JP2017505289A

JP2017505289A - 芳香族化合物の水素化方法

Info

Publication number: JP2017505289A
Application number: JP2016538576A
Authority: JP
Inventors: バスティアンシャークベアント; ボックマーティン; ダーメンキルステン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: US10329237B2; CN105992756A; JP6877142B2; US20160304436A1; WO2015086639A3; KR102339192B1; WO2015086639A2; CN105992756B; EP3080071B1; EP2883864A1; KR20160097260A; EP3080071A2

Abstract

本発明は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の存在で水素により芳香族化合物を水素化する方法、並びに芳香族化合物の水素化のための、酸化ジルコニウム担体上のルテニウムを含む触媒の使用に関する。

Description

有機化合物の水素化方法、特に芳香族アミンを水素化して相応するシクロヘキサン誘導体にする方法は、先行技術から既に公知である。

WO2009/153123 A1は、均一系触媒又は不均一系触媒の存在で、多相系で有機化合物を水素化する連続式の方法及び反応器を開示していて、この場合、この方法は２段階で実施される。この文献による可能な触媒として、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムのような貴金属又はモリブデン、タングステン及びクロムのような他の遷移金属を含む不均一系触媒が開示されている。これらの不均一系触媒は、担体材料上に存在してもよい。相応する担体材料は、例えば炭素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はこれらの担体材料の混合物である。実施例１では、ＭＤＡ溶融液を、懸濁したＲｕ（ＩＶ）オキシドヒドラート触媒の存在で水素化した。酸化ジルコニウム上に担持されたＲｕの存在でＭＤＡを水素化する実施例は、この出願には含まれていない。基質として、この方法の場合に好ましくは、アミノ置換基を有する芳香族化合物、例えばポリマーＭＤＡ、アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｏ−フェニレンジアミンなどが使用される。これらの不均一系触媒は、懸濁液中で使用される。

DE 19533718 A1は、少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物の水素化方法を開示している。このために、ルテニウム及び場合により少なくとも１種のＩ副族、ＶＩＩ副族又はＶＩＩＩ副族の金属を含む不均一系触媒が含まれていてもよい。担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム、好ましくは二酸化アルミニウム又は二酸化ジルコニウムが使用される。例として示されているのは、担体材料の酸化アルミニウム上のルテニウムを含む触媒だけで、酸化ジルコニウムは示されていない。

EP 1337331 B1は、活性金属がルテニウムでありかつ触媒は少なくとも１種のＩ副族、ＶＩＩ副族又はＶＩＩＩ副族の別の金属を含みかつこれらは担体材料上に被着されていて、この担体材料は１０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ（Ｎ₂）表面積を示すことを特徴とする、芳香族又はヘテロ芳香族アミンの接触水素化方法を開示している。芳香族化合物として、例えば４，４′−ＭＤＡ及びその異性体が使用される。

EP 1366812 B1には、芳香族アミンの水素化方法が開示されていて、この方法は、担体材料上の活性金属のルテニウムの存在で実施される。この方法は、使用される担体材料のＢＥＴ表面積が、３０ｍ²／ｇより大きく７０ｍ²／ｇ未満の範囲内にあることを特徴とする。担体材料として、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが開示されている。この実施例では、担体材料として酸化アルミニウムが使用されているだけで、酸化ジルコニウムは使用されていない。

WO 2011/003899 A1は、有機化合物、例えば芳香族化合物の水素化方法が開示されている。このために、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムのような貴金属又は他の遷移金属を含む不均一系触媒を使用することができる。担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び活性炭が挙げられている。

WO 2011/033104 A1は、少なくとも１種のエポキシ樹脂及びジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体を含む混合物を含む組成物、及びこの組成物の製造方法を開示している。この製造は、この場合に、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金又はニッケルを含む触媒の存在で相応する芳香族化合物の水素化によって行われる。担体材料として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び炭素を使用することができる。この水素化は、連続式又は不連続式で、それぞれ懸濁液中で実施することができる。

