ）の記載から、酸素含有ジルコニウム−、銅−、コバルト−及びニッケル化合物を含有する触媒、及びアルコールの水素化アミノ化方法は公知である。これらの触媒のなかで、有利な酸化ジルコニウム含有量は７０〜８０質量％である（上記引用明細書：第２頁最終段落；第３頁第３段落；実施例）。これらの触媒は確かに良好な活性及び選択率が顕著ではあるが、しかしながら耐用寿命に関しては改善の余地がある。

ＥＰ−Ａ２−５１４６９２号（ＢＡＳＦ ＡＧ）の記載から、アルコールを気相中でアンモニア又は１級アミン及び水素で接触アミノ化するための、酸化銅、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムを含有する触媒は公知である。

この特許明細書は、これらの触媒においてニッケル対銅の原子比が０．１〜１．０、有利には０．２〜０．５（上記引用明細書：実施例１参照)でなければならないことを教示しており、それというのも、さもなくばアルコールのアミノ化の際に収率を低下させる副生物が高められた量で生じるからである（上記引用明細書：実施例６及び１２参照）。担体として、有利に酸化アルミニウムが使用される（上記引用明細書：実施例１〜５及び７〜１１参照）。

ＥＰ−Ａ１−６９６５７２号及びＥＰ−Ａ１−６９７３９５号（共にＢＡＳＦ ＡＧ）の記載から、アルコールを窒素化合物及び水素と接触アミノ化するための酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、及び酸化モリブデンを含有する触媒は公知である。確かにこれらの触媒で高い変換率が達成されるが、しかしながら副生成物（例えばエチルアミン）が形成することがあり、それら自体及びその二次生成物が後処理を妨げる。

ＥＰ−Ａ２−９０５１２２号（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、触媒の使用下におけるアルコールと窒素化合物とからのアミンの製造法が記載されており、その際、触媒活性材料は、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有化合物、並びに、コバルト又はモリブデンの酸素不含化合物を含有している。

ＥＰ−Ａ１−１０３５１０６号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、アルデヒド又はケトンのアミノ化水素化によりアミンを製造するための、ジルコニウム、銅及びニッケルの、触媒を含有する酸素含有化合物の使用に関する。

ＥＰ−Ａ１−９６３９７５号及びＥＰ−Ａ２−１１０６６００号（共にＢＡＳＦ ＡＧ）には、触媒の使用下における、アルコールもしくはアルデヒド又はケトンと窒素化合物とからのアミンの製造法が記載されており、その際、触媒活性材料は、ジルコニウムの酸素含有化合物２２〜４０質量％（ないし２２〜４５質量％）、銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、及び、それぞれニッケル及びコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％（ないし５〜５０質量％）を含有する。

ＥＰ−Ａ１−９６３９７５号及びＥＰ−Ａ２−１１０６６００号の極めて活性である触媒を使用する場合、より高い温度で、場合により中間で生じるカルボニル官能基の強度の脱カルボニル化が生じ得る。一酸化炭素（ＣＯ）の水素化によるメタンの形成は、放出された多量の水素化熱に基づき”暴走危険”、即ち反応器中における制御されない温度上昇を招く。ＣＯがアミンにより捕捉された場合、メチル副成分の形成が生じる。ジエチレングリコールのアミノ化の場合、例えば、望ましくないメトキシエタノールもしくはメトキシエチルアミンの強度の形成が生じる。

１級又は２級アルコールのアミノ化の反応機序としては、アルコールがまず第一に金属中心で脱水素され、相応するアルデヒドに変換されると考えられている。この場合、銅は、脱水素成分として恐らく殊に重要である。アルデヒドがアミノ化に使用される場合、この工程は生じない。

形成される、もしくは使用されるアルデヒドは、水脱離下でのアンモニア又は１級又は２級アミンとの反応、及び引き続く水素化によりアミノ化されることができる。アルデヒドと上記の窒素化合物とのこの縮合は、恐らく、触媒の酸性中心により触媒される。しかしながら、望ましくない副反応において、アルデヒドは脱カルボニル化もされ、即ちアルデヒド官能基はＣＯとして脱離される。脱カルボニル化もしくはメタン化は、恐らく、金属中心上で生じる。ＣＯは水素化触媒上で水素化されてメタンへと変換されるため、メタン形成は脱カルボニル化の程度を示す。脱カルボニル化により、上記の望ましくない副生成物、例えばメトキシエタノール又はメトキシエチルアミンが生じる。

アルデヒドとアンモニア又は１級又は２級アミンとの所望の縮合と、アルデヒドの望ましくない脱カルボニル化とは並発反応であり、望ましくない脱カルボニル化が金属中心により触媒される間に所望の縮合が酸触媒される。

本発明は、アルデヒド又はケトンの水素化アミノ化のための、及びアルコールのアミノ化のための従来の方法の経済性を改善し、かつ公知技術の欠点、殊に上記欠点を是正するという課題に基づいていた。技術的に容易に製造することができ、かつ、上記のアミノ化を、高い変換率、高い収率、選択率及び触媒耐用寿命を伴って、同時に触媒成形体の高い機械的安定性及びわずかな”暴走危険”を伴って実施できるようにする触媒を見出すことが望まれていた。それに応じて、触媒が、高い活性、及び反応条件下で高い化学的及び機械的安定性を有することが望まれていた。

