CN105992756B - 氢化芳族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂存在下用氢气氢化芳族化合物的方法,其中该催化剂包含在氧化锆载体材料上的钌,还涉及包含在氧化锆载体材料上的钌的催化剂在氢化芳族化合物中的用途。
Description
本发明涉及一种在催化剂存在下用氢气氢化芳族化合物的方法,其中该催化剂包含在氧化锆载体材料上的钌,还涉及包含在氧化锆载体材料上的钌的催化剂在氢化芳族化合物中的用途。
氢化有机化合物,特别是将芳族胺氢化成对应环己烷衍生物的方法已经由现有技术已知。
WO 2009/153123 A1公开了一种在均相或非均相催化剂存在下在多相体系中氢化有机化合物的连续方法和反应器,其中该方法以两步进行。由该文献公开的可能催化剂是非均相催化剂,其例如包含贵金属如铂、钯、钌和铑或其他过渡金属如钼、钨和铬。这些非均相催化剂可以存在于载体材料上。这类载体材料例如为碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或这些载体材料的混合物。在实施例1中将MDA熔体在悬浮的水合氧化钌(IV)催化剂存在下氢化。在负载于氧化锆上的Ru存在下氢化MDA的工作实施例没有包括在该申请中。在该方法中,优选用作底物的包含氨基取代基的芳族化合物例如为聚合物MDA、苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、邻苯二胺等。悬浮使用非均相催化剂。
DE 19533718 A1公开了一种氢化芳族化合物的方法,其中至少一个氨基连接于芳族环。为此,可以引入包含钌和任选至少一种I、VII或VIII过渡族金属的非均相催化剂。所用载体材料例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆,优选二氧化铝或二氧化锆。作为实例仅给出包含在作为载体材料的氧化铝而不是氧化锆上的钌的催化剂。
EP 1337331 B1公开了一种催化氢化芳族或杂芳族胺的方法,其中活性金属为钌且该催化剂包含至少一种选自I、VII或VIII过渡族的其他金属以及这些施用于BET(N2)表面积小于10m2/g的载体材料。例如将4,4’-MDA及其异构体用作芳族化合物。
EP 1366812 B1公开了一种氢化芳族胺的方法,该方法在钌作为载体材料上的活性金属存在下进行。该方法的特征在于所用载体材料的BET表面积为大于30m2/g至小于70m2/g。所公开的载体材料尤其为氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆。在实施例中仅将氧化铝而不是氧化锆用作载体材料。
WO 2011/003899 A1公开了一种氢化有机化合物,例如芳族化合物的方法。为此,可以使用包含贵金属如铂、钯、钌、锇、铱和铑或其他过渡金属的非均相催化剂。所提到的载体材料例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭。
WO 2011/033104 A1公开了一种包含至少一种环氧化物树脂和包含二氨基甲基环己烷的立体异构体的混合物的组合物以及一种制备该组合物的方法。该制备此时通过在包含例如铑、钌、钯、铂或镍的催化剂存在下氢化相应的芳族化合物而进行。所用载体材料可以是氧化铝、二氧化硅和碳。氢化可以连续或以分批模式进行,但均悬浮进行。
EP-0-796 839 A1公开了一种通过使用由用钌、稀土金属、锰的化合物以及还有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物处理的氧化铝载体材料构成的固定床催化剂用氢气催化氢化氨基甲苯和二氨基甲苯而连续制备氨基甲基环己烷和二氨基甲基环己烷的混合物的方法。
EP-0-443 344 A2公开了一种制备1-甲基-2,6-环己烷二胺的方法。为此,使用包含在氧化铝上的铑的悬浮催化剂并用氢气氢化2,6-甲苯二胺。
由现有技术已知用于氢化芳族化合物而获得相应环己烷衍生物的方法就所用催化剂的失活而言仍具有改进潜力。在现有技术方法中,所用催化剂在较短时间之后发生失活,即向所需产物的有效转化降低。此外,在由现有技术已知的其中催化剂用于固定床中的方法中,通常发生催化剂的烧结和/或在催化剂上结焦的问题。