EP-0-796 839 A1は、ルテニウムの化合物、希土類金属、マンガン並びにアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で処理された酸化アルミニウム担持材料からなる固定床触媒を使用して、アミノトルエン及びジアミノトルエンの水素を用いた接触水素化による、アミノメチルシクロヘキサンとジアミノメチルシクロヘキサンとの混合物の連続式の製造方法を開示している。

EP-0-443 344 A2は、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンの製造方法を開示している。このために、酸化アルミニウム上のロジウムを含む懸濁触媒を使用しかつ２，６−トルエンジアミンを水素で水素化する。

相応するシクロヘキサン誘導体を得るために芳香族化合物を水素化する、先行技術から公知の方法は、使用された触媒の失活傾向に関してまだ改善の余地がある。先行技術の方法の場合に使用した触媒は比較的短時間で失活し、つまり所望の生成物の目標とされた転化率は低下する。更に、触媒を固定床中で使用する先行技術から公知の方法の場合には、触媒の焼結及び／又は触媒上でのコークス形成の問題が頻繁に生じる。

従って、本発明の課題は、長期間にわたり特に高い活性を示す触媒を使用することで、長期間にわたり、高い選択率で高い転化率を達成することができる、芳香族アミンの相応する水素化方法を提供することである。更に、本発明の場合に、先行技術の方法から公知の欠点、例えば固定床反応の場合に使用した触媒のコークス形成並びに焼結を生じることなく、固定床中で又は懸濁液中で運転することができるべきである。

この課題は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の存在で水素により芳香族化合物を水素化する本発明による方法により解決される。この課題は、更に、芳香族化合物を水素化するための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用により解決される。

本発明は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒を、固定床中で又は懸濁液中で使用することを特徴とする。

本発明による方法により、一般に、全ての芳香族化合物を水素と反応させて相応する水素化生成物にすることができる。

本発明による方法により水素化するための芳香族化合物として、好ましくは次のものが挙げられる：
芳香族モノアミン、例えばアニリン、トルイジンの異性体、キシリジンの異性体、１−又は２−アミノナフタレン、ベンジジン及び置換ベンジジン、芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミンの異性体（ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン）、トルイレンジアミンの異性体、例えば２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、ジアミノナフタレンの異性体、例えば１，５−ジアミノナフタレン、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−メタン、及びビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン、芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びそれらのエステル、例えば安息香酸、フタル酸の異性体並びにそのエステル、好ましくはそのメチルエステル、芳香族アミノカルボン酸及びそのエステル、例えばアントラニル酸、芳香族アルコール、例えばフェノール及びビスフェノールＡ、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシロールの異性体、インデン、テトラリン及びナフタレン。

特に好ましい実施態様の場合に、本発明は、有機化合物が芳香族アミンであり、更に好ましくはアニリン、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエン（２，６−ＴＤＡ）、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン及びこれらの混合物からなる群から選択される、本発明による方法に関する。

本発明により使用可能な混合物は、上述の化合物及び／又はその異性体を、一般に、各々の可能な組成物の形で含むことができる。

更に特に好ましくは、本発明による方法の場合に、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の異性体の混合物、好ましくは２，６−ＴＤＡを１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、例えば２０質量％含み、かつ２，４−ＴＤＡを７０〜９０質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％、例えば８０質量％含む混合物を使用し、ここで、２，６−ＴＤＡと２，４−ＴＤＡの量の合計はその都度１００質量％である。この特に好ましい実施態様の場合に、本発明による方法の生成物として、メチルジアミノシクロヘキサン（ＭＤＡＣＨ）の異性体の混合物が得られる。

従って、本発明は、好ましくは、有機化合物が、２，４−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエンの混合物であり、この場合、２，４−ジアミノトルエンは７０〜９０％の割合で存在し、かつ２，６−ジアミノトルエンは１０〜３０％の割合で存在する本発明による方法に関する。

