JP5656840B2

JP5656840B2 - アルミニウム−銅触媒を用いた、アミンの連続的な製造方法

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Publication number: JP5656840B2
Application number: JP2011527293A
Authority: JP
Inventors: エルンストマルティン; シュタインベルント; シュテフェン　マース; マースシュテフェン; パストレイェルク; ヨハントアステン; ヨハン−ペーター　メルダー; メルダーヨハン−ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2029-09-09
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Description

本発明は、６０〜３００℃の範囲の温度で、酸化銅及び酸化アルミニウム含有触媒の存在下、第一級又は第二級アルコール、アルデヒド、及び／又はケトンを、水素、並びにアンモニア、第一級及び第二級アミンの群から選択される窒素化合物と反応させることにより、アミンを連続的に製造するための方法に関する。

とりわけこの方法生成物は、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＤＥ２１２５０３９Ａ及びＤＥ３６１１２３０Ａ）、界面活性剤、薬剤と植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒を製造する際の中間生成物、第四級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食抑制剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、着色剤、加硫促進剤及び／又は乳化剤を製造するための中間生成物として使用される。

EP 257 443 A (BASF AG)は、アルカリ金属水酸化物の存在下、液相でほとんど銅だけを含む触媒を用いたアンモニアとアルコールとの反応によって、トリアルキルアミン（例えばジメチルエチルアミン）を製造する方法に関する。

EP 227 904 A (BASF AG)は、液相で、アルカリ金属水酸化物と、活性金属としてほぼ銅のみを含有する触媒若しくは純粋な銅触媒との存在下で、ジメチルアミンとシクロヘキサノールとの反応によって、ジメチルエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを製造することを教示している。

US 4,910,304 A (BASF AG)は、２４５℃及び２５０ｂａｒでのＣｕ／Ａｌ完全接触を用いた、ペンタンジオール若しくはジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、メチルアミン及び４５％のＫＯＨ溶液との反応による、Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリンの製造を開示している。

EP 137 478 A (BASF AG)は、塩基性の銅及びアルミニウム含有炭酸塩の温度処理により得られた銅含有触媒を用いた、５〜２５ｂａｒでの気相におけるメチルアミンによるペンタンジオールの接触アミノ化によって、Ｎ−メチルピペリジン又はＮ−メチルモルホリンを製造する方法に関する。

EP 235 651 A1 (BASF AG)は、ジエタノールアミン及びメチルアミンから、金属含有触媒を用いてＮ−メチルピペリラジンを製造する方法を教示している。この反応は液相（トリクル運転法）で行われる（３頁最後の段落）。実施例によるとＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、高さ及び直径が４ｍｍのタブレット形態で使用される。

EP 816 350 A (BASF AG)は、ＳｉＯ₂ビーズを塩基性炭酸銅で含浸することによって得られた触媒を用いた、液相又は気相での第一級アミンとジオールとの反応によって、Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリンを製造する方法を記載している。

US 4,739,051 A (BASF AG)は、水素化条件下、気相で常圧、及び２００℃でＣｕ／Ｎｉ／Ａｌ完全触媒を用いて、ＤＥＧ又はペンタンジオールと、アンモニアとの反応による、モルホリン及びピペリジンの製造（収率は９７若しくは９５％）を教示している。

EP 514 692 A2 (BASF AG)は、銅、及びニッケル、及び酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムを含有する触媒の存在下、アルコールからアミンを製造する方法を開示している。

EP 1 020 455 A (BASF AG)は、圧力下、高められた温度で、水素及び銅含有水素化触媒の存在下、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応によって、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを製造する方法に関する。

EP 1 106 600 A (BASF AG)は、アミノ化反応におけるＺｒＯ₂−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒の使用を教示している。実施例によれば、５×３ｍｍのタブレットが触媒成形体として使用される。

US 4,806,690 A (Dow Chemical Comp.)は、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ及びＺｎ及び／又はＺｒ触媒の存在下での、アルコール、アルデヒド、及びケトンのアミノ化に関する。実施例では、８〜１６メッシュの触媒粒子が使用される。

DE 19 85 9776 A (BASF AG)は、銅及びＴｉＯ₂からの触媒（触媒材料の成形前に金属の銅が添加されたもの）を用いた、アルコール又はアルデヒド若しくはケトンと、アミンとの反応による、アミンの製造に関する。実施例によれば、触媒は直径３ｍｍのタブレット成形体として使用される。

EP 440 829 A1 (US 4,910,304) (BASF AG)は、銅触媒を用いたジオールのアミノ化を記載している。この反応は液相（トリクル運転法）で行われる（３頁最後の段落）。適切な触媒は、DE 24 45 303 A (BASF AG)で開示された触媒であり、これは一般組成がＣｕ_mＡｌ₆（ＣＯ₃）_0.5mＯ₃（ＯＨ）_m+12［式中、ｍは２〜６の任意の値（非整数を含む）である］の塩基性の銅及びアルミニウム含有炭酸塩の温度処理によって得られるものであり、例えば上記引用文献の実施例１に開示された銅含有沈殿触媒であり、これは硝酸銅及び硝酸アルミニウム溶液を、二炭酸ナトリウムによって処理し、その沈殿物を引き続き洗浄、乾燥、及び温度処理することによって製造されるものである。

EP 440 829 Aの実施例では、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形成形体が使用される。

WO 07/036496 A1 (BASF AG)は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒の存在下での、ジエチレングリコールと、アンモニアとの反応を記載している。触媒成形体は、タブレット形態で高さが＜３ｍｍである。

WO 07/036498 A1 (BASF AG)は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒の存在下での、モノエタノールアミンと、アンモニアとの反応に関する。触媒成形体は、タブレット形態で高さが＜３ｍｍである。