因此,本发明的目的是要提供一种氢化芳族胺的合适方法,其中使用在长时间期间内具有特别高活性的催化剂,从而可以在长时间期间内实现在高选择性下的高转化率。此外,本发明方法意欲在固定床中或悬浮下操作而没有在现有技术方法中已知的缺点,例如用于固定床反应中的催化剂的结焦或烧结。
这些目的通过在催化剂存在下用氢气氢化芳族化合物的本发明方法实现,其中该催化剂包含在氧化锆载体材料上的钌。这些目的进一步通过包含在氧化锆载体材料上的钌的催化剂在氢化芳族化合物中的用途实现。
本发明的区别特征在于包含在氧化锆载体材料上的钌的催化剂在固定床中或悬浮下使用这一事实。
通常而言,所有芳族化合物可以通过本发明方法用氢气转化成对应氢化产物。
适合通过本发明方法氢化的芳族化合物是芳族单胺,如苯胺、甲苯胺的异构体、二甲基苯胺的异构体、1-或2-氨基萘、对二氨基联苯和取代的对二氨基联苯;芳族二胺,如苯二胺异构体(邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺),甲苯二胺异构体如2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯,二氨基萘异构体,如1,5-二氨基萘,间苯二甲胺(MXDA),二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷;芳族单-和二羧酸及其酯,如苯甲酸,邻苯二甲酸异构体以及还有其酯,优选其甲基酯;芳族氨基羧酸及其酯,如邻氨基苯甲酸;芳族醇如苯酚和双酚A,以及还有芳族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯酚异构体、茚、四氢化萘和萘。
在特别优选的实施方案中,本发明涉及本发明方法,其中有机化合物为芳族胺,优选进一步选自苯胺、2,4-二氨基甲苯(2,4-TDA)、2,6-二氨基甲苯(2,6-TDA)、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MX、二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷及其混合物。
可以按照本发明使用的混合物通常可以以任何可能组成包含上述化合物和/或其异构体。
在根据本发明的方法中,非常特别优选使用甲苯二胺(TDA)的异构体混合物,优选包含10-30重量%,特别优选15-25重量%,例如20重量%2,6-TDA和70-90重量%,特别优选75-85重量%,例如80重量%2,4-TDA的混合物,其中2,6-TDA和2,4-TDA二者的量的总和加起来为100重量%。在本发明方法的该特别优选实施方案中,作为产物得到甲基二氨基环己烷(MDACH)的异构体混合物。
因此,本发明优选涉及本发明方法,其中有机化合物为2,4-和2,6-二氨基甲苯的混合物,其中2,4-二氨基甲苯以70-90%的比例存在且2,6-二氨基甲苯以10-30%的比例存在。
本发明方法通常可以连续或以分批模式进行。在优选实施方案中,本发明涉及其中所述方法连续进行的本发明方法。
在分批反应程序中,氢化例如可以在搅拌釜或搅拌高压釜、环流反应器、喷射环流反应器、泡罩塔或具有泵送回路的固定床反应器中进行。分批氢化优选在搅拌釜或搅拌高压釜中进行。
在连续反应程序中,氢化通常在连续操作搅拌釜反应器、连续操作环流反应器、连续操作喷射环流反应器、连续操作泡罩塔或具有泵送回路的连续操作固定床反应器或搅拌釜级联中进行。分批氢化优选在搅拌釜或搅拌高压釜中进行。
该方法优选例如根据WO 2008/015135 A1在滴流式反应器中或者通过固定床方法以液流模式进行。氢气可以与待氢化反应物溶液呈并流或逆流在催化剂上通过。
适合在流化床催化剂和固定床催化剂上进行氢化的设备由现有技术,例如Ullmannsder Technischen Chemie,第4版,第13卷,第135页及随后各页以及还有P.N.Rylander,“Hydrogenation and Dehydrogenation”,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版CD-ROM已知。
适合以悬浮模式进行本发明方法的反应器对本领域熟练技术人员而言本身是已知的,例如搅拌釜或泡罩塔。还可以在多个串联连接的悬浮反应器级联中,例如在搅拌釜级联或泡罩塔级联中操作本发明方法,其中在每种情况下至少3个合适的反应器串联连接。