本発明による方法は、一般に、連続式又は不連続式に実施することができる。好ましい実施態様の場合に、本発明は、連続式に実施する本発明による方法に関する。

不連続式の反応操作の場合、水素化を、例えば撹拌槽又は攪拌オートクレーブ、ループ型反応器、ジェットループ型反応器、気泡塔又はポンプ循環路を備えた固定床反応器中で実施することができる。好ましくは、不連続式水素化は、撹拌槽又は攪拌オートクレーブ中で実施される。

連続式の反応操作の場合、水素化を、通常では連続運転する撹拌槽反応器、連続運転するループ型反応器、連続運転するジェットループ型反応器、連続運転する気泡塔又は連続運転する、ポンプ循環路を備えた固定床反応器又は撹拌槽カスケード中で実施する。好ましくは、不連続式水素化は、撹拌槽又は攪拌オートクレーブ中で実施される。

好ましくは、この方法は、例えばWO 2008/015135 A1に従って、トリクル反応器中で又は固定床運転法による溢汪運転法（gefluteter Fahrweise）により実施される。水素は、この場合、水素化されるべき出発材料の溶液に対して並流でも、向流でも触媒に導入することができる。

触媒流動床及び触媒固定床で水素化を実施するための適切な装置は、先行技術から、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第４版、第１３巻、135 頁以降、並びにP. N. Rylander著、「Hydrogenation and Dehydrogenation」、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、CD-ROMの第５版から公知である。

本発明による方法を懸濁運転法で実施するために適した反応器は、当業者に自体公知であり、例えば撹拌槽又は気泡塔である。本発明の場合に、複数の直列接続された懸濁式反応器のカスケード、例えば撹拌槽カスケード、又は気泡塔カスケード中で、例えばそれぞれ少なくとも３つの相応する直列接続された反応器を用いて作業することもできる。

完全な反応を達成するために、水素化搬出物の後反応を行うことができる。このために、水素化搬出物を、この水素化法に引き続き、気相又は液相の形で、直行する経路又はポンプ循環する経路で、１つ以上の後方に配置された反応器に導通させることができる。この反応器は、液相水素化の場合に、トリクル運転法で運転されるか又は溢汪型で運転することができる。この反応器は、本発明による触媒又は１つの他の当業者に公知の触媒で充填されている。

本発明による方法は、一般に、５０〜５００ｂａｒの圧力で、好ましくは１００〜３００ｂａｒの圧力で実施される。本発明による方法は、特に好ましくは水素の他に別のガスを添加することなしに実施されるため、方法圧力は好ましくは水素分圧により決定される。従って、本発明は、好ましくは、５０〜５００ｂａｒ、好ましくは１００〜３００ｂａｒの水素圧で実施する本発明による方法に関する。

本発明の場合に、この方法を３０〜２８０℃、好ましくは５０〜２２０℃、特に好ましくは７０〜１９０℃の温度で実施する。

従って、本発明は、好ましくは、３０〜２８０℃、好ましくは５０〜２２０℃、特に好ましくは７０〜１９０℃の温度で実施する本発明による方法に関する。

本発明による方法の場合に、水素化剤として水素が使用される。

水素化剤として使用される水素は、好ましい実施態様の場合に、水素化されるべき化合物に対して過剰量で使用される。例えば、水素化剤としての水素は、１．０１〜１０倍、好ましくは１．０５〜１０倍、更に好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは１．０１〜５倍、例えば１．１〜５倍の化学量論的に過剰量で使用される。一実施態様場合に、使用される水素を循環ガスとして反応に返送することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様の場合に、工業的純度の水素を使用する。本発明の範囲内で、「工業的純度」とは、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％の水素の含有率であると解釈される。

他の本発明による実施態様の場合に、水素は、水素を含むガスの形で使用することもできる。この場合、例えばガス及び不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び／又は二酸化炭素を含む混合物が可能である。水素を含むガスとして、例えばリフォーマー排ガス、製油所ガスなどを使用することができる。この水素含有ガスは、例えば１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％の水素含有率を示す。