それに応じて、触媒活性材料が、水素での処理前に、ジルコニウムの酸素含有化合物２２〜４０質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）、銅の酸素含有化合物１〜３０質量％（ＣｕＯとして算出したもの）、ニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（ＮｉＯとして算出したもの）（但し、銅に対するニッケルのモル比は１を上回る）、コバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％（ＣｏＯとして算出したもの）、及び、アルカリ金属（Ｍ）１質量％未満（アルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ）として算出したもの）を含有する触媒、並びに、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンを、高められた温度及び高められた圧力で、水素、及び、アンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物と反応させることによりアミンを製造するための前記触媒の有利な使用が見出された。

更に、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンを、高められた温度及び高められた圧力で、水素、及び、アンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物と、触媒の存在で反応させることによるアミンの改善された製造法が見出され、該製造法は、上記の本発明による触媒を使用することにより特徴付けられる。本発明により、Ｈ_２の存在での１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンのアミノ化、例えばジエチレングリコールとアンモニアからのアミノジグリコール及びモルホリンへのアミノ化における触媒の活性は、ジルコニウム−銅−ニッケル−コバルト−触媒のアルカリ金属含分、例えばナトリウム含分の低下に伴って増加することが認められた。

同時に、望ましくない脱カルボニル化反応の度合いが低下する。

アルカリ金属を０．５質量％未満、殊に０．３５質量％未満、極めて殊に０．２質量％未満（それぞれアルカリ金属酸化物として算出したもの）含有する触媒に、望ましくない脱カルボニル化への特にわずかな傾向が認められる。

アルカリ金属−含分は、例えば触媒の製造の際に生じるフィルターケーキの洗浄の時間により影響を受け得るものであり、その際、延長された洗浄時間は低下されたアルカリ金属−含分をもたらす。

一般に、本発明による方法において、触媒は有利に、触媒活性材料のみ、及び、触媒が成形体として使用される場合には場合により成形助剤（例えば、グラファイト又はステアリン酸）から成り、従ってその他の触媒的に不活性な随伴物質を含有しない触媒の形で使用される。

触媒活性材料は、微粉砕後に粉末として、又は破砕物として反応容器中に導入することもできるし、有利に、微粉砕後に、成形助剤と混合し、成形し、温度処理し、触媒成形体として −例えばペレット、球状物、環状物、押出成形体（例えばストランド）として− 反応器中に導入することもできる。

触媒の成分の濃度の（質量％での）記載は、その都度 −別に記載がない限り− 水素での処理前の、製造された触媒の触媒活性材料に関する。

触媒の触媒活性材料は触媒活性成分の合計として定義され、かつ、水素での処理前には、本質的に、触媒活性成分はジルコニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有する。

水素での処理前の、触媒活性材料中の上記の触媒活性成分（ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして算出したもの）の合計は、通常７０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％、殊に有利に９０〜１００質量％、殊に９５〜１００質量％、極めて殊に有利に＞９９〜１００質量％である。

ニッケル、コバルト及び銅の酸素含有化合物（それぞれＮｉＯ、ＣｏＯ及びＣｕＯとして算出したもの）は、触媒活性材料中に（水素での処理前に）一般に、合計で３１〜７８質量％、有利に４４〜７５質量％、殊に有利に５５〜７５質量％の量で含有されており、その際、銅に対するニッケルのモル比は１を上回る。

水素での処理前の本発明による触媒の触媒活性材料中のアルカリ金属Ｍ（アルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏとして算出したもの）の含分は、１質量％未満、有利に０．５質量％未満、殊に有利に０．３５質量％未満、殊に０．２質量％未満である。

アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及び／又はＣｓ、殊にＮａ及び／又はＫであり、極めて特別にはＮａである
本発明による触媒は、水素での処理前に、その触媒活性材料中に、以下
ジルコニウムの酸素含有化合物２２〜４０質量％、有利に２５〜４０質量％、殊に有利に２５〜３５質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、有利に２〜２５質量％、殊に有利に５〜１５質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
ニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％、有利に２１〜４５質量％、殊に有利に２５〜４０質量％（ＮｉＯとして算出したもの）（但し、銅に対するニッケルのモル比は１を上回り、有利に１．２を上回り、殊に有利に１．８〜８．５である）、
コバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、有利に２１〜４５質量％、殊に有利に２５〜４０質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
及び、アルカリ金属Ｍ １質量％未満、有利に０．５質量％未満、殊に有利に０．３５質量％未満、殊に０．２質量％未満（アルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏとして算出したもの）
を含有する。

触媒を製造するためには種々の方法が可能である。これらは例えば、成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び／又は別の塩の粉末状の混合物を水で解膠し、そのようにして得られた材料を引き続き押出成形し、かつ温度処理（熱処理）することにより得ることができる。

しかしながら一般に、本発明による触媒を製造するためには沈殿法を用いる。例えばこれは、ニッケル−、コバルト−及び銅成分を、これらの元素を含有する塩水溶液から、塩基を用いて、難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在で共沈させ、得られた沈殿物を引き続き洗浄し、乾燥させ、かつか焼させることにより得ることができる。難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物として、例えば、二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、リン酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウムを使用することができる。難溶性のジルコニウム化合物のスラリーは、この化合物の微粒子状粉末を水中に強力に撹拌しながら懸濁させることにより製造することができる。有利に、このスラリーは難溶性ジルコニウム化合物を塩基を用いてジルコニウム塩水溶液から沈殿させることにより得られる。