为了实现完全转化,可以进行氢化残余物的后反应。为此,随后可以使氢化残余物以气相或液相直接通过或者由一个或多个串联连接的反应器循环泵送通过该氢化工序。在液相氢化中,反应器可以以喷淋模式或液流模式操作。向反应器中加入本发明催化剂或本领域熟练技术人员已知的另一催化剂。
本发明方法通常在50-500巴,优选100-300巴的压力下进行。因为本发明方法特别优选在不加入氢气以外的其他气体下进行,该方法的压力优选由氢气分压确定。因此,本发明特别优选涉及本发明方法,其中所述方法在50-500巴,优选100-300巴的氢气压力下进行。
本发明方法在30-280℃,优选50-220℃,特别优选70-190℃的温度下进行。
因此,本发明优选涉及本发明方法,其中该方法在30-280℃,优选50-220℃,特别优选70-190℃的温度下进行。
在本发明方法中,将氢气用作氢化剂。
在优选实施方案中,用作氢化剂的氢气基于待氢化化合物过量使用。例如,氢气以1.01-10倍,优选1.05-10倍,更优选1-10倍,特别优选1.01-5倍,例如1.1-5倍化学计算过量用作氢化剂。在一个实施方案中,所用氢气可以作为循环气体供回反应中。
在本发明方法的优选实施方案中,使用工业纯氢气。在本发明上下文中,“工业纯”应理解为指至少99.0重量%,优选至少99.5重量%的氢气含量。
在本发明的另一实施方案中,氢气还可以以包含氢气的气体形式使用。就此而言例如可能的是包含气体和惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气和/或二氧化碳的混合物。例如可以将重整气废气、炼厂气等用作包含氢气的气体。这些包含氢气的气体具有例如10-100重量%,优选50-100重量%的氢气含量。
本发明方法通常可以在至少一种溶剂存在或不存在下进行。该方法特别优选在有机溶剂中进行。在另一优选实施方案中,本发明方法本体进行,即在不存在溶剂下作为熔体进行。
例如当有机化合物为固体且不能或者仅能非常困难地作为熔体处理和输送时,溶剂的使用是有利的。合适的溶剂例如选自醇类,如异丙醇、异丁醇或叔丁醇,醚类,如乙醚、甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇二丙醚(甘醇二丙醚)、二烷或四氢呋喃及其混合物。在本发明的另一实施方案中,将在该反应中形成的终产物甲基二氨基环己烷或形成的低沸物,例如甲基环己基胺用作溶剂。
若本发明方法在溶剂存在下进行,则这通常以使得存在待氢化有机化合物的10-50重量%,优选15-40重量%,特别优选20-30重量%溶液的量使用。
将在氧化锆载体材料上的钌用作本发明催化剂。
这类催化剂可以通过已知方法如例如如A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York,1983所述的浸渍或饱和或例如如EP 1 106 600第4页以及A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,MarcelDekker Inc.,1983,第15页所述的沉淀或沉积制备。
待按照本发明使用的催化剂的制备可以如此进行以使得将合适的钌化合物,例如钌盐施用于挤出物、丸粒或直径例如为约1.5-10mm的球形式的氧化锆载体材料。然后将后者在通常为80-180℃,例如120℃的温度下干燥,并在180-450℃,例如180℃的温度下煅烧;这两个步骤还可以同时进行。适合施用的钌盐例如选自乙酸钌、乙酰丙酮钌、氯化钌、亚硝酰基硝酸钌及其混合物。
适当制备的催化剂在干燥之后基本可以用于本发明本发明的用途。然而,在优选方式中,特别优选在放置于意欲氢化的反应器中之后但在使用之前通过在例如150-400℃的温度下用氢气处理而活化所述催化剂。
钌优选以0.05-15重量%或大于15重量%至20重量%,即0.05-20重量%,优选0.05-12重量%或大于12重量%至15重量%,即0.05-20重量%,特别优选0.1-11重量%或大于11重量%至14重量%,即0.1-14重量%的总量存在于本发明所用催化剂上,在每种情况下基于催化剂的总重量。
氧化锆(ZrO2)载体材料按照本发明优选以单斜、四方、立方或无定形相或这些晶型的混合相,特别优选以单斜、四方或这些晶型的混合相存在。
本发明因此优选涉及本发明方法,其中氧化锆载体材料以单斜、四方、立方或无定形相或这些晶型的混合相,特别优选以单斜、四方或这些晶型的混合相存在。