本発明による方法は、一般に、少なくとも１種の溶媒の存在下で又は不存在下で実施することができる。特に好ましくは、この方法は、有機溶媒中で実施される。更に好ましい実施態様の場合に、本発明による方法は、塊状で、つまり溶媒の不存在で融液として実施される。

溶媒の使用は、例えば、有機化合物が固体として存在しかつ融液として取り扱えずかつ搬送できないか又は多大な費用をかけて融液として取り扱えかつ搬送できるだけである場合が好ましい。適切な溶媒は、例えば、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール又はｔ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、グリコールプロピルエーテル（プログリム）、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施態様の場合に、この反応で生じる最終生成物のメチルジアミノシクロヘキサン又は生成される低沸点物、例えばメチルシクロヘキシルアミンを溶媒として使用する。

本発明による方法を溶媒の存在で実施する場合に、この溶媒は一般に水素化のために予定される有機化合物の１０〜５０質量％の、好ましくは１５〜４０質量％の、特に好ましくは２０〜３０質量％の溶液が提供される量で使用される。

本発明の場合に、触媒として、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムが使用される。

相応する触媒は、公知の方法、例えばA. B. Stiles著、Catalyst Manufacture-Laboratory and Commerical Preparations、Marcel Dekker、New York、1983に記載されている含浸及び浸漬により、又は例えばEP 1106600の第４頁及び. B. Stiles、Catalyst Manufacture、Marcel Dekker Inc.、1983、第１５頁に記載された析出又は沈殿により製造することができる。

本発明による使用される触媒の製造のために、押出成形物、丸剤又は球の形で、例えば約１．５〜１０ｍｍの直径の担体材料の酸化ジルコニウム上に、ルテニウムの適切な化合物、例えばルテニウム塩を被着させることで行うことができる。引き続き、一般に、８０〜１８０℃、例えば１２０℃の温度で乾燥させ、かつ１８０〜４５０℃、例えば１８０℃の温度で焼成し、この２つの工程を同時に行うこともできる。被着のために適したルテニウム塩は、例えば酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、塩化ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。

相応して製造された触媒は、乾燥後に基本的に本発明の使用のために提供される。しかしながら、好ましくは、この使用の前に、特に好ましくは本発明による水素化を予定する反応器内に配置した後に、例えば１５０〜４００℃での水素を用いた処理により活性化される。

本発明により使用される触媒について、ルテニウムは、触媒の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０５〜１５質量％、又は１５超〜２０質量％、つまり、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１２質量％、又は１２超〜１５質量％、つまり０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１１質量％、又は１１超〜１４質量％、つまり０．１〜１４質量％の全体量で存在する。

担体材料の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、本発明の場合に、好ましくは単斜晶相、正方晶相、立方晶相、非晶質相の形で、又はこれらの変態の混合相の形で、特に好ましくは単斜晶相、正方晶相又はこれらの変態の混合相の形で存在する。

従って、本発明は、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料が、単斜晶相、正方晶相、立方晶相、非晶質相又はこれらの変態の混合相の形で、特に好ましくは単斜晶相、正方晶相及びこれらの変態の混合相の形で存在する本発明による方法に関する。

本発明の場合に、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、それぞれDIN 66131による窒素吸着によって測定してそれぞれ、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは３５〜２５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ²／ｇ、又は９０超〜１００ｍ²／ｇ、つまり５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を示す。

本発明の場合に好ましくは、本発明により使用される触媒は、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ²／ｇ又は９０超〜１００ｍ²／ｇ、つまり５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示す。

本発明により好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積を示す。

本発明による方法を固定床中で実施する場合に、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｃｍ³／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｃｍ³／ｇの細孔容積を示す。

本発明による方法を懸濁液中で実施する場合に、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ³／ｇ、特に好ましくは０．７〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積を示す。

本発明の場合に、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、好ましくはルテニウムの被着の前に、JEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ、５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは６００〜１８００ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示す。

本発明の場合に、好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、DIN 66131による窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ²／ｇ又は９０超〜１００ｍ²／ｇ、つまり５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ、５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示す。