有利に、本発明による触媒は、その全ての成分の共沈（混合沈殿）により製造される。このために、合理的には、触媒成分を含有する高温の塩水溶液と、水性塩基、 −例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウム− とを、沈殿が完了するまで混合する。アルカリ金属不含の塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ウロトロピン、尿素等を用いて処理することもできる。使用する塩の種類は一般に決定的なものではない：この方法の場合には特に塩の水溶性が重要であるため、この比較的高度に濃縮された塩溶液の製造に必要とされる良好な水溶性が基準である。個々の成分の塩を選択する際、望ましくない沈殿を引き起こすことにより、又は錯化により沈殿を困難にするか又は防ぐことにより妨害を招くことのないアニオンを有する塩のみを選択することは自明である。

この沈殿反応の際に得られる沈殿物は一般に化学的に不均質であり、とりわけ、使用する金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩、及び不溶性及び塩基性の塩から成る。沈殿物の濾過を可能にするためには、沈殿物に対して時間を経過させる場合に、即ち、沈殿後に、この沈殿物を場合により加熱して、又は空気の導通下に、なお少しの時間放置する場合に有利であることを認めることができる。

この沈殿法により得られる沈殿物は、通常通りに後加工され、本発明による触媒へと変換される。まず、沈殿物を洗浄する。洗浄工程の期間により、並びに洗浄水の温度及び量により、沈殿剤として場合により使用される（鉱物）塩基により供給されたアルカリ金属の含量は影響を受け得る。一般に、洗浄時間を延長することにより、及び洗浄水の温度を上昇させることにより、アルカリ金属の含量は低減される。洗浄後、沈殿物は一般に８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃で乾燥され、その後か焼される。か焼は、一般に３００〜８００℃、有利に４００〜６００℃、殊に４５０〜５５０℃の温度で実施される。

か焼の後、合理的には触媒をコンディショニングし、その際、触媒を微粉砕により所定の粒径に調節するか、又は微粉砕後に、成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸と混合し、ペレット成形機を用いて圧縮して成形体にし、これを温度処理（熱処理）する。温度処理の温度は一般にはか焼の際の温度と一致する。

この方法で製造された触媒は、触媒活性材料を、その酸素含有化合物の混合物の形で、即ち殊に酸化物及び混合酸化物として含有する。

本発明によるアルカリ金属欠乏又はアルカリ金属不含のジルコニウム−銅−ニッケル−コバルト−触媒の製造は、２００１年８月３１日付のより早期のＤＥ−出願第１０１４２６３５．６号に記載された方法（ここに引用することにより取り入れるものとする）に相応して行うこともできる。

製造された触媒は、それ自体として貯蔵することができる。アルコール、アルデヒド又はケトンの水素化アミノ化のための触媒として該触媒を使用する前に、該触媒は通常は水素での処理により前還元される。しかしながら、該触媒を前還元なしで使用することもできるが、その場合には、該触媒は水素化アミノ化の条件下で反応器中に存在する水素により還元される。前還元のために、触媒は一般に、まず１５０〜２００℃で、１２〜２０時間の期間に亘って窒素−水素−雰囲気にさらされ、引き続き２００〜４００℃で約２４時間まで水素雰囲気中で処理される。この前還元において、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部が還元され、相応する金属に変換されるため、これらは種々のタイプの酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。

本発明による触媒のもう１つの利点は、その機械的安定性、即ちその硬度である。機械的安定性は、いわゆる横方向圧縮強度(Seitendruckfestigkeit)の測定により決定することができる。このために、触媒成形体、例えば触媒ペレットに、２つの平行するプレートの間で応力を増加させながら負荷をかけ、その際、触媒成形体が破壊するまで、例えば触媒ペレットの外被面にこの負荷をかけることができる。触媒成形体が破壊した際に記録された応力が横方向圧縮強度である。

式Ｉ

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_３−１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ_７−２０−アラルキル及びＣ_７−２０−アルキルアリール又はまとまって（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋを表し、
Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、アルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリール及びＹ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ又はまとまって（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表すか、又は、
Ｒ^２及びＲ^４は、まとまって（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表し、
Ｒ^５、Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_７−４０−アルキルフェニルを表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素、メチル又はエチルを表し、
Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５を表し、
Ｙは、Ｎ（Ｒ^１０）_２、ヒドロキシ、Ｃ_２−２０−アルキルアミノアルキル又はＣ_３−２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、
ｎは１〜３０の整数を表し、かつ
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは１〜４の整数を表す］
のアミンは経済的に特に重要である。

従って、本発明による方法は有利に、式ＩＩ

の１級又は２級アルコール、又は式ＶＩもしくはＶＩＩ

のアルデヒド又はケトンを、式ＩＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の意味を有する］
の窒素化合物と反応させることによるアミンＩの製造に適用される。

