JP2001097934A - 改善された色品質を有するアルカノールアミンの製造方法 - Google Patents

改善された色品質を有するアルカノールアミンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された色品質を有するアルカノールアミ
ンの製造のため、従来とは異なり、経済的で、選択性、
かつ効率的な方法を発見する。 【解決手段】 貴金属を用いる担持触媒を用い、その
際、触媒は所定の強度、硬度を有する。 【効果】 色品質および色安定性がよいアルカノールア
ミンが経済的に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化触媒の存在
下で、高温で、水素を用いてアルカノールアミンを処理
することにより改善された色品質を有するアルカノール
アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカノールアミン、例えばトリエタノ
ールアミン（ＴＥＡ）の重要な使用分野は、例えば化粧
品産業における石鹸、洗剤およびシャンプーあるいは分
散剤および乳化剤である。
【０００３】これらおよびその他の使用分野に対して、
例えばＡＰＨＡ−色数として測定してできるだけ低い着
色度を有する透明、無色のアルカノールアミンであっ
て、長期の貯蔵期間（例えば６、１２カ月またはそれ以
上）の後でもその性質を維持するものが所望されてい
る。
【０００４】例えばアンモニアとエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとの反応により得られるアルカノ
ールアミン粗生成物の分別蒸留により得られ、最初は無
色の純粋のアルカノールアミン〔色数：約０〜２０ＡＰ
ＨＡ、ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１による（＝ハーゼン(Haz
en) 〕が、約４〜６週間の貯蔵期間の後に、密閉状態お
よび遮光下でも次第に淡いバラ色または淡黄色に、かつ
最後には、光に当たると殊に容易に黄色ないし褐色に着
色することがあることは公知である。この効果は、高い
温度の作用により促進される〔例えば下記参照：Ｇ．
Ｇ．スミルノヴァら(G.G. Smirnova et al., J. of App
lied Chemistry of the USSR 61, 1508 〜9 ページ(198
8)) およびChemical & Engineering News 1996、9月16
日、42ページ中央欄〕。
【０００５】文献中には、改善された色品質を有するア
ルカノールアミンの種々の製造方法が記載されている。
【０００６】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０１５
号明細書は、低い変色性を有するモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン
が、エチレンオキシドとアンモニアとの反応の間または
その後ならびに蒸留によるその単離の前における亜リン
酸または次亜リン酸またはこれらの化合物の添加により
得られると記載している。
【０００７】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６１５
２号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０１５号
の各明細書は、アルカノールアミンの製造方法中に使用
される有効成分のプロセス生成物の色品質に対する影響
を明らかにし、ニッケルを含まない、ならびにニッケル
分が低い鋼材を推奨している。
【０００８】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２０７７９０号
明細書は、アルカリ金属のホウ水素化物のアルカノール
アミン中への添加によるアルカノールアミンの色品質の
改善の方法を記載している。
【０００９】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７４２０５９号
明細書およびドイツ特許出願公開第２２２５０１５号明
細書は、ホウ酸のアルカノールアミンエステルならびに
アルカリ金属ホウ酸塩／アルカリ土類金属ホウ酸塩の添
加によるアルカノールアミンの色品質の改善を記載して
いる。
【００１０】しかしながら、アルカノールアミンの色品
質の改善のための助剤（安定剤）の存在は、多数の重要
な用途に対して好ましくない。
【００１１】１９９８年１２月０１日付けの先願のドイ
ツ特許第１９８５５３８３．８号明細書は、加圧および
高温下における液相内でのアンモニア水とエチレンオキ
シドとの反応により製造されたＴＥＡの精製方法に関す
るものであり、それは反応生成物から過剰のアンモニ
ア、水およびモノエタノールアミンを分離し、これによ
り得られた粗生成物をエチレンオキシドと一緒に温度１
１０〜１８０℃において反応させ、引き続き亜リン酸ま
たは次亜リン酸またはこれらの化合物の存在下で精留す
ることによる。
【００１２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８１９７１０号
明細書は、選択した触媒、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕまた
は有利にはラネーニッケルの存在下における粗エタノー
ルアミンの水素化によるエタノールアミンの色品質の改
善方法を公開している。この方法は、数カ月間無色のま
まであるエタノールアミン生成物とはならない。
【００１３】この発明により、さらに、ラネー触媒の使
用の際には、一般に反応生成物中に好ましくない痕跡量
のアルミニウムが存在する欠点があることが認められた
が、それというのもアルカノールアミンはアルミニウム
に対して錯体形成剤として作用するからである。これは
ラネー構造に不利な損傷を与え、このためにこの触媒の
安定性および活性の低下に導く。
【００１４】さらにこの発明により、アルカノールアミ
ンの精製における触媒としてのラネーニッケルまたはラ
ネーコバルトの使用の際に、痕跡量のＮｉまたは痕跡量
のＣｏが反応生成物中に存在する事が認められ、それと
いうのも、アルカノールアミンはニッケルおよびコバル
トに対しても錯体形成剤として作用するからである。
【００１５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８５５
５号明細書は、不均一相中における接触水素化および引
き続く精留によるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエタノール
の精製方法を教示しており（請求項１および２ページ、
２３〜３０行参照）、その際、触媒は、周期表のＶＩＩ
Ｉ族、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄから選
ばれる金属を含んでいる。
【００１６】特開平０１−１６０９４７号公報〔ダーヴ
ェント(Derwent) 抄録番号８９−２２４４７１／３１、
Chem. Abstr. 111: 23208r(1989)〕は、工程（ａ）高沸
点不純物の除去、（ｂ）担体上に第ＶＩＩＩ族の金属
（例えばＲｕ／Ｃ）を有利には０．３〜７質量％で有す
る水素化触媒の存在下において水素を用いる処理、およ
び（ｃ）蒸留によるジアルキルアミノエタノールの精製