本発明の場合に、特に好ましくは、酸化ジルコニウム担体材料は、単斜晶又は正方晶の変態（又は両方の混合型）、DIN 66131による窒素吸着により決定してそれぞれ、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ²／ｇ又は９０超〜１００ｍ²／ｇ、つまり５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66133による水銀ポロシメトリーにより決定してそれぞれ、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積、及びJEL社のStampfvolumeter STAV2003で、２０００回タップすることで決定してそれぞれ、５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示す。

固定床中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示す。

従って、本発明は、好ましくは、固定床中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示す本発明による方法に関する。

懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示す。

従って、本発明は、好ましくは、懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料が、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残りの１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示す本発明による方法に関する。

本発明による方法の場合に、一般に、触媒１リットル当たり１時間当たり、水素化されるべき芳香族化合物０．０１〜２ｋｇ、好ましくは０．０５〜１ｋｇ、特に好ましくは０．１０〜０．６ｋｇの触媒空間速度が調節される。特に長い反応期間の経過での触媒の場合により変化する活性により、本発明による方法の間に場合により生じる、所望の生成物の達成される割合の僅かな変化は、反応温度又は他のパラメータの僅かな調整により補償することができる。所望の生成物の場合により変化する割合は、反応混合物の分析により追跡することができる。この分析は、当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行うことができる。

本発明により得られる水素化混合物を、本発明による方法の後に、例えば蒸留によって精製してもよい。場合により、反応搬出物中に存在する触媒は、蒸留の前に、例えば固液分離、例えば濾過、沈積又は遠心分離により除去することができる。溶媒及び未反応の出発材料は、この方法に返送することができる。本発明による所望の生成物は、適切な後処理により、例えば蒸留によって、少なくとも９９質量％の純度で得られる。この純度の場合に、上述の化合物は、一般に全ての後続加工するプロセスのために使用できる。

本発明は、芳香族化合物の水素化のための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用にも関する。本発明によるこの使用の個々の特徴及び好ましい実施態様に関しては、本発明による方法に関して述べたことが相応して当てはまる。

本発明による方法及びその利点を、次の実施例により詳細に説明する：
実施例
実施例１
担体としてＡｌ₂Ｏ₃上の多様な触媒活性金属を、トルエンジアミン（ＴＤＡ）をメチルジアミノシクロヘキサン（ＭＤＡＣＨ）に水素化する場合の本発明による方法において試験し、転化率及び選択率を測定した。本発明による反応条件を次に記載する：
使用材料：ジオキサン（２５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１７０℃、水素圧＝１４０ｂａｒ、触媒量＝使用材料１ｍｌ当たり２０ｍｇ。この反応をオートクレーブ中で実施した。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表１は、１８０分の反応時間後に達成された結果を示す。

ルテニウムは、触媒活性金属として、高い転化率（９３．５６％）で、８５．８７％の最も高い選択率を示した。

触媒製造は、Ｃｏ触媒に基づいて例示的に記載する。他の全ての触媒は、相応する金属塩溶液を用いて同様に製造される。

酸化アルミニウム（NorPro nr. 2009850151）１０ｇを、シャーレに装入する。その後に、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５．４９ｇをメスシリンダーに秤量し、蒸留水７．６で希釈した。この溶液を、４等分して、シャーレ中の担体材料に４段階で含浸させる。この含浸工程の間に、材料をスパチュラで均質化する。粉末を１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４００℃で４時間焼成する。得られた触媒を、次いで４００℃で２時間、Ｈ₂ ４ｌ／ｈ及びＮ₂ ４０ｌ／ｈで還元し、引き続き室温で空気５％及びＮ₂ ９５％で不動態化する。

実施例２
触媒活性金属のルテニウムを、多様な担体材料上で、トルエンジアミン（ＴＤＡ）をメチルジアミノシクロヘキサン（ＭＤＡＣＨ）に水素化する際に試験し、転化率及び選択率を測定した。