基Ｒ^２及びＲ^４のための定義から明らかであるように、反応は、相応するアミノアルコール、アミノケトン又はアミノアルデヒドにおける分子内でも生じ得る。

従ってアミンＩの製造のために、純粋な形では、アミンＩＩＩの水素原子は、モル当量の水の遊離下にアルキル基Ｒ^４（Ｒ^３）ＣＨ−と交換される。

本発明による方法は有利に、式ＩＶ

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールを表し、
Ｚは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、Ｏ、ＮＲ^５又はＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを表し、かつ
Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７は上記の意味を有する］
の環式アミンを、式Ｖ

のアルコールと、式ＶＩ
Ｒ^１−ＮＨ_２ （ＶＩ）
のアンモニア又は１級アミンとの反応により製造する際にも適用される。

化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩにおける、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１２、変数Ｘ、Ｙ、Ｚ及び指数ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２：
− 水素（Ｈ）、
Ｒ^３、Ｒ^４：
− Ｃ_{１−２００}−アルキル、有利にＣ_１−１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、殊に有利に、イソ−プロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、並びに有利に、Ｃ_{４０−２００}−アルキル、例えば、ポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル、殊に有利にポリブチル及びポリイソブチル、
− Ｃ_１−２０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ_１−８−ヒドロキシアルキル、殊に有利にＣ_１−４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシ−メチル−エチル、
− Ｃ_１−２０−アミノアルキル、有利にＣ_１−８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（アミノエチル）アミノエチル及びＮ−（アミノエチル）アミノメチル、
− Ｃ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３−８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
− Ｃ_２−３０−アルコキシアルキル、有利にＣ_２−２０−アルコキシアルキル、殊に有利にＣ_２−８−アルコキシアルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓｅｃ．−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ．−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、殊に有利に、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓｅｃ．−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ．−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、
− Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、有利にＲ^５−（ＯＣＨＲ^７ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、殊に有利にＲ^５−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、
− Ｃ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３−２０−ジアルキルアミノアルキル、殊に有利にＣ_３−１０−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ^５）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ、
− Ｃ_２−３０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ_２−２０−アルキルアミノアルキル、殊に有利にＣ_２−８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミノエチル及びイソ−プロピルアミノエチル、（Ｒ^５）ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｑ、
− Ｙ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ、
− Ｃ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、ピロール−３−イル−メチル及びイミダゾール−２−イル−メチル、
− Ｃ_４−２０−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチルイミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニル、
− ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニル、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：
− Ｃ_３−１２−シクロアルキル、有利にＣ_３−８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、殊に有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、殊に有利にフェニル、
− Ｃ_７−２０−アルキルアリール、有利にＣ_７−１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
− Ｃ_７−２０−アラルキル、有利にＣ_７−１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、殊に有利にベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、
− Ｒ^３及びＲ^４、又はＲ^２及びＲ^４はまとまって、−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−基、例えば−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
Ｒ^１、Ｒ^２：
− Ｃ_１−２０−アルキル、有利にＣ_１−８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、殊に有利にＣ_１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、
− Ｒ^１及びＲ^２はまとまって、−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−基、例えば−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
Ｒ^５、Ｒ^１０：
− Ｃ_１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、有利にメチル及びエチル、殊に有利にメチル、
− Ｃ_７−４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９：
− メチル又はエチル、有利にメチル、
Ｒ^１１、Ｒ^１２：
− Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、それぞれ上記で定義された通り、
Ｘ：
− ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５、有利にＣＨ_２及びＯ、
Ｙ：
− Ｎ（Ｒ^１０）_２、有利にＮＨ_２及びＮ（ＣＨ_３）_２、
− ヒドロキシ（ＯＨ）
− Ｃ_２−２０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ_２−１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミノエチル及びイソ−プロピルアミノエチル、
− Ｃ_３−２０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３−１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジ−イソ−プロピルアミノエチル、
Ｚ：
− ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、Ｏ、ＮＲ^５又はＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ｊ、ｌ：
− １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に２及び３、殊に有利に２、
ｋ、ｍ、ｑ：
− １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に２、３及び４、殊に有利に２及び３、
ｎ：
− １〜１０の整数、有利に１〜８の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７又は８、殊に有利に１〜６の整数。

アルコールとして、実際には、脂肪族ＯＨ−官能基を有する全ての１級及び２級アルコールが適当である。アルコールは直鎖、分枝鎖又は環式であってよい。２級アルコールは１級アルコールと同様にアミノ化される。アミノ化可能なアルコールの炭素数に関しては、実際には制限がない。アルコールは更に、水素化アミノ化の条件下で不活性である置換基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−、又はジアルキルアミノ基を有してよい。多価アルコールをアミノ化すべき場合には、反応条件を制御することにより、アミノアルコール、環式アミン又は多価アミノ化生成物を得ることが可能となる。

１，４−ジオールのアミノ化により、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−４−ヒドロキシ−、１，４−ジアミノ−化合物、又は窒素原子を有する５員環（ピロリジン）がもたらされる。

１，６−ジオールのアミノ化により、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−６−ヒドロキシ−、１，６−ジアミノ−化合物、又は窒素原子を有する７員環（ヘキサメチレンイミン）がもたらされる。