を記載している。
【００１７】この発明により、多数の触媒担持材料、例
えばγ−酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは、
アルカノールアミンが錯体形成剤として担体材料または
担体材料の個別の成分に対して作用し、このために担体
材料が溶出し、そのために好ましくない担体成分が反応
生成物中に存在するようになる欠点を有することが認め
られた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
色品質を有するアルカノールアミンの製造のため、従来
とは異なり、経済的で、選択的な、かつ効率的な方法を
見い出すことを課題とする。この方法は、アルカノール
アミン（例えばトリエタノールアミンおよびアミノエチ
ルエタノールアミン）の着色、例えばＡＰＨＡ色数とし
て測定されるものを低下させ、色安定性（貯蔵の間の好
ましくない色数の上昇）を改善することを可能としなけ
ればならない。この方法により、追加の物質、例えば安
定剤または痕跡量の金属またはその他の触媒成分がアル
カノールアミン中に持ち込まれてはならず、それという
のもこれらの物質は、アルカノールアミンの分解反応の
触媒作用によりその色安定性をしばしば低下させ、特定
用途、例えば化粧品分野の製品に対して品質低下とな
り、好ましくないからである。すなわち、本方法中に使
用される触媒は、耐浸出性でなければならない。さら
に、本方法は、でき得る限り低いコストとするために、
低い圧力下または常圧でも実施できなければならない。
最後に、本方法は、精留したアルカノールアミンの使用
を可能とし、その際、プロセス生成物は不均一系触媒の
分離の後、完成した状態で製造され（「管末端で(end-o
f-the pipe) 」）、かつ蒸留または精留による追加の精
製工程をこれ以上必要としないものでなければならない
が、それというのも、蒸留または精留によるプロセス生
成物の引き続く熱負荷は、多くの場合に色品質の劣化と
いう結果になるからである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、水素化
触媒の存在下で、高温で、水素を用いてアルカノールア
ミンを処理することにより改善された色品質を有するア
ルカノールアミンを製造する方法において、水素化触媒
として、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔお
よび／またはＡｇならびに活性炭、α−酸化アルミニウ
ム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンの群から選
ばれる担体材料を含む不均一系触媒を使用し、その際、
触媒は担体材料として活性炭の場合に少なくとも１０Ｎ
の切断硬度、少なくとも３０Ｎの側圧強度または少なく
とも２５Ｎのスタンプ硬度(Stempelhaerte) を有するこ
とにより解決されることが見い出された。
【００２０】一般に、本発明による方法において、触媒
は、有利には触媒活性組成物および、触媒を成形体とし
て使用する場合には場合により成形助剤（例えばグラフ
ァイトまたはステアリン酸）のみから成り、すなわち、
別に触媒として不活性の付随物質を含まない触媒の形で
使用する。
【００２１】触媒活性組成物は、磨砕の後に粉末として
または顆粒(Splitt)として反応容器内に装入するか、ま
たは有利には磨砕、成形助剤との混合、成形および熱処
理の後に触媒成形体、例えば錠剤、球体、環状体、押出
物、例えばストランドとして反応器内に装入できる。
【００２２】触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分と
担体材料との物質の和として定義され、実質的に１種ま
たはそれ以上の貴金属またはそれらの化合物、例えばＲ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇの
群から選ばれた酸化物、ならびに活性炭、α−酸化アル
ミニウム（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）またはこれらの担
体材料の混合物を含む。
【００２３】触媒活性組成物中の上記の触媒活性成分お
よび上記の担体材料の和は（その際、成分Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇは酸化状態０
の金属として計算する）、通常８０〜１００質量％、有
利には９０〜１００質量％、より有利には９５〜１００
質量％、特に９９質量％以上、例えば１００質量％であ
る。
【００２４】本発明の方法に使用する触媒中の触媒活性
組成物は、一般に、活性炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ
3 および／またはＺｒＯ2 および／またはＴｉＯ2 ５０
〜９９．９５質量％、有利には７０〜９９．９５質量
％、より有利には８０〜９９．９５質量％、特に有利に
は９０〜９９．９５質量％、貴金属Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇを酸化状態
０の金属として計算して０．０５〜５０質量％、有利に
は０．０５〜３０質量％、より有利には０．０５〜２０
質量％、特に有利には０．０５〜１０質量％、周期表の
ＩＡ族〜ＶＩＡ族およびＩＢ族〜ＶＩＩＢ族および群Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種またはそれ以上の元素
（酸化状態０）またはこれらの無機または有機化合物０
〜２０質量％、有利には０〜１０質量％、より有利には
０〜５質量％、特に有利には０〜１質量％を含む。
【００２５】有利な触媒は、その触媒活性組成物中に活
性炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3５０〜９９．９５質
量％、有利には７０〜９９．９５質量％、より有利には
８０〜９９．９５質量％、特に有利には９０〜９９．９
５質量％およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔを
酸化状態０の金属として計算して０．０５〜５０質量
％、有利には０．０５〜３０質量％、より有利には０．
０５〜２０質量％、特に有利には０．０５〜１０質量％
を含む。
【００２６】特に有利な触媒の触媒活性組成物は、活性
炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 ８０〜９９．９５質量
％、有利には９０〜９９．９５質量％、およびＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔを酸化状態０の金属として
計算して０．０５〜２０質量％、有利には０．０５〜１
０質量％から成る。
【００２７】本発明による方法に使用する触媒は、担体
材料として活性炭の場合に、表面積（ＤＩＮ６６１３１
号による）５００〜２０００ｍ2 ／ｇ、有利には５００
〜１８００ｍ2 ／ｇ、細孔体積（ＤＩＮ６６１３４によ
る）０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇ、有利には０．１０〜
０．９５ｃｍ3 ／ｇ、および切断硬度少なくとも１０Ｎ
（ニュートン）、有利には少なくとも２０Ｎ、特に有利