使用した触媒の製造は、次に、担体材料としての酸化ジルコニウム上の本発明によるＲｕ触媒について例示的に記載されている。表２中に挙げられた他の触媒は相応して製造された：
硝酸ニトロシルＲｕ（ＩＩＩ）溶液（Heraeus社）３０．５１ｇをメスシリンダに装入し、ＶＥ水で３７．５ｍｌの全体積まで満たす。その後、酸化ジルコニウム粉末（D9-89、BASF、ＢＥＴ表面積：７８ｍ²／ｇ、細孔容積：０．８４ｍｌ／ｇ、細孔容積分布：マクロ孔６８％、メソ孔３２％）５０ｇをセラミック製シャーレに装入し、この溶液を添加しかつ均質に混合する。引き続き、この粉末を、循環空気乾燥庫中で１２０℃で１６時間乾燥し、２００℃で２時間空気中で焼成する。次いで、この粉末を回転管炉中で、初めは２０分間Ｎ₂ ４０ｌ／ｈでパージし、次いで９０分間還元する（水素３ｌ／ｈ及び窒素５３ｌ／ｈ）。室温に冷却後に水素を止め、窒素約６０ｌ／ｈでパージする。不動態化のために、まず窒素６０ｌｈ／及び空気１ｌ／ｈを添加し、次いで空気量を１０ｌ／ｈにまでゆっくりと高める（窒素０ｌ／ｈ）。この場合、触媒が３５℃より高く温まらないように留意しなければならない。こうして製造された活性材料は、Ｒｕ１０質量％及びＺｒＯ₂ ９０質量％である。

触媒は次の特性を示す：タップ密度は１．１３ｋｇ／Ｌ、細孔容量（Ｈｇポロシメトリー）は０．３２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は７５ｍ²／ｇ、細孔分布は次のようである：メソ孔（２〜５０ｎｍ）０％、マクロ孔（＞５０ｎｍ）１００％。

水素化試験のための反応条件を次に示す：使用材料：ジオキサン（２５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１７０℃、水素圧＝１４０ｂａｒ、触媒量＝使用材料１ｍＬ当たり２０ｍｇ。この反応をオートクレーブ中で実施した。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表２は、１８０分の反応時間後に達成された結果を示す。

担体材料として酸化ジルコニウム上のルテニウムを含む本発明による触媒は、所望の生成物に関して抜群の選択率を示した。

次いで、多様なＺｒＯ₂担体材料を試験し、この結果を表３に示した。この反応を実施例２と同様に実施した。

これらの例は、低いＢＥＴ表面積により、ＭＤＡＣＨ選択率は低下し、高いＢＥＴ表面積が好ましいことを示す。

次に記載された、実施例３及び４による水素化を、管型反応器（内径１２ｍｍ、長さ１４０ｃｍ）中で実施した。この場合、反応器を循環で運転し、つまり搬出物を部分的に反応器に返送し、その結果、反応器中で３０〜６０ｍ／ｈの空塔速度が生じた。

水素化を、純水素を用いて実施した。供給量を、反応器中の触媒空間速度（ｋｇ（ＴＤＡ溶液）／（Ｌ（触媒）・ｈ）が記載された値に達するように選択した。水素を、圧力制御して記載された圧力で供給した。反応温度も同様に記載されている。

実施例３（比較）
この比較例では、トルエンジアミン（ＴＤＡ）をメチルジアミノシクロヘキサン（ＭＤＡＣＨ）に水素化する際に、ガンマ−酸化アルミニウム担体材料上の１質量％のルテニウムを含む触媒の失活を試験し、転化率及び選択率を測定した。反応条件を次に示す：
使用材料：ジオキサン（２５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１７０℃、水素圧＝１９０ｂａｒ、触媒空間速度＝０．５ｋｇ_使用材料・Ｌ_触媒 ^-1・ｈ^-1、空塔速度４４ｍ／ｈ。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表４は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

比較例３は、２８０時間後のＴＤＡ転化率が、９１．５％（２２時間後）から７４．１％（２８０時間後）に低下していることを示す。同時にＭＤＡＣＨ選択率も７９．９％から７７．２％に低下した。