１，５−ジオールのアミノ化により、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−５−ヒドロキシ−、１，５−ジアミノ−化合物、又は窒素原子を有する６員環（ピペリジン）がもたらされる。それに応じて、ジグリコールから、ＮＨ_３を用いたアミノ化により、モノアミノジグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、ジアミノジグリコール又は殊に有利にモルホリンを得ることができる。ジエタノールアミンから、相応して、殊に有利にピペラジンが得られる。トリエタノールアミンから、N−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを得ることができる。

有利に、例えば以下のアルコールをアミノ化する：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−エタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−３−ブタノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノールアミン（１−アミノ−５−ペンタノール）、ｎ−ヘキサノールアミン（１−アミノ−６−ヘキサノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−１−オール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ．−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ．−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）プロパノール、１−ジメチルアミノ−ペンタノール−４，１−ジエチルアミノ−ペンタノール−４、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコールエーテル。最後に記載されたポリアルキレングリコールエーテルは、本発明による方法の場合、その遊離ヒドロキシル基の変換により、相応するアミンへと変換される。

殊に有利なアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである。

本発明による方法において使用可能なケトンとして、実際には全ての脂肪族及び芳香族ケトンが適当である。脂肪族ケトンは、直鎖、分枝鎖又は環式であってよく、ケトンはヘテロ原子を含有してよい。アミノ化可能なケトンの酸素数に関しては、実際には制限がない。ケトンは更に、水素化アミノ化の条件下で不活性である置換基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−、又はジアルキルアミノ基を有してよい。多価ケトンをアミノ化すべき場合には、反応条件を制御することにより、アミノケトン、アミノアルコール、環式アミン又は多価アミノ化生成物を得ることが可能となる。

有利に、例えば以下のケトンをアミノ化水素化する：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１−アセチル−ナフタリン、２−アセチル−ナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明による方法において使用可能なアルデヒドとして、実質的には、全ての脂肪族及び芳香族アルデヒドが適当である。脂肪族アルデヒドは、直鎖、分枝鎖又は環式であってよく、アルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。アミノ化可能なアルデヒドの酸素数に関しては、実際には制限がない。アルデヒドは更に、水素化アミノ化の条件下で不活性である置換基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−、又はジアルキルアミノ基を有してよい。多価アルデヒド又はケトアルデヒドをアミノ化すべき場合には、反応条件を制御することにより、アミノアルコール、環式アミン又は多価アミノ化生成物を得ることが可能となる。

有利に、例えば以下のアルデヒドをアミノ化水素化する：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシ−フェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、並びにヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテンとシクロペンテンとの複分解により得られ、かつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在での、アルコール、アルデヒド又はケトンの水素化アミノ化の際のアミノ化剤として、アンモニアのみならず、１級又は２級、脂肪族又は脂環式又は芳香族アミンを使用することができる。

アミノ化剤としてアンモニアを使用する場合、アルコール性ヒドロキシル基ないしアルデヒド基ないしケト基をまず１級アミノ基（−ＮＨ_２）に変換する。そのように形成された１級アミンは別のアルコールないしアルデヒドないしケトンと反応して相応する２級アミンに変換され、これは再度別のアルコールないしアルデヒドないしケトンと反応して、相応する、有利には対称の３級アミンに変換されることができる。反応混合物又は（連続方式の場合）供給物流の組成に応じて、及び、適用される反応条件 −圧力、温度、反応時間（触媒負荷）− に応じて、この方法で、所望に応じて、有利に１級、２級又は３級アミンを製造することができる。

多価アルコール又はジ−又はオリゴアルデヒド又はジ−又はオリゴケトン又はケトアルデヒドから、この方法で、分子内水素化アミノ化により、環式アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン及びモルホリンを製造することができる。

アンモニアと同様に、１級又は２級アミンをアミノ化剤として使用することができる。

これらのアミノ化剤は、有利に、非対称に置換されたジ−又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。例えば、以下のモノ−及びジアルキルアミンをアミノ化剤として使用する：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル−アミン、イソ−プロピルアミン、ジ−イソプロピル−アミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。

アミノ化剤は、アミノ化すべきアルコール性ヒドロキシル基又はアルデヒド基又はケト基に対して、化学量論量、化学量論量を下回る量又は化学量論量を上回る量で使用することができる。

有利に、１級又は２級アミンを用いて、アルコール、アルデヒド又はケトンをアミノ化する際に、アミンは、アミノ化すべきアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基１モルに対して、ほぼ化学量論量で、又は化学量論量をわずかに上回る量で使用される。

特に、アンモニアは一般に、反応させるべきアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基１モルに対して、１．５〜２５０倍、有利に２〜１００倍、殊に２〜１０倍のモル過剰で使用される。

アンモニアのみならず１級又は２級アミンに関しても、より高度の過剰が可能である。

本発明による方法は、バッチ式に実施することもできるが、有利には以下のように連続的に実施することもでき、その際、触媒は有利に固定床として反応器中に配置されている。

しかしながら、上下に渦動する触媒を伴う流動床反応としての実施態様も同様に可能である。

出発材料の１級又は２級アルコール基、アルデヒド基又はケト基のアミノ化は、液相中で実施することもできるし、気相中で実施することもできる。気相中での固定床法が有利である。

