DE2219475A1

DE2219475A1 - Verfahren zur herstellung von primaeren aminen

Info

Publication number: DE2219475A1
Application number: DE19722219475
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl Chem Dr Cornils; Herbert Dipl Chem Dr Goethel; Hans Dipl Chem Dr Tummes; Hans Dipl Chem Dr Feichtinger; Juergen Dipl Chem Dr Falbe
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2180808A1; GB1421278A; FR2180808B1; IT980240B

Description

Oberhaueen 13, 19. 4.- 1972 RSk/Sei - R 1783

Ruhrchemie Aktiengesellschaft. Oberhaus011 13

Verfahren zur Herstellung von primärea

Aminen

Es ist bekannt, daß sich Aldehyd®, od@r Ketone mit Ammoniak und Wasserstoff an, Katalysatoren, di© Nickel and "b®gi@tangs~ weise oder Kobalt und/oder ander© Hetalle enthalten,, au Aminen umsetzen lassen. Dieses auch als Higrioaac-Sea&tioa bekannte Verfahren der aminierendea Hy&rierüsig wird Jb©i er-=» höhtem Druck und bei erhöhter !Temperatur durchgeführt (siehe

F. Möller in Houben-Weyl„ Methoden dar orgaals©^©» Chaai©,,

G. Thieme-Verlag, Stuttgart 1957, Baad Xl/l, So Bohsm&n&, H.A. Shonle, J. Amer. Ghern«, Soe. GS, 15I6 (1944) und G₀ Mignonac, Compt. rend. 172, 223

Bei der aminierenden Hydrieruag wird ia all| liehst weitgehende Selektivität der Heaktloa zu Aminen angestrebt. Die deutsch© Pat«atactoif"fe 1 25? 782 erreicht dieses Ziel durch ein® Keimlysatorkoslbimatioa verschiedener Metalle unter Zus.&ts won aichtflüehitlg©a Hia©ral-• säuren, die eich in unlSeliohe Anlsydrid® oder PolynaWen überführen lmesen. Die Umeetauag v@rsehied®ner giliphatlscher Aldehyde wird hierbei bevorzugt bei TeHperatra?®» \sat<triialb 120⁰O und unter Drucken von 60 bis 700 at(i_v iasbeeoader® bei 25O bis 350 atü durchgeführt.

Nach der deutschen Offenlegungeschrift 1 543 377 kann taan Alkohole, Aldehyde oder Ketone alt Ammoniak an Katalysatoren umsetzen, die verschiedene Metalle besiehungsvtia· Metall-

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kombinationen und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren aufweisen. Die Reaktion verläuft hierbei im allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 20 bis 400 atm, als vorteilhaft werden Drucke von 200 bis 350 atm angegeben. Die Umsetzungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 80 bis 230° 0, vorzugsweise von 90 bis 170⁰O. Als Vorteil dieses Verfahrens wird herausgestellt, daß man wenig Nebenprodukte und nur einen geringen Anteil an höher substituierten Aminen erhält. In den Beispielen der Offenlegungsschrift wird Jedoch nur die Umsetzung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Alkoholaminen bei Temperaturen von 140 bis 23O⁰O und Drucken von 300 atü beschrieben. Von der Umsetzung von Alkoholen, Diolen oder Alkoholaminsn ist bekannt, daß dieses als Ammonolyse bezeichnete Vorfahren üblicherweise erheblich höhere Drucke und Temperaturen als das Verfahren der aminierenden Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen benötigt (Belgische Patente 757 164, 757 840).

Bei der aminierenden Hydrierung sind hohe Reaktionedrucke nicht nur vom Reaktionsablauf oder der Selektivität zu primären Aminen her notwendig, sondern vor allem deshalb, um bei niedrigen Kontakttemperaturen höhere Durchsätze und damit wirtschaftlich vertretbare Raum-Zeit-Ausbeuten zu erreichen. Pur die aminierende Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen ist ee von erheblichem Interesse, die Umsetzung bei möglichst geringen Drucken durchzuführen und_; dadurch die technischen und wirtschaftlichen Aufwendungen für Hochdruckvolumina zu reduzieren.

Es war das Ziel der Erfindung, Aldehyd· und St; on β bei erheblich tieferen Reektionedrucken mit guten Umsätzen und guter Selektivität bei hohem Durchsatz au primären Aminen umzusetzen.

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Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von primären aliphatischen Aminen mit 2 bis 19 C-Atomen durch Umsetzen von Aldehyden oder Ketonen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und aktive Metalle enthaltenden Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalyaatoren Dei erhöhter Tempenfcur und erhöhtem Druck·, Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Ammoniaks (1J2,4°C) bis etwa 16O⁰C im Druckbereich von 80 bii 125 atü durchführt. Es wird hierdurch möglich, Raumzeitgeechwindigkeiten bis über 0,6 Volumenteile pro Volumenteil und Stunde (V/V h) zu erzielen, ohne daß die Selektivität der Umsetzung zu primären Aminen beeinträchtigt wird.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige, für diesen Zweck übliche Hydrierungs-Dehydrierungs-Xatalysatoren eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Träger-Katalysatoren auf Basis von Nickel, Kobalt oder Nickel-Chrom in An- oder Abwesenheit von Promotoren.