WO 07/093514 A1及びWO 07/093552 A1 (ともにBASF AG)は、Ｒｕ−Ｃｏ触媒の存在下での、モノエチレングリコールと、アンモニアとの反応を教示している。触媒成形体は、タブレット形態で高さが＜３ｍｍである。

WO 05/110969 A1 (BASF AG)は、銅含有触媒の存在下、６０〜３００℃の範囲の温度で第一級又は第二級アルコール、アルデヒド、及び／又はケトンと、水素及び窒素化合物（アンモニア、第一級及び第二級アミンから選択されるもの）との反応によって、アミンを連続的に製造する方法を記載しており、ここで触媒の触媒活性物質は、水素による還元前に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を２０〜８５質量％含み、この反応は気相で等温的に反応器中で行われる。

本発明は、改善された経済的なアミンの製造方法を見出すという課題に基づいていた。この方法はとりわけ、より良好な収率、空時収率（ＲＺＡ）、及び選択性を可能にするのが望ましい。

［空時収量は、生成物量／（触媒容積×時間）′（ｋｇ／（ｌ _Kat×ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積×時間）′（ｋｇ／（ｌ _Reaktor×ｈ）で記載される］。

これに従って、６０〜３００℃の範囲の温度で、酸化銅及び酸化アルミニウム含有触媒の存在下、第一級又は第二級アルコール、アルデヒド、及び／又はケトンを、水素、並びにアンモニア、第一級及び第二級アミンの群から選択される窒素化合物と反応させることにより、アミンを連続的に製造するための方法が判明し、この反応は、気相で行われ、かつ触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を２０〜７５質量％、
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して２０〜７５質量％、
ナトリウムの酸素含有化合物をＮａ ₂ Ｏとして計算して０〜２質量％、
ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して５質量％未満、
含み、触媒成形体が、直径１〜４ｍｍの範囲、高さ１〜４ｍｍの範囲のタブレット形態を有することを特徴とする。

本発明によればとりわけ、気相アミノ化において、特別な触媒と、特別な触媒成形体寸法との有利な組み合わせ、好ましくは等温的な運転法（前掲原料のアミノ化）との組み合わせが知られることとなった。

本発明による方法によって例えば、５×５ｍｍのタブレットに比較してより高い空時収率が達成され、反応の選択性が改善され、とりわけそれゆえ、スクランブリング生成物（Scramblingprodukt）の生成がより少ない、すなわちアルキル基が分子内部又は分子間で移動することによって生じる副生成物が少ない（例えば、アルキルアミンの不均化、例えばＤＭＡをＴＭＡ、ＭＭＡ、ＤＭＡに；実施例１参照）。

その上、意外なことに本発明による方法では、例えば５×５ｍｍのタブレットと比較して、より大きな触媒活性、すなわちより高い触媒負荷が、少なくとも同一の収率で達成され、また反応温度は少なくとも同一の収率で、有利なことに比較的低く調整することができる。

総じて、本発明による方法において触媒形状を小さくすることによって、気相でアルデヒド、ケトン、及びアルコールから出発するアミノ化生成物の製造の際に明らかな効率性の上昇が達成される。

触媒成形体は好ましくは、直径が１．１〜３．５ｍｍの範囲、高さが１．１〜３．５ｍｍの範囲のタブレット形態を有する。

触媒成形体は特に好ましくは、直径が１．２〜３．２ｍｍの範囲、とりわけ１．３〜２．８ｍｍの範囲、さらに特に１．４〜２．５ｍｍの範囲、そして高さが１．２〜３．２ｍｍの範囲、とりわけ１．３〜２．８ｍｍの範囲、さらに特に１．４〜２．５ｍｍの範囲のタブレット形態を有する。

極めて特に好ましくは、タブレット形態で成形触媒は、直径対高さの比が０．７〜２．０の範囲、とりわけ０．８〜１．５の範囲、さらに特に０．９〜１．２の範囲である。

本発明による方法において、触媒は好ましくは、触媒活性物質のみから成る形態で、及び触媒を成形体として使用する場合には、場合により成形助剤（例えば黒鉛又はステアリン酸）とともに使用し、つまりさらなる触媒活性添加物を含まない。

この関連において、酸化物担体材料の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、触媒活性物質に属するとみなされる。

触媒は、触媒活性物質が粉砕、成形助剤との混合、成形、及び触媒成形体としての温度処理の後（つまりタブレットとして）、反応器に配置されるように使用される。

この触媒の成分の濃度の記載（質量％）は、そのつど−他に記載がなければ−その最後の熱処理後、水素による還元前の完成触媒の触媒活性物質に対する。

触媒の触媒活性物質は、その最後の熱処理後、水素によるその還元前に、この触媒活性成分及び上記触媒担体材料の質量の合計として定義され、かつ、実質的に次の成分を含有する：
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び銅の酸素含有化合物、及び好ましくはナトリウムの酸素含有化合物。

上記触媒活性物質の成分の合計は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、及びＮａ₂Ｏとして計算して、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは９８質量％〜１００質量％、さらに好ましくは≧９９質量％、極めて特に好ましくは１００質量％である。

本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、更に、周期律表の第ＩＡ〜ＶＩＡ及びＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ群から選択された、１種又は数種の元素（酸化数０）又はその無機若しくは有機の化合物を含有することができる。

このような元素若しくはその化合物のための例は次のものである：遷移金属、例えばＮｉ若しくはＮｉＯ、Ｃｏ若しくはＣｏＯ、Ｒｅ若しくはレニウム酸化物、Ｍｎ若しくはＭｎＯ₂、Ｍｏ若しくはモリブデン酸化物、Ｗ若しくはタングステン酸化物、Ｔａ若しくはタンタル酸化物、Ｎｂ若しくはニオブ酸化物又はニオブオキサラート、Ｖ若しくはバナジウム酸化物若しくはバナジルピロホスフェート；ランタニド、例えばＣｅ若しくはＣｅＯ₂、又はＰｒ若しくはＰｒ₂Ｏ₃；アルキル金属酸化物、例えばＫ₂Ｏ；アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ₂ＣＯ₃；アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ、ＳｒＯ；アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃及びＢａＣＯ₃；酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）。