优选在施用钌之前,优选本发明的氧化锆载体材料具有30-300m2/g,优选35-250m2/g,特别优选50-90m2/g或大于90-100m2/g,即50-100m2/g的BET表面积,在每种情况下根据DIN 66131通过氮气吸附测定。
本发明所用催化剂按照本发明优选具有30-300m2/g,优选50-90m2/g或大于90-100m2/g,即50-100m2/g的BET表面积,0.1-1cm3/g,优选0.1-0.9cm3/g的孔体积以及500-2000kg/m3,优选700-1750kg/m3的堆积密度。
优选在施用钌之前,本发明氧化锆载体材料优选具有0.1-1cm3/g,优选0.1-0.9cm3/g的孔体积,在每种情况下根据DIN 66133通过汞孔隙率法测定。
若本发明方法在固定床中进行,则优选在施用钌之前,氧化锆载体材料具有0.1-1cm3/g,优选0.1-0.6cm3/g,特别优选0.1-0.5cm3/g的孔体积,在每种情况下根据DIN 66133通过汞孔隙率法测定。
若本发明方法以悬浮进行,则优选在施用钌之前,氧化锆载体材料具有0.1-1cm3/g,优选0.5-1.0cm3/g,特别优选0.7-0.9cm3/g的孔体积,在每种情况下根据DIN 66133通过汞孔隙率法测定。
优选在施用钌之前,本发明氧化锆载体材料优选具有500-2000kg/m3,优选600-1800kg/m3,特别优选700-1750kg/m3的堆积密度,在每种情况下在来自JEL的STAV2003堆体积计中测定,振实2000次。
本发明氧化锆载体材料优选具有30-300m2/g,优选50-90m2/g或大于90至100m2/g,即50-100m2/g的BET表面积,在每种情况下根据DIN 66131根据氮气吸附测定,0.1-1cm3/g,优选0.1-0.9cm3/g的孔体积,在每种情况下根据DIN 66133根据汞孔隙率法测定,以及500-2000kg/m3,优选700-1750kg/m3的堆积密度,在每种情况下在来自JEL的STAV2003堆体积计中测定,振实2000次。
本发明氧化锆载体材料特别优选具有单斜或四方晶型(或这二者的混合物),30-300m2/g,优选50-90m2/g或大于90-100m2/g,即50-100m2/g的BET表面积,在每种情况下根据DIN 66131根据氮气吸附测定,0.1-1cm3/g,优选0.1-0.9cm3/g的孔体积,在每种情况下根据DIN 66133根据汞孔隙率法测定,以及500-2000kg/m3,优选700-1750kg/m3的堆积密度,在每种情况下在来自JEL的STAV2003堆体积计中测定,振实2000次。
在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于50%的所存在孔由直径为2-50nm的中孔形成且达到100%的剩余部分由直径>50nm的大孔形成。
因此,本发明优选涉及本发明方法,其中在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于50%的所存在孔由直径为2-50nm的中孔形成且达到100%的剩余部分由直径>50nm的大孔形成。
以悬浮使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于40%的所存在孔由直径>50nm的大孔形成且达到100%的剩余部分由直径为2-50nm的中孔形成。
因此,本发明优选涉及本发明方法,其中以悬浮使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于40%的所存在孔由直径>50nm的大孔形成且达到100%的剩余部分由直径为2-50nm的中孔形成。
在本发明方法中,催化剂时空间速度通常确定为每升催化剂每小时0.01-2kg,优选0.05-1kg,特别优选0.10-0.6kg待氢化芳族化合物。得到的所需产物比例的任何小变化可以通过对反应温度或其他参数的小调节而补偿,该变化在本发明方法过程中可能因催化剂活性在特别长的反应期间内潜在变化而发生。所需产物比例的潜在变化可以通过分析反应混合物而监测。该分析可以通过本领域熟练技术人员已知的方法,例如通过气相色谱法(GC)进行。
根据本发明得到的氢化混合物可以通过本发明方法,例如通过蒸馏提纯。任选可以在蒸馏之前除去存在于反应输出物中的催化剂,例如通过固-液分离如过滤、沉降或离心。可以将溶剂和未反应原料送回该方法中。
在例如通过蒸馏成功后处理之后,本发明所需产物以至少99重量%的纯度得到。在该纯度下,所提到的化合物通常可以用于所有其他方法。