には少なくとも３０Ｎ、または側圧強度少なくとも３０
Ｎ、有利には少なくとも５０Ｎ、殊に有利には８０Ｎ、
またはスタンプ硬度少なくとも２５Ｎ、有利には少なく
とも４０Ｎ、特に有利には少なくとも６０Ｎを有する。
【００２８】触媒硬度および触媒強度のパラメーター
は、触媒の形状に応じて適用する。
【００２９】顆粒として触媒が存在する場合には、スタ
ンプ硬度を、触媒成形体、例えば錠剤、球体または環状
体の場合には側圧強度を、および触媒成形体、例えば押
出物、例えばストランドの場合には切断強度を適用する
〔ウルマン：工業化学百科事典(Ullamnn's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry, 5th., completely revise
d Ed., A5 巻, 6.3 章, 356 ページ, 第二パラグラフ)
参照〕。
【００３０】触媒硬度および触媒強度のパラメーターの
測定をさらに以下に説明する。
【００３１】本発明による方法に使用する触媒の製造の
ためには、種々の方法が可能である。
【００３２】すなわち、触媒活性組成物のみから成る上
記の酸化物担体材料を有する触媒は、例えば触媒成分の
水酸化物、炭酸塩、酸化物および／またはその他の塩と
水とを粉末状混合物にコロイド状に分散させ、かつ引き
続き得られた物質を押出しおよび熱処理することにより
得られる。
【００３３】本発明による方法に使用される触媒活性組
成物のみから成る酸化物担体材料を有する触媒の製造の
ためには、沈降法が使用できる。すなわち、例えばこれ
ら金属を含む塩の水溶液から無機塩基を用いて、難溶性
で酸素を含有するアルミニウム化合物、チタン化合物お
よび／またはジルコニウム化合物の微粒粉末のスラリー
または懸濁液の存在下に金属成分を共沈し、および引き
続き得られた沈殿物を洗浄し、乾燥しおよび焼成するこ
とにより得ることができる。難溶性で酸素を含有するア
ルミニウム化合物、チタン化合物および／またはジルコ
ニウム化合物として、例えば酸化アルミニウム、二酸化
チタンおよび二酸化ジルコニウムが使用できる。
【００３４】有利には、触媒活性組成物のみから成る酸
化物担体材料を有する本発明による方法に使用される触
媒は、すべてのその成分の共沈（混合沈降）を介して製
造される。このために、有利には、触媒成分を含む塩水
溶液を、水性無機塩基、殊にはアルカリ金属塩基（例え
ば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムま
たは水酸化カリウム）と一緒に混合して、沈降が終了す
るまで加熱および攪拌する。
【００３５】使用する塩の種類は、一般に重要ではな
い。この操作方法では主として塩の水溶性が重要なの
で、基準は、この比較的高く濃縮された塩水溶液の製造
のために必要な良好な水溶性である。個別成分の塩の選
定の際に、好ましくない沈殿を発生させるかまたは錯体
形成により沈降を困難にするかまたは抑制するような場
合であっても障害とならないアニオンとの塩を選定する
ことに当然配慮する。
【００３６】α−酸化アルミニウムは、通常沈降によっ
ては直接製造はできず、反対に沈降した酸化アルミニウ
ム類（γ−酸化アルミニウム）の最低温度９００℃にお
ける引き続く焼成により初めて生成する。
【００３７】この沈降反応の際に得られる沈殿は、一般
に化学的に均質ではなく、なかでも使用した金属の酸化
物、水和酸化物、水酸化物、炭酸塩および不溶性および
塩基性塩の混合物から成る。熟成する、すなわち沈降の
後さらに一定時間、場合により加熱または空気を流通さ
せたまま放置すると、沈殿の濾過性に有利であることが
認められている。
【００３８】この沈降法により得られた沈殿は、通常の
ように、本発明による触媒にさらに加工される。洗浄の
後、これを一般に８０〜２００℃、有利には１００〜１
５０℃において乾燥し、その後焼成する。焼成は、一般
に温度３００〜１１００℃、有利には４００〜６００
℃、特に４５０〜５５０℃において行う。γ−酸化アル
ミニウムまたは他の変態の酸化アルミニウムまたこれら
の混合物のα−酸化アルミニウムへの変換のためには、
少なくとも９００℃の温度における焼成を行う。
【００３９】焼成の後、触媒を有利には状態調節し、こ
れは磨砕により一定の粒径に調整するかまたは磨砕の後
に成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸と
混合し、プレスを用いて成形体、例えば錠剤に圧縮成形
して熱処理する。その際、熱処理の温度は、一般に焼成
の際の温度である。
【００４０】この方法で製造した触媒は、酸素含有化合
物の混合物の形で、すなわち特に酸化物および混合酸化
物として触媒活性金属を含む。
【００４１】有利には、本発明による方法に使用される
触媒は、例えば粉末、顆粒また成形体、例えばストラン
ド、錠剤、球体または環状体の形で存在する活性炭、α
−酸化アルミニウム（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、また
はこれらの担体材料の２種またはそれ以上の混合物の含
浸により製造される。
【００４２】二酸化ジルコニウムは、例えば単斜晶系ま
たは正方晶系の形、有利には単斜晶系の形、また二酸化
チタンは、例えばアナターゼまたはルチルとして使用さ
れる。
【００４３】活性炭は、通常表面積（ＤＩＮ６６１３１
による）５００〜２０００ｍ2 ／ｇ、有利には５００〜
１８００ｍ2 ／ｇ、細孔体積（ＤＩＮ６６１３４によ
る）０．０５〜１．０ｃｍ3 ／ｇ、有利には０．１０〜
０．９５ｃｍ3 ／ｇ、および切断硬度少なくとも１０
Ｎ、有利には少なくとも２０Ｎ、特に有利には少なくと
も３０Ｎ、または側圧強度少なくとも３０Ｎ、有利には
少なくとも５０Ｎ、特に有利には少なくとも８０Ｎ、ま
たはスタンプ硬度少なくとも２５Ｎ、有利には少なくと
も４０Ｎ、特に有利には少なくとも６０Ｎをもって使用
される。
【００４４】活性炭−担体材料の硬度ならびに強度のパ
ラメーターは活性炭の存在する形状に応じて適用する。
【００４５】活性炭が顆粒として存在する場合にはスタ
ンプ硬度を、成形体、例えば錠剤、球体または環状体の
場合には側圧強度を、および成形体、例えば押出体（例
えばストランド）の場合には切断強度を適用する〔ウル
マン：工業化学百科事典(Ullamnn's Encyclopedia of I
ndustrial Chemistry, 5th., completely revised Ed.,
A5 巻, 6.3 章, 356 ページ, 第二パラグラフ) 参
照）。
【００４６】このような活性炭の例は、市場で入手でき
るタイプであって、製造者ノリット(Norit) （オラン
ダ）のノリット(Norit) (R) ＲＢ４、製造者三菱（日
本）のタイプＺＧＮ３およびＺＧＮ４および製造者シム
ヴィロン(Chemviron) （ベルギー）のタイプセンタウル
(Centaur) ＬＡＤ、ＷＳ４Ａ ＡＷ、ＷＳ４Ａスペシャ
ルおよびＷＳ４Ａスープラである。
【００４７】上記の担体材料の成形体の製造は、通常の
方法で行うことができる。
【００４８】これらの担体材料の含浸は、同様に通常の
方法により、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５
９９１８０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
６７３９１８号明細書またはＡ．Ｂ．スタイルズ(A.B.
Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commer
cial Preparations, Marcel Dekker, 89〜91ページ,New
York (1983) ）に記載されているように、１段または
それ以上の含浸工程においてそれぞれ相応する金属塩溶
液を被覆し、その際、金属塩として例えば相応する硝酸
塩、酢酸塩または塩化物を用いる。この組成物を含浸に
引き続いて乾燥し、場合により焼成する。
【００４９】含浸は、いわゆる「初期湿潤」(incipient
wetness) 法に従って行うことができ、その際、酸化物
担体材料は、その水吸収能力に応じて最高でその飽和ま
で、含浸溶液を用いて湿潤化させる。しかし、含浸は、
上澄み溶液中で行うこともできる。
【００５０】多段含浸法では、それぞれの含浸工程の間
に乾燥および場合により焼成すると有利である。多段含
浸法は、担体材料を大量の金属を被覆しなければならな
い場合に用いると殊に有利である。
【００５１】複数の金属成分を担体材料上に被覆するた
めに、含浸はすべての金属塩を同時にまたはそれぞれの
金属塩を任意の順序で相前後して行うことができる。
【００５２】含浸の特別な形には、噴霧乾燥があり、そ
の場合には、上記の触媒担体を噴霧乾燥機中で適切な溶
剤中の被覆する成分と一緒に噴霧する。この変形法の利
点は、活性成分の施用および乾燥の工程が一段に組み合
わされることにある。
【００５３】本発明による方法に用いる触媒は、使用前
に還元できる。還元は、大気圧または加圧下で実施でき
る。大気圧で還元する場合には、触媒を不活性気体、例
えば窒素中で還元温度まで加熱し、次いで徐々に不活性
気体を水素と置換して行う。
【００５４】加圧下の還元の場合に、実用的には、後に
本発明による方法で使用する圧力および温度を還元にも
採用して行う。温度および水素圧力に従って、還元の時
間を選定し、すなわち条件が厳しくなるほど、反応時間
を短く選定できる。
【００５５】一般に、温度８０〜２５０℃、水素圧力
０．５〜３５０バール、および時間１〜４８時間で還元
する。
【００５６】しかし、非還元触媒も本発明による方法に
同様に使用できる。この場合に、それぞれの触媒の還元
は、操作条件下で同時に行う。１時間から数日間の短い
本発明による方法の実施運転時間の後に、触媒の還元は
通常ほとんど完全となる。
【００５７】本発明による方法に使用する触媒の例は、
ＷＯ９６／３６５８９明細書に記載の担持触媒であり、
これは銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金またはこれらの混合物０．０５
〜５０質量％、および担体材料として活性炭、α−酸化
アルミニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ジル
コニウムを含み、その際、触媒は担体材料として活性炭
を用いる場合、少なくとも１０Ｎの切断硬度、少なくと
も３０Ｎの側圧強度または少なくとも２５Ｎのスタンプ
硬度を有している。
【００５８】本発明による方法に使用するアルカノール
アミン、有利にはエタノールアミンまたはプロパノール
アミンは、公知の方法により、例えば欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第６７３９２０号明細書に記載のように、
アンモニアまたは第一級または第二級アミンとエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により、ア
ンモニアまたは第一級または第二級アミンのα，β−不
飽和アルデヒド、例えばアクロレインへの１，４−付加
および引き続く還元、例えば水素化により、アンモニア
または第一級または第二級アミンのα，β−不飽和酸、
例えばアクリル酸またはα，β−不飽和エステル、例え
ばアクリル酸エステルへの１，４−付加および引き続く
還元（例えば水素化）により、水のα，β−不飽和ニト
リル、例えばアクリロニトリルへの１，４−付加および
引き続く還元、例えば水素化、相応する第一級または第
二級アルコールのアミノ化または相応するヒドロキシア
ルデヒドまたはヒドロキシケトンのアミノ化水素化によ
り得ることができる。
【００５９】Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールア
ミン（ＡＥＥＡ）は、モノエタノールアミンまたはエチ
レンオキシドとアンモニアとの水素および水素化触媒、
脱水素触媒またはアミノ化触媒の存在下の反応により得
ることができる。
【００６０】本発明による方法に使用するアルカノール
アミン、有利にはエタノールアミンまたはプロパノール
アミンの純度は、一般に７０質量％以上、有利には８０
質量％以上である。有利には、純度９７質量％以上、よ
り有利には９８質量％以上、特に９９質量％以上を有す
る蒸留アルカノールアミンを使用する。また上記の純度
が混合物のそれぞれのアルカノールアミンに適用される
アルカノールアミンの混合物、または不活性溶剤、例え
ば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イ
ソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、アンモニア、エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、炭化水素、例
えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサ
ン、ペプタン、ミハゴール(Mihagol) 、石油エーテル中
のアルカノールアミンの溶液が使用できる。
【００６１】使用するアルカノールアミンのＡＰＨＡ色
数（酸処理を行っていないアルカノールアミンに対し
て）は、一般に１００以下、有利には５０以下、特に有
利には２０以下である。
【００６２】本発明による方法に有利に使用されるアル
カノールアミンは、エタノールアミンおよびプロパノー
ルアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジ
エタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン
（ＴＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ
Ａ）、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンおよびトリイソプロパノールアミン、特に有利
にはエタノールアミンＴＥＡおよびＡＥＥＡである。
【００６３】本発明による方法は、下記のように実施で
きる。
【００６４】着色および／または色が不安定なアルカノ
ールアミンを液相内において水素を用いて水素化触媒の
存在下で、高温、例えば７０〜１６０℃、殊には８０〜
１５０℃、特に有利には１００〜１２５℃において処理
する。
【００６５】水素を用いるアルカノールアミンの処理
は、常圧または加圧、例えば０〜５０バール（０および
５ＭＰａ）の過圧において実施できる。またこれより高
い圧力も可能である。有利には０〜３０バール、特に０
〜２０バールの過圧である。
【００６６】水素は、アルカノールアミンの処理の際
に、一般にアルカノールアミンに対して大きいモル過剰
で使用される。
【００６７】本発明による水素化触媒の存在下での水素
を用いるアルカノールアミンの処理は、連続式、例えば
流下法、浸漬法または循環流法での管式反応器、攪拌容
器またはカスケード式攪拌容器内でも、また不連続式、
例えば攪拌容器内でも実施できる。触媒は、有利には固
定床として配置するが、浮遊式操作も可能である。
【００６８】アルカノールアミンの触媒上における所要
保持時間は、なかでも使用するアルカノールアミンの着
色の程度およびアルカノールアミンの所望の脱色および
／または色安定性の程度により定まる。これは通常、本
発明による方法に使用するアルカノールアミンの着色の
程度が高いほど、またプロセス生成物の色品質への要求