本発明による方法で使用される触媒の触媒活性物質は、最後の熱処理後、水素による還元前に、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して２０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６５質量％、極めて特に好ましくは４５〜６０質量％、
ナトリウムの酸素含有化合物をＮａ ₂ Ｏとして計算して０〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％、
ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して５質量％未満、例えば０．１〜４質量％、好ましくは１質量％未満、例えば０〜０．８質量％、
含む。

触媒の触媒活性物質は水素による還元前に、コバルトの酸素含有化合物をＣｏＯとして計算して特に好ましくは１質量％未満、例えば０〜０．５質量％含む。

極めて特に好ましくは、本発明による方法で使用される触媒の触媒活性物質は、それぞれ金属形態（酸化数０）でも、イオン形態でも、とりわけ酸化形態でもニッケル、コバルト、及び／又はルテニウムを含まない。

銅の酸素含有化合物とは、とりわけ酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）であり、好ましくは酸化銅（ＩＩ）である。

極めて特に好ましくは、本発明による方法で使用される触媒の触媒活性物質は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含まない。

特に好ましい実施形態では、本発明による方法で使用される触媒の触媒活性物質は、さらなる触媒活性成分を、元素の形でも、イオンの形でも含まない。

特に好ましい実施態様において、触媒活性物質には、さらなる金属又は金属化合物がドープされていない。

しかしながら好ましくは、Ｃｕ、場合によりＮｉの金属獲得に由来する通常の添加痕跡元素は、ここから除外されている。

本発明による方法において使用される触媒の製造のためには様々な方法が可能である。これらは例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、及び／又はアルミニウム、銅、場合によりナトリウムの成分の他の塩と、水との粉末状混合物を解膠し、引き続きこうして得られた物質を押出成形し、温度処理することによって得られる。

本発明による方法において使用される触媒は、例えば粉末又はタブレット状成形体で存在する酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の含浸によっても製造できる。

ここで酸化アルミニウムは、様々な変性で使用することができ、好ましいのはα−（アルファ）、γ−（ガンマ）、又はθ−（シータ）Ａｌ₂Ｏ₃である。好ましくは、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を使用する。

酸化アルミニウム成形体の製造は、慣用の方法により行うことができる。

酸化アルミニウムの含浸は、同様に慣用の方法により、例えば、EP 599 180 A、EP 673 918 A、又はA. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983)に記載された方法により行われ、１つ又は複数の含浸段階でそのつど相応する金属塩溶液を施与することにより行われ、その際金属塩として、例えば相応する硝酸塩、酢酸塩又は塩化物が使用される。この物質は含浸に引き続き、乾燥され、かつ場合によりか焼される。

この含浸は、いわゆる「incipient wetness」法により行うことができ、その際無機酸化物（すなわち酸化アルミニウム）は、その水吸収能力に相応して、最大で含浸溶液による飽和まで湿らせる。この含浸はしかしながら、上清（ueberstehend）溶液でも行うことができる。

多工程の含浸法では、個々の含浸工程の間に乾燥させ、かつ場合によりか焼させることが目的に適う。多工程の含浸は特に有利には、無機酸化物を比較的大量の金属で負荷すべき場合に、特に適用すべきである。

複数の金属成分を無機酸化物に施与するために、この含浸は、場合により全ての金属塩で同時に、又は場合により個々の金属塩の任意の順序で相互に順番に行うことができる。

本発明による方法で使用される触媒を製造するためには、沈殿法を適用するのが好ましい。そこでこれらの触媒は例えば、鉱物塩基を用いて難溶性の酸素含有アルミニウム化合物のスラリーの存在下で、塩の水溶液から成分を一緒に沈殿させ、引き続き得られた沈殿物を洗浄、乾燥、か焼することによって得ることができる。難溶性の、酸素含有アルミニウム化合物としては例えば、酸化アルミニウムが使用できる。難溶性のアルミニウム化合物のスラリーは、この化合物の微粒子状粉末を、強力な撹拌で水中に懸濁させることによって製造できる。このスラリーは有利には、アルミニウム塩の水溶液から、鉱物塩基で難溶性アルミニウム化合物を沈殿させることによって得ることができる。

本発明による方法で使用される触媒は好ましくは、その全ての成分を共沈殿（混合沈殿）させることによって製造される。このために適切には、触媒成分含有水性塩溶液は、熱の中で撹拌しながら、水性鉱物塩基、とりわけアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又は水酸化カリウムと、完全に沈殿するまで混合する。使用される塩の種類は、一般的に重要ではない：この処置の場合には主に、塩の水溶性が重要なので、良好な水溶性（この比較的強度に濃縮された塩溶液を製造するために必要となる）がその基準となる。もちろん、個々の成分の塩を選択する際には、不所望の沈殿を引き起こしたり、錯形成により沈殿を困難にする若しくは妨げることによって、妨害につながらないアニオンを有する塩のみが選択される。

この沈殿反応で得られる沈殿は一般的に、化学的に単一ではなく、かつとりわけ、使用される１つ又は複数の金属の酸化物、オキシドハイドレート（Oxidhydrate）、水酸化物、炭酸塩、及び不溶性と塩基性の塩の混合物から成る。沈殿物の濾過性については、エージングすれば、つまり沈殿後さらにしばらくの時間、場合により熱の中で、又は空気の導通下で放置すれば、有利であると実証されている。