液相中で処理する場合、出発材料（アルコール、アルデヒド又はケトン、及びアンモニア又はアミン）を同時に液相中で、一般に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００バール）、有利に５〜２５ＭＰａ、殊に有利に１５〜２５ＭＰａの圧力で、一般に８０〜３００℃、有利に１２０〜２７０℃、殊に有利に１３０〜２５０℃、殊に１７０〜２３０℃の温度で、水素を含めて、通常、有利に外部から加熱された固定床型反応器中に存在する触媒に導通させる。この場合、ダウンフロー方式のみならずアップフロー方式も可能である。触媒負荷は、１時間当たり、触媒１リットル（かさ体積）当たり、アルコール、アルデヒド又はケトンが一般に０．０５〜５、有利に０．１〜２、殊に有利に０．２〜０．６ｋｇの範囲内である。場合により、適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチルエーテルを用いて出発材料の希釈を行うこともできる。反応物質を、反応容器中に供給する前に、特に有利には反応温度に加熱することは合理的である。

気相中で処理する場合、ガス状の出発材料（アルコール、アルデヒド又はケトン、及びアンモニア又はアミン）を、蒸発のために十分な大きさに選択されたガス流、有利に水素中で、一般に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）、有利に０．１〜１０ＭＰａ、殊に有利に０．１〜５ＭＰａの圧力で、水素の存在で、触媒に導通させる。アルコールのアミノ化のための温度は、一般に８０〜３００℃、有利に１２０〜２７０℃、殊に有利に１６０〜２５０℃である。アルデヒド及びケトンの水素化アミノ化の際の反応温度は、一般に８０〜３００℃、有利に１００〜２５０℃である。この場合、反応混合物は触媒固定床を上方から下方に向かって導通されてもよいし、下方から上方に向かって導通されてもよい。必要なガス流は、有利に循環ガス操作により得られる。

触媒負荷は、１時間当たり、触媒１リットル（かさ体積）当たり、アルコール、アルデヒド又はケトンが、一般に０．０１〜２、有利に０．０５〜０．５ｋｇの範囲内である。

水素は、アルコール−、アルデヒド−又はケトン成分１モル当たり、一般に５〜４００ｌの量で、有利に５０〜２００ｌの量で反応に供給され、その際、リットルの記載はそれぞれ標準条件で換算されたものである（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。

アルデヒド又はケトンのアミノ化は、アルデヒド及びケトンのアミノ化の際に少なくとも化学量論量の水が存在していなければならないという点でアルコールのアミノ化の実施とは異なる。

液相での処理においても気相での処理においても、より高い温度及びより高い全圧の適用が可能である。所定の温度での、アミノ化剤、アルコール、アルデヒド又はケトン及び形成された反応生成物、並びに場合により一緒に使用した溶剤の部分圧の合計から生じる反応容器中の圧力は、合理的には、水素の導入により所望の反応圧力へと増加される。

液相における連続的な処理の場合にも気相における連続的な処理の場合にも、過剰のアミノ化剤を水素と一緒に循環させることができる。

触媒が固定床として配置されている場合、触媒成形体を反応器中で不活性充填体と混合し、これをいわゆる”希釈”することは、反応の選択率のために有利であり得る。そのような触媒調製物中での充填体の含分は、２０〜８０体積部、有利に３０〜６０体積部、殊に４０〜５０体積部であってよい。

反応の進行の間に形成された反応水（それぞれ反応されたアルコール基、アルデヒド基又はケト基１モル当たり１モル）は、一般に、反応率、反応速度、選択率及び触媒寿命にマイナスの影響を与えることはなく、従って合理的には、反応生成物の後処理の際になって初めて、例えば蒸留により、反応生成物から除去される。

反応排出分から、合理的にはこの反応排出分を放圧した後に、過剰のアミノ化剤及び水素を除去し、得られたアミノ化生成物を蒸留又は精留、液体抽出又は晶出により精製する。過剰のアミノ化剤及び水素は、有利に再度反応領域に返送される。同じことが、場合により完全に反応していないアルコール−、アルデヒド−又はケトン成分に対しても適用される。

本発明により得ることができるアミンは、とりわけ、燃料添加物（ＵＳ−Ａ−３２７５５５４号；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９号及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０号）、界面活性剤、医薬品及び農薬の製造、並びに加硫促進剤の製造の際の中間生成物として適当である。

実施例
Ａ）０．１１〜１．１質量％のナトリウム含分（酸化ナトリウムとして算出したもの）を有するジルコニウム−銅−ニッケル−コバルト−触媒の製造
沈殿のために、定常流中で、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸コバルト及び酢酸ジルコニウムからの水溶液を、２０％炭酸ナトリウム水溶液と同時に撹拌容器中に温度７０℃で添加したが、その際、ガラス電極を用いて測定したｐＨ値が６．０〜７．０の範囲内に保持されるようにした。金属塩溶液中の金属塩の濃度を、算出によるＮｉＯ／ＣｏＯ／ＣｕＯ／ＺｒＯ_２の質量比が１／１／０．３９３／１．１７９である触媒が最終的に得られるように調節した。金属塩溶液及び炭酸ナトリウム溶液をうまく添加した後、７０℃で更に１時間後撹拌し、引き続き、炭酸ナトリウム溶液を少量添加することによりｐＨ値を７．４に上昇させた。