が高い程、長くなる。
【００６９】選択した反応条件に応じて、一般に１０分
間から数時間、なかでも１０分間から２時間、殊には２
０〜１００分間、特には３０〜８０分間の保持時間で十
分である。
【００７０】本方法の連続式実施、例えば触媒固定層を
有する管式反応器内では、触媒負荷は、通常０．５〜５
ｋｇ（アルカノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）、有
利には０．７５〜３ｋｇ（アルカノールアミン）／（ｌ
（触媒）・ｈ）、殊に有利には０．８〜２ｋｇ（アルカ
ノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）である。触媒の体
積の数値は、かさ体積である。
【００７１】不均一系触媒の存在下において水素を用い
るアルカノールアミンの本発明による処理に引き続き、
触媒をアルカノールアミンから分離する。これは、例え
ばデカンテーションおよび／または濾過および／または
遠心分離により行うことができる。回収された触媒は、
通常再び工程内で使用できる。
【００７２】本発明による方法の実質的な利点は、得ら
れたプロセス生成物が実質的に使用触媒に由来する不純
物を含まず、かつこれにより実際的に工程に使用するア
ルカノールアミンが有すると同じ純度であることにあ
る。製造したアルカノールアミンは、使用した触媒に由
来する不純物、例えばＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＣ
を一般に０．１〜３０ｐｐｍ、有利には０．１〜２０ｐ
ｐｍ、特に０．１〜１０ｐｐｍ含み、従って、有利な実
施態様において、本発明による処理の後に引き続く蒸留
は行わない。
【００７３】ｐｐｍの記載は、酸化状態０にある元素の
重量割合である。
【００７４】本発明による方法は、色品質が改善された
アルカノールアミンを提供し、これは、その製造の直後
に、ＡＰＨＡ色数０〜１５、殊には０〜１０、特には０
〜５を有し、かつ製造後０．５〜１時間以内に実施する
下記のＤ．１）項に記載の酸処理の後には、ＡＰＨＡ色
数０〜１００、殊には０〜８０、特に有利には０〜７
０、およびＣＩＥ−Ｌａｂ−システム(CIE-Lab-System)
による数値ａ* の絶対値０〜３、殊には０〜２、特に有
利には０〜１．７を有する。
【００７５】本発明のプロセス生成物は、下記のＤ．
１）項に記載の酸処理を行った後、密閉した包装内で光
を遮断し、温度１０〜３０℃における少なくとも４カ月
の貯蔵期間の後に、ＡＰＨＡ色数０〜１００、殊には０
〜８０、特には０〜７０、およびＣＩＥ−Ｌａｂ−シス
テムによる数値ａ* の絶対値０〜３．５、殊には０〜
３、特には０〜２．５を有する。
【００７６】
【実施例】共通の前提 Ａ）触媒の表面積、硬度、強度および細孔体積の測定 細孔体積は、ＤＩＮ６６１３４によるＮ2 細孔測定法に
より測定した。
【００７７】表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定し
た。
【００７８】切断硬度は、下記のようにして測定した。
【００７９】押出物に、厚さ０．３ｍｍの刃物により押
出物が分断されるまで負荷を増加して加えた。これに要
した力が、Ｎ（ニュートン）で表した切断硬度である。
測定は、固定した回転皿および自由に動く厚さ０．３ｍ
ｍの刃物を埋め込んだ垂直のスタンプを有するツヴィッ
ク社(Firma Zwick, Ulm)の測定装置を用いて行った。刃
物を有する可動式スタンプは、力を受けるためにロード
セルに結合し、測定の間、測定すべき押出物が置かれて
いる固定皿に向かって動いた。測定装置は計算機により
制御され、測定結果を記録し、評価した。十分に混合さ
れた触媒試料から、直線状で、できるだけ割れがなく、
直径の２〜３倍の平均長さを有する押出物２５個を採取
し、その切断硬度を測定し、引き続き平均した。
【００８０】側圧強度は、下記のようにして測定した。
【００８１】錠剤、環状体または球体に、２枚の平行な
板の間に、凸面側に、力を増加して破壊するまで負荷し
た。破壊の際に記録された力が、側圧強度である（球体
の場合には簡単に破壊強度と呼ばれる）。この測定はツ
ヴィック社の測定装置を用いて行われ、これは固定した
回転皿および成形体を固定した回転皿に対して押しつけ
る自由に動く垂直スタンプを有する。自由に動くスタン
プは、力を受けるためにロードセルと結合していた。測
定装置は計算機により制御され、測定結果を記録し、評
価した。十分に混合された触媒試料から、欠陥がない
（割れがなく、また破損した角がない）錠剤、環状体ま
たは球体２５個を採取し、その側圧強度を測定し、引き
続き平均した。
【００８２】スタンプ硬度は、下記のようにして測定し
た。
【００８３】湿分を除くために、顆粒（粒径６ｍｍ未
満）を測定前に２時間、１２０℃において乾燥した。測
定した触媒顆粒試料２０ｃｍ3 をＡＳＴＭ４０メッシュ
のふるいを用いて微細片を除き、正確に０．１ｇを金属
円筒（壁厚さ３ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内径２７．６ｍ
ｍ、断面積６ｃｍ2 ）中に秤量して装入した。試料を鋼
球（直径６ｍｍ）約５０個（５ｃｍ3 ）を用いて覆い、
プレスねじ(Spindel) を用いて１０ｋｇ±０．１ｋｇの
重さ(Gewichtskraft) を３分間負荷した。
【００８４】次いで、円筒内容物をふるい（ＡＳＴＭ４
０メッシュ、０．４２ｍｍ）を通して鋼球を除いた。微
細部分の量を１ｍｇまで正確に秤量した。触媒試料およ
びダストを再び円筒に戻し、鋼球を用いて覆った。
【００８５】測定を重さ２０、４０、６０、８０および
１００ｋｇを用いて反復して行い、それぞれ微細物の量
を秤量した。グラフにプロットすることにより、微細物
の割合０．５質量％が生じる重さが得られる（場合によ
り内挿する）。該当する重さから、式 微細物割合０．５質量％における重さ（ｋｇ）／円筒断
面積（ｃｍ2 ） によりスタンプ硬度が得られる。
【００８６】Ｂ）触媒調製 比較例１、２および４に使用するラネー−ニッケルは、
市販されており（デグッサ社(Fa. Degussa) タイプ：Ｂ
１１３Ｗ）、１．５ｍｍのストランドの形で使用し、使
用前に乾燥した。
【００８７】比較例３からのＰｄ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 −触
媒は、ＷＯ９６／３６５８９明細書により製造した（明
細書中では触媒Ａ）。
【００８８】実施例１、２および３２のＲｕ／α−Ａｌ
2 Ｏ3 −触媒は、ＷＯ９７／１０２０２により製造した
（明細書中では実施例１）。
【００８９】実施例３、８〜１５、２２、２３、３１お
よび３６の貴金属／活性炭−触媒は、工業的に自体公知
のように、相当する金属塩〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）x
（ＯＨ）3-x 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｔ（ＮＯ3 ）2 〕
の水溶液を用いる活性炭成形体（３．５ｍｍストラン
ド、ノリット社のノリット(R) ＲＢ4）の含浸、含浸し
た活性炭成形体の乾燥、水素流中の還元（１５０℃）お
よび引き続く空気流中の不活性化（１２０℃）により製
造した。
【００９０】得られた触媒は、表面積１２２１〜１２９
２ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．１３〜０．４６ｃｍ3 ／ｇお
よび切断硬度６２Ｎを有していた。
【００９１】比較例５のＲｕ／活性炭触媒は、Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）（ＮＯ3 ）x （ＯＨ）3-x の水溶液を用いるヤコビ
社(Fa. Jacobi)の活性炭ＣＳの形の活性炭（０．４〜
０．９ｍｍ顆粒）の工業的に自体公知方法での含浸、乾
燥および水素気流中の還元（１５０℃）および引き続く