この沈殿法により得られる沈殿物は、通常通り、本発明により使用される触媒にさらに加工される。これらは洗浄後に、好ましくは８０〜２００℃で、好適には１００〜１５０℃で乾燥させ、その後か焼される。か焼は好ましくは、３００〜８００℃の温度で、好適には４００〜６００℃の温度で、とりわけ４５０℃〜５５０℃の温度で行う。

か焼の後、触媒は適切にコンディショニングし、例えば粉砕によって特定の粒径に調整し、かつ／又は粉砕後に成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸と混合し、プレスで成形物、つまりタブレットにプレスし、温度処理する。この熱処理温度は、この際有利には、か焼の際の温度に相応する。

このようにして製造された触媒は、触媒活性金属を、その酸素含有化合物の混合物の形で、即ち、特に酸化物及び混合酸化物として含有する。

このようにして製造された触媒は、このまま貯蔵され、かつ場合によりハンドリングされる。触媒としてのその使用前に、触媒は通常は予備還元される。前記触媒はしかしながら、予備還元無しに使用することもでき、その際触媒は次いで、水素化アミノ化の条件下で反応器中に存在する水素を用いて還元される。

予備還元のためには、前記触媒はまず、有利には１５０〜２００℃で、例えば１２〜２０時間の期間にわたり、窒素−水素−雰囲気に曝され、かつ、引き続き、約２４時間まで、有利には２００〜４００℃で、水素雰囲気中で処理される。この予備還元の際、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部は、相応する金属へと還元され、その結果この触媒は、様々な種類の酸素化合物と一緒に、触媒の活性形態で存在する。

本発明による方法に従った反応は、好ましくは管型反応器で行う。

本発明による方法に従った管型反応器での反応は、極めて特に好ましくは循環ガス法で行う。

好ましくは主な部分が水素ガスから成る循環ガスは、一方では原料の蒸発に役立ち、一方ではアミノ化反応の反応相手として役立つ。

循環ガス運転法においては、出発物質（アルコール、アルデヒド及び／又はケトンと、水素及び窒素化合物）は、好ましくは循環ガス流中で蒸発され、ガス状で反応器に供給される。

原料（アルコール、アルデヒド、及び／又はケトン、窒素化合物）は、水溶液としても蒸発され、循環ガス流を用いて触媒床に導通されることもできる。

循環ガス流を有する、適した反応器のための例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B4,199-238頁、"Fixed-Bed Reactors"中に見出される。この反応は極めて特に好ましくは、管束型反応器中で、又は単一ストランド装置（Monostranganlage）中で行われる。

単一ストランド装置の場合、好ましくは等温反応が行われる管型反応器は、複数の（例えば２個若しくは３個の）、個々の管型反応器の互いに前後した接続からなっていてよい。

この循環ガス量は有利には、４０〜１５００ｍ³（運転圧力で）／［ｍ³触媒（充填体積）（Schuettvolumen）×ｈ］の範囲内、特に１００〜７００ｍ³（運転圧力で）／［ｍ³触媒（充填体積）×ｈ］の範囲内にある。

この循環ガスはＨ₂を、有利には少なくとも１０体積％、特に５０〜１００体積％、特に有利には８０〜１００体積％含有する。

本発明による方法に従った好ましい等温的な反応は、好ましくは最大±８℃、特に最大±５℃、とりわけ最大±４℃、極めて特に好ましくは最大±３℃の温度変動で、例えば最大±０℃〜±２℃の温度変動で、又は最大±０℃〜±１℃の温度変動で行う。

この温度変動は、その都度の触媒床におけるその都度の温度と関連しており、特に原料を触媒床に入れる際、そして反応混合物が触媒床から出る際の温度と関連している。この際に、複数の触媒床が並列に、又は直列に接続又は連結されていてよい。

複数の触媒床が直列で接続されている場合、本発明による好ましい等温運転法における上記の温度変動は、触媒床におけるその都度の温度と関連しており、特に原料が第一触媒床に入る際の、そして反応混合物が最後の触媒床から出る際の温度と関連している。

好ましい実施態様においては、反応管の温度調節を、外側から熱媒流で行い、この際に熱媒体とは例えば、油、塩溶融物、又は熱を転移可能な他の液体であってよい。

本発明による反応進行には、液相での合成と比較して、好ましくは気相での非等温性の合成と比較して、とりわけ高い反応温度（例えば２００〜３００℃）で、とりわけより良好な収率、及び暴走反応（Durchgehreaktion）についてのより高い安全性という利点がある。

好ましくは等温性の気相運転法によって、暴走反応の可能性は、合成の間著しく減少する。反応器内にある物質（暴走反応に寄与しかねないもの）は、液相法の物質のほんの一部である。

本発明による方法は連続的に実施され、その際触媒は有利には、反応器中に固定床として配置されている。この際、触媒固定床の、上方からの、また同様に下方からの流れ（Anstroemung）が可能である。このガス流はこの際、温度、圧力及び量により、難沸性の（高沸性の）反応生成物も気相中に残存するように調整される。

アミン成分（窒素化合物）は好ましくは、使用されるアルコール、アルデヒド、及び／又はケトンに対してそのつど０．９０〜１００倍のモル量で、殊に１．０〜１０倍のモル量で使用される。

本発明による方法は好ましくは、１〜３００ｂａｒの範囲、好ましくは１〜５０ｂａｒの範囲、特に好ましくは１〜３０ｂａｒの範囲の絶対圧力で行われる。

本発明による方法は、アルコールアミノ化の場合には好ましくは、８０〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは１７０〜２３０℃の範囲の温度で行う。

本発明による方法は、アルデヒドアミノ化及び／又はケトンアミノ化の場合には好ましくは、６０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１７０℃の範囲、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で行う。