本发明还涉及包含在氧化锆载体材料上的钌的催化剂在氢化芳族化合物中的用途。已经就本发明方法所述的内容相应地适用于本发明该用途的单独特征和优选实施方案。
本发明方法及其优点通过下列实施例更详细说明。
实施例
实施例1
在将甲苯二胺(TDA)氢化成甲基二氨基环己烷(MDACH)的本发明方法中测试在作为载体的Al2O3上的各种催化活性金属并测量转化率和选择性。本发明反应条件如下:
原料:溶于二烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(25重量%溶液),温度=170℃,氢气压力=140巴,催化剂量=20mg/ml原料。反应在高压釜中进行。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表1显示在180分钟反应时间之后得到的结果。
表1
作为催化活性金属的钌在高转化率(93.56%)下显示最高选择性,85.87%。
催化剂制备通过基于助催化剂的实施例描述。所有其他催化剂用相应金属盐溶液类似地制备。
向碗中加入10g氧化铝(NorPro no.2009850151)。然后将5.49g六水合硝酸钴(II)称入量筒中并用7.6ml蒸馏水稀释。将该溶液分成四份并将载体材料在碗中以四步浸泡。在各浸渍步骤之间用刮铲将该材料均化。将粉末在120℃下干燥16小时,然后在400℃下煅烧4小时。然后将所得催化剂在400℃下用4l/h H2和40l N2/h还原2小时,然后在室温下用5%空气和95%N2钝化2小时。
实施例2
通过将甲苯二胺(TDA)氢化成甲基二氨基环己烷(MDACH)而在各种载体材料上测试催化活性金属钌并测量转化率和选择性。
所用催化剂的制备例如对于在作为载体材料的氧化锆上的本发明Ru催化剂描述如下。相应地制备表2中所提到的其他催化剂:
向量筒中加入30.51g亚硝酰基硝酸钌(III)溶液(来自Heraeus)并用软化水填充至总体积为37.5ml。然后向陶瓷碗中加入50g氧化锆粉末(D9-89,BASF,BET表面积:78m2/g,孔体积:0.84ml/g,孔体积分布:68%大孔,32%中孔),加入该溶液并均匀混合。然后将粉末在在循环空气干燥箱中于120℃下干燥16小时并在空气中于200℃下煅烧2小时。然后在旋转管式炉中将该粉末用40l/h N2吹扫20分钟,然后还原90分钟(3l/h氢气和53l/h氮气)。在冷却至室温之后关闭氢气并将该粉末用约60l/h氮气吹扫。为了钝化的目的,首先加入60l/h氮气和1l/h空气,然后将空气量缓慢升至10l/h(0l/h氮气)。此时必须确保不将该催化剂加热至35℃以上。如此制备的活性组合物为10重量%Ru和90重量%ZrO2。
该催化剂具有下列特征:堆积密度为1.13kg/L,孔体积(Hg孔隙率法)为0.32ml/g,BET表面积为75m2/g,孔分布如下:0%中孔(2-50nm),100%大孔(>50nm)。
氢化试验的反应条件为:原料:溶于二烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(25重量%溶液),温度=170℃,氢气压力=140巴,催化剂量=20mg/ml原料。反应在高压釜中进行。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表2显示在180分钟反应时间之后得到的结果。
表2
本发明包含在作为载体材料的氧化锆上的钌的催化剂就所需产物显示出优异的选择性。
然后测试各种ZrO2载体材料并将结果示于表3中。根据实施例2进行反应。
表3
该实施例表明低BET表面积导致MDACH选择性下降且高BET表面积是有利的。
根据下述实施例3和4的氢化在管式反应器(内径12mm,长度140cm)中进行。该反应器此时以循环模式操作,即将输出物部分再循环到反应器中,从而在该反应器中存在30-60m/h的表观速度。
使用纯氢气进行氢化。选择进料以使得反应器中的催化剂时空间速度(kg(TDA溶液)/(L(催化剂)·h)达到所规定的值。在规定压力下以压力调节方式供应氢气。同样规定反应温度。
实施例3(对比)
在该对比例中,在将甲苯二胺(TDA)氢化成甲基二氨基环己烷(MDACH)中测试包含1重量%在γ-氧化铝载体材料上的钌的催化剂的钝化倾向并测量转化率和选择性。反应条件为:
原料:溶于二烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(25重量%溶液),温度=170℃,氢气压力=190巴,催化剂时空间速度=0.5kg原料·L催化剂 -1·h-1,表观速度44m/h。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表4示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表4
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
22 | 91.5 | 79.9 |
41 | 88.4 | 80.8 |
65 | 85.8 | 79.9 |
185 | 79.3 | 78.8 |
209 | 76.8 | 79.0 |
233 | 74.9 | 79.2 |
256 | 75.4 | 77.9 |
280 | 74.1 | 77.2 |
对比例3表明在280小时之后的TDA转化率由91.5%(22小时之后)降至74.1%(280小时之后)。同时,MDACH选择性由79.9%降至77.2%。
实施例4
制备1重量%在ZrO2上的Ru固定床催化剂
在浸渍转鼓中用19.81g亚硝酰基硝酸钌(III)溶液(15.95重量%在稀硝酸中的亚硝酰基硝酸钌(III)(来自Heraeus))喷雾238g ZrO2挤出物( 来自NorPro的SZ31108,BET表面积:73m2/g,孔体积:0.30ml/g,孔体积分布:6%大孔,94%中孔),用35ml软化水稀释。然后在循环空气干燥箱中将挤出物在120℃下干燥16小时,然后在马弗炉中于180℃下煅烧2小时。然后首先将该催化剂在200℃下还原2小时(4l/h H2;40l/h N2)并在室温下用10体积%空气和90体积%N2的混合物钝化1小时。如此制备的活性组合物包含1重量%Ru和99重量%氧化锆。
该催化剂具有下列特征:BET表面积为81m2/g,堆积密度为1.2kg/L,孔体积为0.24mL/g(通过Hg孔隙率法测定)。
实施例5
在本发明的该实施例中,该反应根据对比例3进行,其中使用包含1重量%在氧化锆载体材料上的钌的本发明催化剂,其制备举例示于实施例2中。反应条件为:
原料:溶于二烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的的异构体混合物重量比为80:20)(25重量%溶液),温度=170℃,氢气压力=190巴,催化剂时空间速度=0.1kg原料·L催化剂 -1·h-1,表观速度44m/h。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表5示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表5:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
18.0 | 97.9 | 53.2 |
26.0 | 97.6 | 61.0 |
42.0 | 96.6 | 73.3 |
73.0 | 96.8 | 69.2 |
146.0 | 95.5 | 76.1 |
170.0 | 95.3 | 76.0 |
193.5 | 94.9 | 76.3 |
218.5 | 94.6 | 76.7 |
242.0 | 94.1 | 76.1 |
330.0 | 88.2 | 74.5 |
354.0 | 89.5 | 71.8 |
380.5 | 94.4 | 75.4 |
402.0 | 94.8 | 75.4 |
475.0 | 95.6 | 75.4 |
498.0 | 94.9 | 78.0 |
522.5 | 95.4 | 75.8 |
572.5 | 95.6 | 75.5 |
650.0 | 95.0 | 76.5 |
672.0 | 95.5 | 75.8 |
696.5 | 95.6 | 75.5 |
720.0 | 95.5 | 75.5 |
744.0 | 95.4 | 76.1 |
818.0 | 94.8 | 78.1 |
840.0 | 95.2 | 75.8 |
864.0 | 95.2 | 75.8 |
890.0 | 95.2 | 75.9 |
该实施例表明TDA转化率在242小时之后为94.1%且在890小时之后为95.2%,其中MDACH选择性在242小时和890小时时高且实际不变。