空気流中の不活性化（１２０℃）により製造した。得ら
れた触媒は、表面積１２３０ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．５
ｃｍ3 ／ｇおよびスタンプ硬度４Ｎを有していた。
【００９２】実施例４〜７および２４〜２７の触媒は、
表面積７３３ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．３６ｃｍ3 ／ｇお
よび切断硬度３７．５Ｎを有するジョンソンマッセイ社
(Firma Johonson-Matthei)のロジウム／活性炭−触媒
（ストランド）（チャージ番号９６３７５）である。
【００９３】実施例１６〜１８および２８〜３０の触媒
は、表面積５７２ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．２９ｃｍ3 ／
ｇおよび切断硬度３８．２Ｎを有するジョンソンマッセ
イ社のロジウム／活性炭−触媒（１．５〜２．５ｍｍス
トランド）（チャージ番号９７０５３）である。
【００９４】実施例１９〜２１、３３および３４の触媒
は、表面積１５３０ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．８０ｃｍ3
／ｇおよび切断硬度１０．６Ｎを有するヘラエウス社(F
irmaHeraeus) のルテニウム／活性炭−触媒（ストラン
ド、触媒番号：９７５６９）である。
【００９５】実施例３５の触媒は、表面積１６７３ｍ2
／ｇ、細孔体積０．８８ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度１
１．３Ｎを有するヘラエウス社のルテニウム／活性炭−
触媒（ストランド、触媒番号：９７５６８）である。
【００９６】Ｃ）装置 試験の実施のために、連続式操作のための装置２基を使
用し、その１基は加圧下の試験のため、他は常圧（大気
圧）下の試験のための装置であった。
【００９７】Ｃ．１）加圧装置 供給物をピストンポンプを用いて計量供給し、水素は制
御弁を介して所望の反応圧力（約４５バール以下）に加
圧した。
【００９８】反応器は、二重ジャケット管（油加熱）を
有する特殊鋼から成り、触媒充填のための内容積４０ｍ
ｌを有していた。反応器入口および反応器出口は、触媒
の漏出を防ぐためにガラス球で封止されていた。反応器
の排ガス中で流量を測定し、処理の間の排ガス流を一般
に５ ｌＨ2 ／ｈに調整した。液面の維持は、分離器中
の差圧測定を用いる調節により、弁を介して行った。
【００９９】Ｃ．２）常圧装置 供給物をピストンポンプを用いて計量供給し、水素は制
御弁を介して常圧に減圧した。水素流の測定は、供給側
の物質流測定装置により行い、５ ｌＨ2 ／ｈの値に調
整した。反応器は二重ジャケット管（油加熱）を有する
ガラスから成り、加熱される体積７０ｍｌを有してい
た。反応器入口および反応器出口は、触媒層に対して体
積約３０ｍｌが残るようにいずれもガラス球を配置し
た。反応器生成物を空気冷却器により冷却し、生成物容
器に送った。
【０１００】Ｄ）アルカノールアミンの色品質および色
安定性の測定 処理したアルカノールアミンの色品質および色安定性の
測定のために、下記のように処理したアルカノールアミ
ンから（ａ）処理の直後および（ｂ）室温で密閉容器
中、光を遮断し、表１および表２記載の貯蔵期間貯蔵し
た後に、試料を採取した。この試料を先ず目的とする色
効果を増強するために下記の酸処理を行い、直ちに引き
続き分光色測定により、ＣＩＥ−Ｌａｂ−システム〔ジ
ャッドおよびハンター(Judd und Hunter(CIE =国際証明
委員会、パリ）; （ＤＩＮ６１７４参照) 〕による数値
ａ* およびｂ* の値ならびにＡＰＨＡ数（ＤＩＮ−ＩＳ
Ｏ６２７１に相当）を測定した。ａ* 値およびｂ* 値な
らびにＡＰＨＡ数（ＡＰＨＡ数＝ハーゼン数＝Ｐｔ／Ｃ
ｏ色数）の測定は、ドクターランゲ社(Firma Dr. Lang
e) のＬＩＣＯ２００−装置で、規格に従って５ｃｍ容
器（体積約２０ｍｌ）中で行った。ａ* 値は、試料の赤
色／緑色の着色を示し（正のａ* 値は赤色の程度を示
し、負のａ* 値は緑色の程度を示す）およびｂ* 値は、
試料の黄色／青色を示す（正のｂ* 値は黄色の程度を示
し、負のｂ* 値は青色の程度を示す）。目標は、殊に処
理前の出発材料よりも小さい絶対ａ* 値である。
【０１０１】表１および表２に記載のａ* 値およびｂ*
値ならびにＡＰＨＡ数は、いずれも酸処理を行った後の
試料のものである。
【０１０２】Ｄ．１）アルカノールアミンの酸処理 〔色効果を増強するためのアルカノールアミンの酸処理
は、一般的には特開昭６２−０１９５５８号公報（ダー
ヴェント抄録番号８７−０６７６４７／１０）および特
開昭６２−００５９３９号公報（ダーヴェント抄録番号
８７−０４７３９７／０７）に記載されており、これに
よると、ＴＥＡを酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸またはリ
ン酸を用いて処理（中和）する〕 酸処理は、特に断らない限り、下記のように行った。
【０１０３】アルカノールアミンを氷酢酸１０００ｐｐ
ｍ（重量部）と混合し、窒素中で３時間、１００℃に加
熱した。
【０１０４】Ｅ）分析および一般事項 触媒存在下における処理後のアルカノールアミン中の痕
跡量の金属は、原子吸光分析法により測定した。表の数
値は、ｐｐｍ（＝ｍｇ／ｋｇ）で表したものである。
【０１０５】触媒の負荷は、表中でｌ（アルカノールア
ミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）で表してある。
【０１０６】実施例に使用するトリエタノールアミン
は、ＧＣによる純度９９面積％以上および上記のＤ．
１）項に記載の酸処理の後に、一般にａ* 値およびｂ*
値３〜４を有し、ＡＰＨＡ色数３０〜５０の間であっ
た。
【０１０７】実施例に使用するトリエタノールアミン
は、あらかじめ酸処理をしないと、ａ* 値０．２および
ｂ* 値１．０、およびＡＰＨＡ色数１０を有していた。
【０１０８】それぞれの実施例を実施する際の圧力およ
び温度は、表１および表２に記載してある。
【０１０９】常圧を越える圧力での水素を用いるアルカ
ノールアミンの処理の結果は、比較例１〜３および５な
らびに実施例１〜２１（表１参照）に示してある。
【０１１０】常圧（ＮＤ）で水素を用いたアルカノール
アミンの処理の結果は、比較例４ならびに実施例２２〜
３５（表２参照）に示してある。
【０１１１】比較例１および２ ラネー−ニッケル（１．５ｍｍストランド）３０ｍｌを
１５０℃において窒素気流（１０ ｌ／ｈ）中で乾燥し
た。トリエタノールアミンを記載の圧力および温度、水
素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて活性化した触媒上で
処理した。
【０１１２】ラネー−ニッケルの存在下での処理は、ａ
* 値の許容できる低下ではあったが、しかしｂ* 値は一
部では出発生成物の初期値を越えていた。
【０１１３】その上、生成物中に、記載の痕跡量のニッ
ケルおよび殊には痕跡量のアルミニウムが存在してお
り、これは許容できない。
【０１１４】比較例３ γ−Ａｌ2 Ｏ3 上のＰｄ０．５８質量％の組成を有する
触媒３０ｍｌを、１６時間、１８０℃においてＨ2 気流
１０ ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した
触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記
載の温度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおい
て処理した。
【０１１５】反応生成物は、すでに肉眼でも認められる
ほどのバラ色に着色し、ａ* 値もｂ* 値も著しく高く、
かつアルミニウムが浸出していた。
【０１１６】比較例４ ラネー−ニッケル２０ｍｌを、３時間、１５０℃におい
てＨ2 気流５ ｌ／ｈで乾燥した。このようにして活性