有利には、５〜８００標準立方メートル／ｈ、殊に２０〜３００標準立方メートル／ｈの排ガス量で運転される。［標準立方メートル（Ｎｍ³）＝標準条件に換算された体積］。

本発明による方法では好ましくは、アルコール、アルデヒド、及び／又はケトンを水溶液として使用する。

本発明による方法では好ましくは、アンモニア、第一級又は第二級アミンを水溶液として使用する。

触媒負荷は好ましくは、触媒１ｌ（充填体積）及び時間あたり、０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇの範囲のアルコール、アルデヒド、及び／又はケトンである。

より高い温度、より高い全圧及びより高い触媒負荷の適用が可能である。アミノ化剤、アルコール成分、アルデヒド成分及び／又はケトン成分及び形成された反応生成物の分圧の合計から所定の温度で生じる反応器中の圧力は、水素の圧入によって所望された反応圧力へと適切に高められる。

反応の過程で形成された反応水は、一般的に、変換率、反応速度、選択性及び触媒可使時間に対して妨げとなる作用を示さず、かつそれゆえ適切には反応生成物の後処理に際して初めて、例えば蒸留によりこれから除去される。

反応排出物が適切に放圧された後、この反応排出物から過剰の水素及び場合によっては存在する過剰のアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗製生成物は、例えば分別精留によって精製される。適した後処理法は、例えばＥＰ−Ａ−１３１２６００及びＥＰ−Ａ−１３１２５９９（ともにＢＡＳＦＡＧ）の中で記載されている。

未反応の原料、及び場合により生じる適した副生成物は、合成に再び返送することができる。反応しなかった原料は、不連続的な又は連続的な運転方式で、分離器中における循環ガス流中での該生成物の凝縮後に新たに触媒床上に流通させることができる。

本発明による方法において、アンモニア以外にアミノ化剤として適切な第一級及び第二級アミンは、その沸点に基づき、方法技術的に工程パラメータの範囲で気相で維持可能なアミンである。同じことが、方法生成物のアミンと、方法原料（アルコール、アルデヒド、ケトン）に当てはまる。

本発明による方法で製造可能なのは例えば、式Ｉのアミン

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜₃₀アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜₃₀ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ₇〜₂₀アラルキル、及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜₂₀アルキルアリール、又は共通して−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−であり、
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜₁₂シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ₁〜₂₀ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ₁〜₂₀アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜₂₀ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜₃₀アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜₃₀ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜₃₀アルキルアミノアルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ₄〜₂₀ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ₇〜₂₀アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ₄〜₂₀アルキルヘテロアリール、及びＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q、又は共通して−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であり、又は
Ｒ²、及びＲ⁴は共通して、−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であり、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜₄アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ₇〜₄₀アルキルフェニルであり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素（Ｈ）、メチル又はエチルであり、
Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、又はＮＲ⁵であり、
Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒドロキシ、Ｃ₂〜₂₀アルキルアミノアルキル、又はＣ₃〜₂₀ジアルキルアミノアルキルであり、
ｎは、１〜３０の整数であり、かつ
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数である］
である。

よって本発明による方法は、好ましくはアミンＩを製造するために使用可能なことが見出され、本方法は、式ＩＩ

の第一級又は第二級アルコール、
及び／又は式ＶＩ若しくはＶＩＩの

アルデヒド及び／又はケトンを、
式ＩＩＩ

の窒素化合物と反応させるものであり、上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、前掲の意味を有する。

原料のアルコールは、アミノアルコールであってもよく、例えば式ＩＩのアミノアルコールであってよい。

基Ｒ²及びＲ⁴の定義から明らかなように、反応は相応するアミノアルコール、アミノケトン、又はアミノアルデヒド中で分子内でも行われうる。

これに従ってアミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの水素原子が、水１モル当量の脱離下でＲ⁴（Ｒ³）ＣＨ−基によって置換される。

本発明による方法はまた、好ましくは式ＩＶ

［式中、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜₁₂シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜₂₀アラルキル、及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜₂₀アルキルアリールであり、
ＺはＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、ＮＲ⁵、又はＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、かつ
Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前掲の意味を有する］
の環状アミンを、
式Ｖ

のアルコールと、アンモニア又は式（ＶＩＩＩ）
Ｒ¹−ＮＨ₂（ＶＩＩＩ）
の第一級アミンとの反応によって製造する際に適用することを見出した。

化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩにおける置換基Ｒ¹〜Ｒ¹²、変項Ｘ、Ｙ、Ｚ、添え字ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²：
水素（Ｈ）
Ｒ³、Ｒ⁴：
アルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル、好ましくはＣ₁〜₁₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、
ヒドロキシアルキル、例えばＣ₁〜₂₀ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ₁〜₈ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、及び１−（ヒドロキシメチル）エチル、
アミノアルキル、例えばＣ₁〜₂₀アミノアルキル、好ましくはＣ₁〜₈アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
ヒドロキシアミノアルキル、例えばＣ₂〜₂₀ヒドロキシアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ₃〜₈ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル、及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、好ましくはＲ⁵−（ＯＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、特に好ましくはＲ⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、
アルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜₃₀アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ₂〜₂₀アルキルアミノアルキル、とりわけ好ましくはＣ₂〜₈アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル、及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ⁵）ＨＮ−（ＣＨ₂）_q、
Ｙ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q
ヘテロアリールアルキル、例えばＣ₄〜₂₀ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イルメチル、フラン−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル、及びイミダゾール−２−イルメチル、
アルキルヘテロアリール、例えばＣ₄〜₂₀アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル、及び５−メチル−２−ピラジニル、
ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル、及び３−フラニル、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：
シクロアルキル、例えばＣ₃〜₁₂シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜₈シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル、とりわけ好ましくはシクロペンチル、及びシクロヘキシル、
アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜₃₀アルコキシアルキル、有利にはＣ_２〜₂₀アルコキシアルキル、とりわけ有利にはＣ₂〜₈アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル、及び２−メトキシエチル、とりわけ有利にはＣ₂〜₄アルコキシアルキル、
ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜₃₀ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ₃〜₂₀ジアルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ₃〜₁₀ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ⁵）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_q、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、及び９−アントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル、
アルキルアリール、例えばＣ₇〜₂₀アルキルアリール、有利にはＣ₇〜₁₂アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル、及び４−ｎ−プロピルフェニル、
アラルキル、例えばＣ₇〜₂₀アラルキル、有利にはＣ₇〜₁₂フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、及び４−フェニルブチル、とりわけ有利にはベンジル、１−フェネチル、及び２−フェネチル、
Ｒ³とＲ⁴、又はＲ²とＲ⁴は共通して、−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−基、例えば