実施例４
ＺｒＯ₂上の１質量％のＲｕの固定床触媒の製造
ＺｒＯ₂押出成形物（Φ３ｍｍ、NorPro社のSZ 31108、表面積：７３ｍ²／ｇ、細孔容積：０．３０ｍｌ／ｇ、細孔容積分布：マクロ孔６％、メソ孔９４％）２３８ｇに、浸漬ドラム中で、ＶＥ水３５ｍｌで希釈したニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液（希硝酸中の１５．９５質量％のニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）（Heraeus社））１９．８１ｇを吹き付ける。その後、この押出物を空気循環乾燥庫中で１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で１８０℃で２時間焼成する。この触媒を、次いで２００℃で２時間（Ｈ₂ ４ｌ／ｈ；Ｎ₂ ４０ｌ／ｈ）初めて還元し、室温で空気１０体積％とＮ₂ ９０体積％との混合物で１時間不動態化する。こうして製造された活性材料は、Ｒｕ１質量％及び酸化ジルコニウム９９質量％を含む。

触媒は次の特性を示す：ＢＥＴ表面積８１ｍ²／ｇ、タップ密度１．２ｋｇ／Ｌ、細孔容積０．２４ｍＬ／ｇ（Ｈｇポロシメトリーにより決定）。

実施例５
この本発明による実施例の場合に、比較例３による反応を実施し、この場合、実施例２において例示的に製造が示された、酸化ジルコニウム担体材料上の１質量％のルテニウムを含む触媒を使用した。反応条件を次に示した：
使用材料：ジオキサン（２５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１７０℃、水素圧＝１９０ｂａｒ、触媒空間速度＝０．１ｋｇ_使用材料・Ｌ_触媒 ^-1・ｈ^-1、空塔速度４４ｍ／ｈ。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表５は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

この実施例は、ＴＤＡ転化率が、２４２時間後に９４．１％であり、８９０時間後に９５．２％であり、ここでＭＤＡＣＨ選択率は２４２時間の場合も８９０時間の場合も実際に変化なく高いことを示す。

実施例６
この本発明による実施例の場合に、比較例３による反応を実施し、この場合、実施例２において例示的に製造が示された、酸化ジルコニウム担体材料上の１質量％のルテニウムを含む本発明による触媒を使用した。反応条件を次に示した：
使用材料：メチルジアミノシクロヘキサン（１５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１８５℃、水素圧＝１９０ｂａｒ、触媒空間速度＝０．５ｋｇ_使用材料・Ｌ_触媒 ^-1ｈ^-1、空塔速度４４ｍ／ｈ。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表６は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

この実施例は、この水素化が塊状で同様に可能であり、かつ少なくとも８４０時間の時間にわたり転化率及び選択率の低下は生じないことを示す。

実施例７
この本発明による実施例の場合に、比較例３による反応を実施し、この場合、実施例２と同様の製造を相応して高いＲｕ量で実施した、酸化ジルコニウム担体材料上の２質量％のルテニウムを含む本発明による触媒を使用した。反応条件を次に示した：
使用材料：メチルジアミノシクロヘキサン（１５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１５０℃、水素圧＝１９０ｂａｒ、触媒空間速度＝０．５ｋｇ_使用材料・Ｌ_触媒 ^-1ｈ^-1、空塔速度４４ｍ／ｈ。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表７は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

この実施例は、この水素化が塊状で同様に可能であり、かつ少なくとも２９９３時間の時間にわたり転化率及び選択率の低下は生じないことを示す。

実施例８
この本発明による実施例の場合に、比較例３による反応を実施し、この場合、実施例２と同様の製造を相応して高いＲｕ量で実施した、酸化ジルコニウム担体材料上の５質量％のルテニウムを含む本発明による触媒を使用した。反応条件を次に示した：
使用材料：メチルジアミノシクロヘキサン（１５質量％の溶液）に溶かしたＴＤＡ（８０：２０の質量比での２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡとの異性体混合物）、温度＝１８５℃、水素圧＝１９０ｂａｒ、触媒空間速度＝０．５ｋｇ_使用材料・Ｌ_触媒 ^-1・ｈ^-1、空塔速度４４ｍ／ｈ。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表８は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