化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記
載の温度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおい
て処理した。
【０１１７】生成物中にアルミニウムおよびニッケルが
存在していた。
【０１１８】比較例５ 活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３３ｍｌ
を、３時間、１００℃においてＨ2１０ ｌ／ｈの流れ
中で活性化した。
【０１１９】生成物は、６５時間使用後に混濁し、内容
物を取り出した。
【０１２０】実施例１および２ α−Ａｌ2 Ｏ3 担体（８ｘ８環状）上のＲｕ０．０５質
量％の組成を有する触媒２０ｍｌを、２時間、１００℃
においてＨ2 気流１０ ｌ／ｈで活性化した。このよう
にして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記
載の圧力および記載の温度において、水素気流５ ｌ
（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２１】実施例３ 活性炭上のＰｔ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、２時間、１８０℃においてＨ2 気流１０ ｌ／ｈで
活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリ
エタノールアミンを記載の圧力および記載の温度におい
て、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２２】運転開始時期（１４時間）では、生成物は
薄く褐色に着色していたが、その後は無色透明であっ
た。
【０１２３】実施例４〜７ 顆粒状の活性炭上のＲｈ５質量％の組成を有する触媒３
０ｍｌを、３時間、１００℃においてＨ2 気流１０ ｌ
／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上
で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温
度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理
した。
【０１２４】運転開始時期（１４時間）では、生成物は
薄く灰色に着色していたが、その後は無色透明であっ
た。
【０１２５】実施例８〜１１ ３．５ｍｍのストランド状の活性炭上のＲｕ１質量％の
組成を有する触媒３０ｍｌをこれ以上活性化することな
く、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温
度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理
した。
【０１２６】実施例１２〜１５ ３．５ｍｍのストランド状の活性炭上のＰｄ１質量％の
組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃におい
てＨ2 気流１０ ｌ／ｈで活性化した。このようにして
活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧
力および記載の温度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）
／ｈにおいて処理した。
【０１２７】実施例１６〜１８ 活性炭上のＲｈ２質量％の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、２時間、１００℃においてＨ2 気流１０ ｌ／ｈで
活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリ
エタノールアミンを記載の圧力および記載の温度におい
て、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２８】実施例１９〜２１ 活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、２時間、１００℃においてＨ2 気流１０ ｌ／ｈで
活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリ
エタノールアミンを記載の圧力および記載の温度におい
て、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２９】実施例２２〜２３ 実施例３と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時
間、１５０℃においてＨ2気流１０ ｌ／ｈで活性化し
た。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノー
ルアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５
ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３０】生成物は、運転開始時期（１４時間）では
薄く褐色に着色していたが、その後は無色透明であっ
た。
【０１３１】実施例２４〜２７ 実施例４〜７と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、３
時間、１００℃においてＨ2 気流１０ ｌ／ｈで活性化
した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノ
ールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流
５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３２】実施例２８〜３０ 実施例１６〜１８と同様の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、２時間、１００℃においてＨ2 気流５ ｌ／ｈで活
性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエ
タノールアミンを常圧および記載の温度において、水素
気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３３】実施例３１ 実施例８〜１１と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、
２時間、１００℃においてＨ2 気流５ ｌ／ｈで活性化
した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノ
ールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流
５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３４】実施例３２ 実施例１および２と同様の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、１．５時間、１００℃においてＨ2 気流５ ｌ／ｈ
で活性化した。このようにして活性化した触媒上で、ト
リエタノールアミンを常圧および記載の温度において、
水素気流５ ｌ（Ｈ 2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３５】実施例３３および３４ 活性炭上のＲｕ１質量％の組成（実施例１９〜２１と同
様）を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃におい
てＨ2 気流５ ｌ／ｈで活性化した。このようにして活
性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および