实施例6
在该本发明实施例中,该反应根据对比例3进行,其中使用包含1重量%在氧化锆载体材料上的钌的本发明催化剂,其制备举例示于实施例2中。反应条件为:
原料:溶于甲基二氨基环己烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(15重量%溶液),温度=185℃,氢气压力=190巴,催化剂时空间速度=0.5kg原料·L催化剂 -1·h-1,表观速度44m/h。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表6示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表6:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
89 | 77 | 70 |
281 | 79 | 87 |
617 | 77 | 88 |
840 | 83 | 87 |
该实施例表明氢化也可以本体进行且在至少840小时的期间内不会导致转化率和选择性降低。
实施例7
在该本发明实施例中,该反应根据对比例3进行,其中使用包含2重量%在氧化锆载体材料上的钌的本发明催化剂,其制备类似于实施例2用相应更高量的Ru进行。反应条件为:
原料:溶于甲基二氨基环己烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(15重量%溶液),温度=150℃,氢气压力=190巴,催化剂时空间速度=0.5kg原料·L催化剂 -1·h-1,表观速度44m/h。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表7示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表7:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
256 | 76 | 89 |
599 | 82 | 88 |
2993 | 80 | 85 |
该实施例表明氢化也可以本体进行且在至少2993小时的期间内不会导致转化率和选择性降低。
实施例8
在该本发明实施例中,该反应根据对比例3进行,其中使用包含5重量%在氧化锆载体材料上的钌的本发明催化剂,其制备类似于实施例2用相应更高量的Ru进行。反应条件为:
原料:溶于甲基二氨基环己烷中的TDA(2,4-和2,6-TDA的重量比为80:20的异构体混合物)(15重量%溶液),温度=185℃,氢气压力=190巴,催化剂时空间速度=0.5kg原料·L催化剂 -1·h-1,表观速度44m/h。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表8示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表8:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
200 | 64 | 96 |
250 | 64 | 96 |
该实施例表明氢化也可以本体进行且在至少250小时的期间内不会导致转化率和选择性降低。
实施例9
TDA在悬浮高压釜中的连续氢化在具有挡板和带6片叶轮的搅拌器的270ml高压釜中进行。首先向其中加入在以25:75重量%的比例包含MDACH和二烷的混合物中的6g根据实施例4制备的5%Ru/ZrO2粉状催化剂,然后在15NL/h下连续计量加入氢气。然后在170℃和180巴下每小时供入12g包含25重量%TDA和75重量%二烷的溶液。通过由烧结金属制成的过滤器元件截留住悬浮催化剂并使反应混合物在该玻璃料上连续通过。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表9示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表9:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
175 | 99.89 | 85.29 |
220 | 99.85 | 84.53 |
295 | 99.80 | 83.78 |
该实施例表明可以在连续悬浮氢化中氢化TDA而没有转化率和选择性的显著降低。
实施例10