得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを脱塩水で洗浄した。種々の洗浄時間、即ちフィルターケーキ上での洗浄水の滞留時間により、もしくは洗浄水の種々の量により、種々のナトリウム含量を有する触媒が得られた。その後、フィルターケーキを２００℃の温度で乾燥棚又は噴霧乾燥機中で乾燥させた。このようにして得られた水酸化物／炭酸塩混合物を温度４００℃で２時間の期間に亘って温度処理した。

このようにして得られた触媒粉末Ａ１〜Ａ５は以下の組成を有していた：
Ａ１：
Ｎｉ ２７．９７質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２７．９７質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １０．９９質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．９６質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ ０．１１質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）
Ａ２：
Ｎｉ ２７．９７質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２７．９７質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １０．９８質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．９６質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ ０．１２質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）
Ａ３：
Ｎｉ ２７．９６質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２７．９６質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １０．９９質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．９５質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ ０．１４質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）
Ａ４：
Ｎｉ ２７．９１質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２７．９１質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １０．９７質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．８９質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ ０．３２質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）
Ａ５（本発明によらない）：
Ｎｉ ２７．６９質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２７．６９質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １０．８８質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．６４質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ １．１０質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）。

アルカリ金属含分を、原子スペクトル分析により測定した。この方法におけるアルカリ金属に関する分析検出下限は０．０１質量％であった。

触媒粉末をその都度グラファイト３質量％と混合し、５×３ｍｍ−ペレットに成形した。

このようにして、触媒活性材料が０．１１質量％〜１．１質量％（それぞれ酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）として算出したもの）のＮａ−含分を有する５種の触媒Ａ１〜Ａ５を製造した。

ペレット化をうまく行った後、ペレットをマッフル炉中で４００℃で２時間後か焼させた。

試験反応器中に各触媒を導入する前に、各触媒を還元し、引き続き不動態化した。

還元のために、触媒を水素／窒素流中で１００〜２００℃の温度に加熱した。発熱還元により還元炉中で生じ、かつ熱電対により炉管に沿ってモニタリングされた全ての発熱が消失するまでこの温度を維持した。引き続き２８０℃の最終温度に加熱し、この温度を６時間維持した。触媒を窒素流下に室温に冷却し、その後、希薄酸素流を用いて不動態化させた。不動態化の際に、反応器中の温度がどの箇所においても５０℃を上回ることのないように留意した。

Ｂ）Ａ）による触媒の使用下での水素化アミノ化
実施例１
ジグリコールの水素化アミノ化によるモルホリンの製造
一般的な処理法：
連続運転式高圧反応器（アップフロー方式）中に触媒Ａ １００ｃｍ^３を導入した。反応器を密閉した後、触媒に水素２０標準ｌ／ｈ（標準ｌ＝標準条件で換算した体積）を導通させた。圧力を５０バールに調節した。引き続き、温度を２℃／分で１８０℃に上昇させた。その後、圧力を２００バールに後調節した。最後に、ジエチレングリコール（６０ｇ／ｈ、０．５７モル／ｈ）及びアンモニア（６０ｇ／ｈ、３．５３モル／ｈ）を導入した（負荷：ジエチレングリコール０．６ｋｇ／［ｌ_触媒・ｈ］）。反応温度をまず２００℃で１６時間維持した。ここで、触媒を完全に活性化させた。引き続き、反応温度を１８０℃に低下させた。反応排出分からその放圧後に過剰のアンモニアを留去した。

分析：ＧＣ−面積％分析。水で１：１０に希釈した試料。３０ｍ ＲＴＸ−５ アミン、０．３２ｍｍ、１．５μｍ、温度プログラム：８０℃／４分、その後１０℃／分で２８０℃に、その後２８０℃／５分。

この一般的な処理法に従って、種々のナトリウム含量を有する触媒Ａ１〜Ａ５を使用した。

結果を以下の図１及び２に示す。

反応温度１８０℃の際に達成された変換率及びそれに伴う触媒生産性は、触媒Ａ５〜Ａ１のＮａ−含量の減少に伴って明らかに増加することが見て取れる（図１）。触媒はＮａ−含量の減少に伴ってより活性となる。

更に、望ましくない脱カルボニル化に対する −変換率に依存した− 選択率（検出体：２−メトキシエタノール及び２−メトキシエチルアミン）は、Ｎａ−含量の減少に伴って低下する（図２）。

実施例２
ジグリコールの水素化アミノ化によるモルホリンの製造
実施例１の一般的な処理法を用いて、２種の触媒Ａ２及びＡ５を、同じジグリコール変換率において比較した。このために、触媒Ａ２（Ｎａ−含量：０．１２％）を反応温度１９０℃で用いた。（ジエチレングリコールに対する）同じ変換率を達成するためには、触媒Ａ５（Ｎａ−含量：１．１０％）を反応温度２００℃で用いなければならなかった。

結果を以下の表に示す。

触媒Ａ２は、２種の所望の生成物（モルホリン及びアミノジグリコール）に対するより高い全選択率を示した。メトキシエタノール及びメトキシエチルアミンの形成（それぞれ望ましくない副反応のための検出体である）は、触媒Ａ２の場合、触媒Ａ５の場合の４分の１であった。