この実施例は、この水素化が塊状で同様に可能であり、かつ少なくとも２５０時間の時間にわたり転化率及び選択率の低下は生じないことを示す。

実施例９
懸濁オートクレーブ中でのＴＤＡの連続式の水素化を、バッフル及びディスク−６枚羽根攪拌機を備えた２７０ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このため、実施例４により製造された粉末状の５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒６ｇを、２５：７５の質量％の比率のＭＤＡＣＨとジオキサンとの混合物中に装入し、連続的に水素１５ＮＬ／ｈを供給した。１７０℃及び１８０ｂａｒで、次いで１時間当たり、ＴＤＡ２５質量％とジオキサン７５質量％とを含む溶液１２ｇを供給した。この懸濁触媒を、燒結金属からなるフィルターエレメントにより捕捉し、反応混合物をこのフリットを介して連続的に搬出した。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表９は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

この実施例は、連続式の懸濁水素化におけるＴＤＡの水素化が、転化率及び選択率の明らかな低下なしで可能であることを示す。

実施例１０
懸濁オートクレーブ中でのＴＤＡの連続式の水素化を、バッフル及びディスク−６枚羽根攪拌機を備えた２７０ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このため、実施例４により製造された粉末状の１質量％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒６ｇを、２５：７５の質量％の比率のＭＤＡＣＨとジオキサンとの混合物中に装入し、連続的に水素１５ＮＬ／ｈを供給した。１７０℃及び１８０ｂａｒで、次いで１時間当たり、ＴＤＡ２５質量％とジオキサン７５質量％とを含む溶液１２ｇを供給した。この懸濁触媒を、燒結金属からなるフィルターエレメントにより捕捉し、反応混合物をこのフリットを介して連続的に搬出した。

転化率及び選択率を、ＧＣ分析（ＧＣカラム：RTX（登録商標）Amin、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．５μｍ）によって決定し、面積％で表した。表１０は、反応時間に依存して達成された結果を示す。

Claims

触媒の存在で水素による芳香族化合物の水素化方法において、前記触媒は、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含むことを特徴とする、芳香族化合物の水素化方法。
前記芳香族化合物は、アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記芳香族化合物は、２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンとの混合物であり、ここで２，４−ジアミノトルエンは７０〜９０％の割合で存在し、２，６−ジアミノトルエンは１０〜３０％の割合で存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記方法を連続式に実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
前記方法を、５０〜２２０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記方法を、１００〜３００ｂａｒの水素圧で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒は、ルテニウムを、全体の触媒を基準として０．０５〜２０質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
前記酸化ジルコニウム担体材料は、単斜晶相、正方晶相、立方晶相、非晶質相又はこれらの変態の混合相の形で存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記酸化ジルコニウム担体材料は、単斜晶相、正方晶相又はこれらの変態の混合相の形で存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
前記酸化ジルコニウム担体材料は、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積、及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒は、３０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、０．１〜１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｃｍ³／ｇの細孔容積、及び５００〜２０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１７５０ｋｇ／ｍ³のタップ密度を示すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
固定床中で使用される触媒の前記酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
固定床中で使用される触媒は、存在する細孔の５０％より多くが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成され、かつ残り１００％までが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
懸濁液中で使用される触媒の酸化ジルコニウム担体材料は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径を有するマクロ孔により形成され、かつ残り１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
懸濁液中で使用される触媒は、存在する細孔の４０％より多くが、＞５０ｎｍの直径のマクロ孔により形成され、かつ残り１００％までが、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径のメソ孔により形成される細孔サイズ分布を示すことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
前記水素化を有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
芳香族化合物を水素化するための、酸化ジルコニウム担体材料上のルテニウムを含む触媒の使用。