Ｒ¹、Ｒ²：
アルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル、有利にはＣ₁〜₈アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、とりわけ有利にはＣ₁〜₄アルキル、又は
Ｒ¹、Ｒ²は共通して、−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−基、例えば

Ｒ⁵、Ｒ¹⁰：
アルキル、有利にはＣ₁〜₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチル、有利にはメチル及びエチル、とりわけ有利にはメチル、
アルキルフェニル、有利にはＣ₇〜₄₀アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、殊にＣ₇〜₂₀アルキルフェニル、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：
メチル又はエチル、好ましくはメチル、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²：
アルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜₁₂シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜₂₀アラルキル、及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜₂₀アルキルアリール、それぞれ上記定義の通りであり、
Ｘ：
ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ⁵、有利にはＣＨ₂及びＯ、
Ｙ：
Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、好ましくはＮＨ₂及びＮ（ＣＨ₃）₂、
ヒドロキシ（ＯＨ）、
Ｃ₂〜₂₀アルキルアミノアルキル、有利にはＣ₂〜₁₆アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル、及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、
Ｃ₃〜₂₀ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ₃〜₁₆ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、及び２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、
Ｚ：
ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、Ｏ、ＮＲ⁵、又はＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、
ｊ，ｌ：
１〜４の整数（１、２、３又は４）、有利には２及び３、とりわけ有利には２、
ｋ、ｍ、ｑ：
１〜４の整数（１、２、３又は４）、有利には２、３及び４、とりわけ有利には２及び３、
ｎ：
１〜３０の整数、有利には１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７又は８）、とりわけ有利には１〜６の整数
である。

アルコールとして適しているのは、上記前提でとりわけ実用的な、脂肪族ＯＨ官能基を有する全ての第一級及び第二級アルコールである。アルコールは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状であってよい。第二級アルコールは第一級アルコールと同様に、アミノ化される。そのうえアルコールは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合である置換基又は官能基を有することができる。多価アルコールをアミノ化すべき場合、これは反応条件の制御を介して得られ、有利にはアミノアルコール、環状アミン、又は繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。

１，４−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に従って、１−アミノ−４−ヒドロキシ化合物、１，４−ジアミノ化合物に、又は１つの窒素原子を有する五員環（ピロリジン）につながる。

１，６−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に従って、１−アミノ−６−ヒドロキシ化合物、１，６−ジアミノ化合物に、又は１つの窒素原子を有する七員環（ヘキサメチレンイミン）につながる。

１，５−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に従って、１−アミノ−５−ヒドロキシ化合物、１，５−ジアミノ化合物に、又は１つの窒素原子を有する六員環（ピペリジン）につながる。これに従ってジグリコールからは、ＮＨ₃によるアミノ化によって、モノアミノジグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ）、ジアミノジグリコール、又は特に好ましくはモルホリンを得ることができる。ジエタノールアミンからは、相応して特に好ましくはピペラジンが得られる。トリエタノールアミンからは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが得られる。

有利には、例えば以下の脂環式アルコールがアミノ化される：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−エタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−３−ブタノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノールアミン（１−アミノ−５−ペンタノール）、ｎ−ヘキサノールアミン（１−アミノ−６−ヘキサノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−１−オール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロパノール、１−ジメチルアミノ−ペンタノール−４、１−ジエチルアミノ−ペンタノール−４、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、及びポリブチレングリコールエーテル。最後に挙げたポリアルキレングリコールエーテルは、本発明による反応の際に、その遊離ヒドロキシ基を相応するアミンに変換することによって変換される。

特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである。

本発明による方法で使用可能なケトンとしては、上述の前提下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族のケトンが適している。脂肪族ケトンは直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、該ケトンはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該ケトンは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合である置換基又は官能基を有しいてよい。多価ケトンをアミノ化すべき場合、反応条件の制御を介して、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又は繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のケトンがアミノ化して水素化される：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、１−アセチルナフタリン、２−アセチルナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール、及びベンゾフェノン。

本発明による方法で使用可能なアルデヒドとしては、上述の前提下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族のアルデヒドが適している。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、これらのアルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該アルデヒドは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合である置換基又は官能基を有していてよい。多価アルデヒド又はケトアルデヒドをアミノ化すべき場合、反応条件の制御を介して、アミノアルコール、環状アミン又は繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のアルデヒドがアミノ化して水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、並びにヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテンとシクロペンテンとの複分解によって得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在下でのアルコール、アルデヒド、又はケトンの水素化アミノ化に際してのアミノ化剤として、第一級又は第二級の、脂肪族又は脂環式又は芳香族のアミンが使用できる。