TDA在悬浮高压釜中的连续氢化在具有挡板和带6片叶轮的搅拌器的270ml高压釜中进行。首先向其中加入在以25:75重量%的比例包含MDACH和二烷的混合物中的6g根据实施例4制备的1%Ru/ZrO2粉状催化剂,然后在15NL/h下连续计量加入氢气。然后在170℃和180巴下每小时供入12g包含25重量%TDA和75重量%二烷的溶液。通过由烧结金属制成的过滤器元件截留住悬浮催化剂并使反应混合物在该玻璃料上连续通过。
转化率和选择性通过GC分析(GC柱:Amine,长度=30m,内径=0.25mm,膜厚=0.5μm)测定且表示为面积%。表10示出了作为反应时间的函数得到的结果。
表10:
时间[h] | TDA转化率[面积%] | MDACH选择性[面积%] |
23 | 99.93 | 83.72 |
142 | 99.87 | 84.93 |
277 | 99.55 | 84.15 |
该实施例表明可以在连续悬浮氢化中氢化TDA而没有转化率和选择性的显著降低。
Claims (15)
1.一种在催化剂存在下用氢气氢化芳族化合物的方法,其中所述芳族化合物选自苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷及其混合物,其中所述催化剂基于整个催化剂以0.05-20重量%的量包含在氧化锆载体材料上的钌,所述氧化锆载体材料具有30-300m2/g的BET表面积,0.1-1cm3/g的孔体积和500-2000kg/m3的堆积密度。
2.根据权利要求1的方法,其中所述芳族化合物为2,4-和2,6-二氨基甲苯的混合物,其中2,4-二氨基甲苯以70-90%的比例存在且2,6-二氨基甲苯以10-30%的比例存在。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述方法连续进行。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述方法在50-220℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述方法在100-300巴的氢气压力下进行。
6.根据权利要求1或2的方法,其中所述氧化锆载体材料以单斜、四方、立方或无定形相或这些变体的混合相存在。
7.根据权利要求1或2的方法,其中所述氧化锆载体材料以单斜、四方或这些变体的混合相存在。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述氧化锆载体材料具有50-100m2/g的BET表面积,0.1-0.9cm3/g的孔体积和700-1750kg/m3的堆积密度。
9.根据权利要求1或2的方法,其中在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于50%的所存在孔由直径为2-50nm的中孔形成且达到100%的剩余部分由直径>50nm的大孔形成。
10.根据权利要求1或2的方法,其中用于固定床中的催化剂具有如下孔度分布,其中大于50%的所存在孔由直径为2-50nm的中孔形成且达到100%的剩余部分由直径>50nm的大孔形成。
11.根据权利要求1或2的方法,其中以悬浮使用的催化剂的氧化锆载体材料具有如下孔度分布,其中大于40%的所存在孔由直径>50nm的大孔形成且达到100%的剩余部分由直径为2-50nm的中孔形成。
12.根据权利要求1或2的方法,其中以悬浮使用的催化剂具有如下孔度分布,其中大于40%的所存在孔由直径>50nm的大孔形成且达到100%的剩余部分由直径为2-50nm的中孔形成。
13.根据权利要求1或2的方法,其中氢化在有机溶剂中进行。
14.根据权利要求1或2的方法,其中所述催化剂具有50-100m2/g的BET表面积,0.1-0.9cm3/g的孔体积和700-1750kg/m3的堆积密度。
15.在氧化锆载体材料上基于整个催化剂以0.05-20重量%的量包含钌的催化剂在氢化芳族化合物中的用途,其中所述芳族化合物选自苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷及其混合物,所述氧化锆载体材料具有30-300m2/g的BET表面积,0.1-1cm3/g的孔体积和500-2000kg/m3的堆积密度。
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