記載の温度において、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにお
いて処理した。
【０１３６】実施例３５ 活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌ
を、２時間、１００℃においてＨ2 気流５ ｌ／ｈで活
性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエ
タノールアミンを常圧および記載の温度において、水素
気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３７】実施例３６ ３ｍｍのストランドの形の活性炭上のＰｔ１質量％の組
成を有する触媒５０ｍｌを、さらに活性化することなく
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を１２５℃
において０．５ ｌ（ＡＥＥＡ）／（ｌ（触媒）・ｈ）
の負荷、水素気流５ ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて常圧で処
理した。
【０１３８】酸処理は下記のように実施した：ＡＥＥＡ
および氷酢酸をモル比１：１．５において冷却しながら
混合し、１時間、８０℃に温度調節した油浴中で加熱し
た。
【０１３９】ガードナー(Gardner) による色数（ＤＩＮ
−ＩＳＯ ４６３０）を酸処理の後、商標「ドクター・
ランゲ、液体テスターＬＴＭ１」の装置を用いて測定し
た。
【０１４０】使用材料は、酸処理の後に色数８．５ガー
ドナー以上（約８０００〜９０００ＡＰＨＡに相当）を
有していた。上記のＡＥＥＡの処理により、ガードナー
色数は４．８（酸処理の後）（約１２００ＡＰＨＡに相
当）に低下できた。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カール−ハインツ ロス ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット アム ビルトシュトック ２ (72)発明者 ボリス ブライトシャイデル ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ トリーフェルスリング 61アー (72)発明者 ハイケ マイアー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン フォンターネシュトラーセ ８ (72)発明者 ゲアハルト シュルツ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ウーラントシュトラーセ 55 (72)発明者 ジルヴィア フーバー ドイツ連邦共和国 ツヴィンゲンベルク ユンゲンハイマー シュトラーセ 12ゲー

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化触媒の存在下で、高温で、水素を
    用いてアルカノールアミンを処理することにより改善さ
    れた色品質を有するアルカノールアミンを製造する方法
    において、水素化触媒として、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
    ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇならびに活性
    炭、α−酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび
    二酸化チタンの群から選ばれる担体材料を含む不均一系
    触媒を使用し、その際、触媒は担体材料として活性炭の
    場合に少なくとも１０Ｎの切断硬度、少なくとも３０Ｎ
    の側圧強度または少なくとも２５Ｎのスタンプ硬度を有
    することを特徴とする、改善された色品質を有するアル
    カノールアミンの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔな
    らびに活性炭およびα−酸化アルミニウムの群から選ば
    れる担体材料を含む水素化触媒を使用し、その際、触媒
    は担体材料として活性炭の場合に少なくとも２０Ｎの切
    断硬度、少なくとも５０Ｎの側圧強度または少なくとも
    ４０Ｎのスタンプ硬度を有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が、担体材料として活性炭の場合に
    少なくとも３０Ｎの切断硬度、少なくとも８０Ｎの側圧
    強度または少なくとも６０Ｎのスタンプ硬度を有する、
    請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が、担体材料として活性炭の場合に
    表面積５００〜２０００ｍ2／ｇおよび細孔体積０．０
    ５〜１．０ｃｍ3／ｇを有する、請求項１から３までの
    いずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒の触媒活性組成物が、担体材料５０
    〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算
    した貴金属０．０５〜５０質量％を含む、請求項１から
    ４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒の触媒活性組成物が、担体材料７０
    〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算
    した貴金属０．０５〜３０質量％を含む、請求項１から
    ４までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒の触媒活性組成物が、担体材料８０
    〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算
    した貴金属０．０５〜２０質量％から成る、請求項１か
    ら４までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 処理を０〜５０バールの過圧で行う、請
    求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 処理を７０〜１６０℃の温度で行う、請
    求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルカノールアミンとして、エタノー
    ルアミンまたはプロパノールアミンを使用する、請求項
    １から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルカノールアミンとして、トリエタ
    ノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミンを使
    用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 製造したアルカノールアミンが、密閉
    状態で、光を遮断して１０〜３０℃の温度で４カ月貯蔵
    する間に、酸処理後にＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ６
    ２７１号による）が０〜１００、かつＣＩＥ−Ｌａｂ−
    システムによる数値ａ* の絶対値０〜３．５を有する、
    請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 製造したアルカノールアミンが水素化
    触媒に由来する不純物０．１〜３０ｐｐｍ（質量部）を
    有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方
    法。
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