アンモニアをアミノ化剤として使用する際には、アルコール性ヒドロキシ基若しくはアルデヒド基若しくはケト基をまず第一級アミノ基（−ＮＨ₂）に変換する。こうして形成される第一級アミンは、さらなるアルコール若しくはアルデヒド若しくはケトンと反応させて、相応する第二級アミンにすることができ、これを再度さらなるアルコール若しくはアルデヒド若しくはケトンと反応させて、相応する、好適には対称性の第三級アミンにすることができる。反応バッチの、又は原料流の組成に従って（連続的な運転法の場合）、及び適用される反応条件に従って、及び圧力、温度、反応時間（触媒負荷）に従って、この方法で所望通りに好ましい第一級、第二級、又は第三級アミンとなることが判明した。

多価のアルコール若しくはジアルデヒド又はオリゴアルデヒド若しくはジケトン又はオリゴケトン若しくはケトアルデヒドから、分子内水素化アミノ化によって、環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、及びモルホリンが製造できる。

アンモニアと同様に、第一級又は第二級アミンは、アミノ化剤として使用できる。

このアミノ化剤は好適には、非対称的な置換されたジアルキルアミン又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン、及びエチルジシクロヘキシルアミンを製造するために使用される。例えば、以下のモノアルキルアミン及びジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン、及びピロリジン。

本発明による方法によって特に好ましく製造されるアミンは例えば、モルホリン（アミノジグリコールから）、モルホリン及び／又は２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ＤＥＧ及びアンモニアから）、６−ジメチルアミノヘキサノール−１（ヘキサンジオール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から）、トリエチルアミン（エタノール及びジエチルアミン（ＤＥＡ）から）、ジメチルエチルアミン（エタノール及びＤＭＡから）、Ｎ−（Ｃ₁〜₄アルキル）モルホリン（ＤＥＧ及びモノ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミンから）、Ｎ−（Ｃ₁〜₄アルキル）ピペリジン（１，５−ペンタンジオール及びモノ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミンから）、ピペラジン（アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びアンモニアから）、Ｎ−メチルピペラジン（ジエタノールアミン及びＭＭＡから）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＭＭＡから）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／又はＰＩＰ（モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及びアンモニアから）、２−エチルヘキシルアミン及びビス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサノール及びＮＨ₃から）、トリデシルアミン及びビス（トリデシル）アミン（トリデカノール及びＮＨ₃から）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−オクタノール及びＮＨ₃から）、１，２−プロピレンジアミン（２−ヒドロキシ−プロピルアミン及びＮＨ₃から）、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン（１−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシペンタン及びＮＨ₃から）、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜₄アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール及びジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミンから）、ポリイソブテンアミン（Ｐｉｂ−Ｏｘｏ及びＮＨ₃から）、ｎ−プロピルアミン（例えばモノアミン／ジプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン）（プロピオンアルデヒド及び／又はｎ−プロパノール及びＮＨ₃若しくはＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（ｉ−プロパノール及び／又はアセトン及びＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン（１−ブタノール、２−ブタノール、又はイソブタノール、及び／又はブタナール、ｉ−ブタナール、又はブタノン、及びＤＭＡから）、２−（２−ジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミノエトキシ）エタノール、及び／又はビス（２−ジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミノエチル）エーテル（ＤＥＧ及びジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミンから）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、及び／又はピペラジン（ＰＩＰ）（モノエチレングリコール（ＭＥＧ）及びアンモニアから）、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、及び／又は１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクタン（トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及びアンモニアから）、１−メトキシ−２−プロピルアミン（１−メトキシ−イソプロピルアミン、ＭＯＩＰＡ）（１−メトキシ−２−プロパノール及びアンモニアから）である。

実施例
以下の実施例のために、組成がＣｕＯ５５質量％、γ−Ａｌ₂Ｏ₃４５質量％（最後の熱処理後、水素による還元前）の銅触媒を使用した。

触媒の製造は、硝酸銅水溶液でγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末を含浸することにより行った。タブレット化は、通常の方法に従って行った。反応開始前に、触媒は水素流中、約２００℃で還元した（下記参照）。

この試験は、下から上に貫流される気相炉反応器で、連続的な運転方法で、下から上に１８０ｍｌのセラミックビーズ（６〜９ｍｍ）、１リットルの触媒、及び３．３リッターの不活性材料（Ｖ２Ａリング、直径６ｍｍ）が充填された内径４ｃｍのオイル加熱式ダブルジャケット管（長さ３．５ｍ）で行うか、或いは下から上に２０ｍｌのセラミックビーズ（６〜９ｍｍ）、１リットルの触媒、及び１．３３リッターの不活性材料（Ｖ２Ａリング、直径６ｍｍ）が充填された内径４．１１ｃｍのオイル加熱式ダブルジャケット管（長さ２．１ｍ）で行った。反応器は、２０若しくは２５ｂａｒで稼働させた。

触媒成形体はタブレット形状で、大きさが５×５ｍｍ（５掛ける５ｍｍ、つまり直径５ｍｍで高さ５ｍｍ）、３×３ｍｍ、並びに１．５×１．５ｍｍのものを使用した。反応器に組み込み後、全ての触媒を以下の前工程で圧力無しで活性化させた：１２時間、１８０℃（オイル循環反応器）で２０Ｎｌ／ｈＨ₂及び４００Ｎｌ／ｈＨ₂、１２時間２００℃で２０Ｎｌ／ｈＨ₂及び４００Ｎｌ／ｈＨ₂、６時間Ｎ₂を２００Ｎｌ／ｈＨ₂によって置き換え、６時間２００℃で２００Ｎｌ／ｈＨ₂。（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件に換算された体積）。