実施例３

実施例Ａにおける上記の方法に従って製造した、以下
Ｎｉ ２８．０質量％（ＮｉＯとして算出したもの）
Ｃｏ ２８．０質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
Ｃｕ １１．０質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
Ｚｒ ３２．９９質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
Ｎａ ０．０１質量％（Ｎａ_２Ｏとして算出したもの）
の組成を有する触媒に関して１ｍ^３−管状反応器中で試験を実施した（アップフロー方式）。触媒を還元／不動態化させて導入した。

まず、反応器を４０バールのＮ_２で３回フラッシュした。２００バールのＮ_２での漏洩試験の後、１２０バールに放圧した。循環ガスコンプレッサーをＮ_２ １０００標準ｍ^３／ｈで始動させ、周囲温度でアンモニアの導入を開始した。温度約１２０℃でアンモニアの供給を中断し、その際、最高で１８３℃までの更なる温度上昇が認められた。冷却後、アンモニアの量を、段階的に、合成のための目標値である２５０ｋｇ／ｈに調節し、１９０℃に加熱した。アンモニアの導入の間、Ｈ_２−供給を開始し、圧力を２００バールにした。ここで、以下のパラメータを設定した。

結果を以下の表に示す。

略記の説明：
Ｋａｔ．Ｂｅｌ．＝触媒１リットル及び１時間当たりの、ｋｇでの触媒負荷量（アルコール＋アルデヒド）
Ｎｍ^３＝標準立方メートル＝標準条件で換算した体積
ｓ＋ｔ ＡＺは、アルキル化２級及び３級アミンに関するアミン価を表す。

（ＡＺは、公知の方法により、酸−塩基−滴定により測定される。特に、塩基はＨＣｌで滴定される。）ＡＺはアミノ化の度合いの尺度として有効である。

ＡＣはアセチル化度を表す。

（ＡＣを測定するために、試料を、無水酢酸（ＥＳＡ）、氷酢酸及びピリジンから成るアセチル化混合物とを、室温で公知の方法で反応させる。

この場合、塩基はＥＳＡと反応してアミドに変換される。残留する過剰のＥＳＡをＨ_２Ｏを用いて酢酸に変換し、これを再度ＮａＯＨで逆滴定する。）
ＡＣを用いて、生成物の官能基の全ポテンシャルを測定する。これはＡＺと共に、相応するアミン含分を示す。

触媒（触媒Ａ１〜Ａ５）のナトリウム含分との関数としての、反応温度１８０℃での還元アミノ化におけるエチレングリコールからアミノジグリコール及びモルホリンへの変換率（％でのＸ） 触媒Ａ１〜Ａ５に関する、ジエチレングリコール変換率（％でのＸ）との関数としての、脱カルボニル化の（望ましくない）生成物（２−メトキシエタノール及び２−メトキシエチルアミン）への選択率（ＧＣ−面積％で）

Claims (8)

1. １級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンを、水素、及び、アンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物と、触媒の存在で反応させることによるアミンの製造法において、触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、以下
   ジルコニウムの酸素含有化合物２２〜４０質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
   銅の酸素含有化合物１〜３０質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
   ニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（ＮｉＯとして算出したもの）、但し、銅に対するニッケルのモル比は１を上回る、
   コバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
   及び、アルカリ金属０．５質量％未満（アルカリ金属酸化物として算出したもの）
   を含有することを特徴とするアミンの製造法。
2. 触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、アルカリ金属０．３５質量％未満（アルカリ金属酸化物として算出したもの）を含有する、請求項１記載の方法。
3. 触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、アルカリ金属０．２質量％未満（アルカリ金属酸化物として算出したもの）を含有する、請求項１記載の方法。
4. 触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、以下
   ジルコニウムの酸素含有化合物２５〜４０質量％（ＺｒＯ_２として算出したもの）
   銅の酸素含有化合物２〜２５質量％（ＣｕＯとして算出したもの）
   ニッケルの酸素含有化合物２１〜４５質量％（ＮｉＯとして算出したもの）（但し、銅に対するニッケルのモル比は１を上回る）及び
   コバルトの酸素含有化合物２１〜４５質量％（ＣｏＯとして算出したもの）
   を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 反応を８０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 反応を、液相中で５〜３０ＭＰａの圧力で、又は気相中で０．１〜４０ＭＰａの圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_３−１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ_７−２０−アラルキル及びＣ_７−２０−アルキルアリール又はまとまって（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋを表し、
   Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、Ｒ ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、及びＹ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ又はまとまって（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表すか、又は、
   Ｒ^２及びＲ^４は、まとまって（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表し、
   Ｒ^５、Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_７−４０−アルキルフェニルを表し、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素、メチル又はエチルを表し、
   Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５を表し、
   Ｙは、Ｎ（Ｒ^１０）_２、ヒドロキシ、Ｃ_２−２０−アルキルアミノアルキル又はＣ_３−２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、
   ｎは１〜３０の整数を表し、かつ
   ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは１〜４の整数を表す］
   のアミンを、式ＩＩ
   

   

   の１級又は２級アルコール、又は式ＶＩもしくはＶＩＩ
   

   

   のアルデヒド又はケトンと、式ＩＩＩ
   

   

   の窒素化合物との反応により製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 請求項１から４までのいずれか１項に定義された触媒。

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