新鮮な水素、循環ガス、圧力ガス、及び原料の供給は、３つの長い熱交換器のシステムを介して所望の反応温度に加熱した。第三の熱交換器は、熱導入を介して反応器の直前で制御した。ダブルジャケット反応器のオイル加熱は、同様に所望の反応器温度に調整した。２つのさらなる熱交換パイプ（Rohrschlangenwaermetauscher）を介して、反応器排出物はまず水流で、引き続きクリオスタットで１０℃に冷却し、そして圧力分離器へと輸送した。ここでは液相と気相の分離を行った。液相は３０℃の温度に温度調節された低圧分離器で放圧され、ここから炭酸ガスが排ガスによって排出され、液体は排出槽に搬送された。循環ガス濃縮器によって、気相を圧力分離器から規定の量で返送し、そして新たに使用物質のための担体ガスとして用いた。圧力調整によって、過剰ガスがマッフル炉に燃焼のため輸送されるようにした。排出物の反応率と選択性は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した。

実施例１
２１０℃、装置圧力２０ｂａｒ、ＤＥＧ負荷０．５ｋｇ／リットル×ｈ、循環ガス量１０Ｎｍ³／ｈ及び３００Ｎｌ／ｈの新鮮な水素で、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とジメチルアミン（ＤＭＡ）との反応によってビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル（ＢＤＭＡＥ）にする際に、様々な成形体を試験した。（Ｎｍ³＝標準立方メートル＝標準条件に換算された体積）。成形体が５×５ｍｍから３×３ｍｍ、１．５×１，５ｍｍへと段階的に小さくなるにつれて、アミノ化反応の反応率も選択性も改善することが観察された。ここで５×５ｍｍの成形体と１．５×１．５ｍｍの成形体を比較すると、反応率は最大５％、選択性は最大５％向上した。１．５×１．５ｍｍの成形体を用いる場合、合成排出物中のＢＤＭＡＥ含分は、使用されたＤＭＡ量を２９質量％（５×５ｍｍ）から４０質量％超（１．５×１．５ｍｍ）に向上させることによって改善することができ、障害となる副生成物は観察されなかった。これはつまり、５×５ｃｍの成形体でＤＭＡ含分を相応して向上させる際に現れる、ＤＭＡからモノメチルアミン（ＭＭＡ）及びトリメチルアミン（ＴＭＡ）へのスクランブリング傾向が、低減されたということである。

実施例２
大きさが３×３ｍｍ、及び５×５ｍｍの成形体を、２４０℃、装置圧力２０ｂａｒ、及びブタンジオール負荷０．２９ｋｇ／リッター×ｈで、ブタンジオールとアンモニアを反応させてピロリジンにする際に試験した。３×３ｍｍの成形体を用いると、５×５ｍｍの成形体に比較して、反応生成物への選択性が８％向上して、８９％になることが観察された。

実施例３
大きさが３×３ｍｍ、及び５×５ｍｍの成形体を、２２０〜２４０℃、装置圧力２０ｂａｒ、及びペンタンジオール負荷０．３１ｋｇ／リッター×ｈで、ペンタンジオールとアンモニアを反応させてピペリジンにする際に試験した。３×３ｍｍの成形体を用いると、５×５ｍｍの成形体に比較して、反応生成物への選択性が１０％超向上して、約９２％になることが観察された。

実施例４
大きさが３×３ｍｍ、及び５×５ｍｍの成形体を、１００℃、装置圧力２０ｂａｒ、及び負荷０．３２ｋｇ／リッター×ｈで、プロパナールとジメチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンにする際に試験した。３×３ｍｍの成形体を用いると、５×５ｍｍの成形体に比較して、反応生成物への選択性が２％向上して、９５％になることが観察された。

Claims

１７０〜３００℃の範囲の温度で、酸化銅及び酸化アルミニウム含有触媒の存在下、１，５−ペンタンジオールとアンモニア及び水素との反応によってピペリジンを、１，４−ブタンジオールとアンモニア及び水素との反応によってピロリジンを、又は１，５−ペンタンジオールとモノ（Ｃ ₁ 〜 ₄ アルキル）アミン及び水素との反応によってＮ−（Ｃ ₁ 〜 ₄ アルキル）ピペリジンを、連続的に製造するための方法において、
前記反応を１〜３０ｂａｒの範囲の絶対圧にて気相で行い、
前記触媒の触媒活性物質が水素による還元前に、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を２０〜７５質量％、
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して２０〜７５質量％、及び
ナトリウムの酸素含有化合物をＮａ₂Ｏとして計算して０〜２質量％、
含み、
前記触媒の前記触媒活性物質が、ニッケル、コバルト及びルテニウムを含まず、かつ触媒成形体が、直径１．１〜３．５ｍｍの範囲、高さ１．１〜３．５ｍｍの範囲のタブレット形態を有することを特徴とする、前記方法。
前記触媒成形体が、直径１．２〜３．２ｍｍの範囲、高さ１．２〜３．２ｍｍの範囲のタブレット形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
触媒の触媒活性物質が水素による還元前に、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を２５〜６５質量％、及び
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して３０〜７０質量％
含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
触媒の触媒活性物質が水素による還元前に、
ナトリウムの酸素含有化合物をＮａ₂Ｏとして計算して０．０５〜１質量％
含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
前記反応が、等温的に、最大±８℃の温度変動で行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記反応が管型反応器で行われることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記反応が管型反応器で、循環ガス運転法で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
循環ガス量が、４０〜１５００ｍ³（稼働圧）／［ｍ³触媒（充填体積）×ｈ］の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
前記反応が、管束型反応器で、又は単一ストランド装置で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
１つ若しくは複数の反応管の温度調節が、外側から油流で、又は塩溶融物で行われることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
循環ガスが、水素（Ｈ₂）を少なくとも１０体積％含むことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
アンモニア又は第一級アミンが、使用されるアルコールに対して０．９０〜１００倍のモル量で使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒が、反応器内で固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
アルコールが水溶液として使用されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
アンモニア又は第一級アミンが、水溶液として使用されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。