Um eine hohe Selektivität der Reaktion zu den gewünschten primären Aminen zu gewährleisten, wendet man vorteilhaft Ammoniak in molaren Verhältnissen von 1 1 1 bis 16 1 1, vorzugsweise 4· 1 1 bis 10 t 1, bezogen auf die carbonylhaltige Einsät«verbindung, an.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für die kontinuierliche Arbeitsweise. Die Umsetzung der beschriebenen Sinsatcproduktt kann hierbei sowohl i» Sumpfphasenverfahren, wobei die Auegangsverbindungtn und

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die gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Gleichatron von unten nach oben durch das Katalysatorbett geführt werden., als auch im Rieselverfahren, bei dem Einsataverbindungen und gasformige Reaktionsteilnehmer sich in Gleichstrom von oben nach unten bewegen, durchgeführt werden.

Die nach der Abdestillation der gewünschten primären Amine zurückbleibenden Destillationsrückstände, die vornehmlich Azomethine au3 den gebildeten primären Aminen und den eingesetzten Aldehyden, beziehungsweise Ketonen, sekundäre Amine, tertiäre Amine und höhersiedende Verbindungen enthalten, können unter den beschriebenen Bedingungen und an den gleichen Kontakten wieder zurückgeführt und in primäre Amine überführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Wesen der Erfindung.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen am Beispiel der aminierenden Hydrierung von Isononylaldehyd, daß bei in Bezug auf NH, unterkritischen Heaktionstemperaturen wirtschaftlich interessante Durchsätae unter Beibehaltung einer hohen Selektivität zu primärem Cg-Amin nicht erreicht werden können. Wie Beispiel 4- zeigt, kann durch Steigerung des Eeaktionsdruckes trotz einer Reaktortemperatur unterhalb von 132⁰C zwar eine Erhöhung der Auebeute erreicht werden, doch setzt ein erhöhter Reaktionsdruck auch erhöhte technische und wirtschaftliche Aufwendungen voraus. Durch die erfindungsgemäße Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 132,4⁰C können bei tieferen Reaktionsdrucken hohe Selektivitäten eu primären Cg-Aainen bti wirtschaft-

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lieh interessanten Durchsiitseii ermciit werden (Beispiele 5 und 's). Der gleiche Uffekt wird in der Cregenüberstellung; der Beispiel 6 und 7 für Pentadecylamin, der Beispiel 8 und 9 für Isobutylamin und der Beispiele 10 bis 12 für Isopropylamin belegt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeißpiel)

Bin senkrecht stehendes Hochdruckrohr mit 80 Raumteilen Inhalt wird mit 71 Raumteilen eines Katalysators, der an katalytisch wirksamen Metallen 77»5 # Co, 18,0 ^C,O Mn und 4,5 /ö Hg auf geeigneten Trägern enthält, gefüllt. Am Kopf des Reaktors werden stündlich 10 Raumteile Isononylaldehyd - hergestellt durch Hydroformylierung von Diisobutylen - und 12,2 Raumteile Ammonaik ("bezogen auf den flüssigen Aggregatzustand) eingeführt. Durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff wird ein Gesamtdruck · von 100 atü eingehalten, die Kontakttemperatur beträgt 1£5°C. Der vom Ammoniak und vom gebildeten Wasser befreite Reaktionsaustrag hat nach der Fraktionierung gemäß gaschromatographißcher Untersuchung eine Zusammensetzung von 1,5 % Kohlenwasserstoffen, 2,2 ^c$> Isononylalkohol, 94·,7 % primäres Ieononylamin, 0,2 ti Azomethin, 0,3 /« sekundäres Cq-Amin und 1,3 % höhersiedende Verbindungen. Kohlenwasserstoff und Isononylalkohol waren bereits im Einsataaldehyd enthalten. Die nach Abdestillieren des primären Amins zurückbleibenden Destillationsrückstände werden dem Reaktor wieder zugeführt.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor und der dort angeführte Kontakt werden bei gleichen Reaktionsbedingungen stündlich mit 27 Raumteilen I sononyl ädehyd und 33 Raumtei?.en Ammoniak (als Flüssig-NH*) beaufschlagt. Bas wasser- und ammoniakfreie Reaktionsprodukt enthielt 1,5 % Kohlenwasserstoffe, 2,7 % Isononylalkohol, 25,3 % primäres Amin, 48 % Aaomethin aus Isononylaldehyd und primärem I sononyl amin, 6,3 % sekundäres I sononyl amin und 16,2 % höhersiedende Verbindungen·

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor und der dort angeführte Kontakt wird mit 27 Raumteilen Isononylaldehyd und 33 Raumteilen Ammoniak (als Ilüssig-NH, berechnet) beaufschlagt. Bei einem Gesamtdruck von 100 atü und einer Kontakttemperatur von 135°C enthielt das HEu- und wasserfreie Reaktionsgut 1,5 % Kohlenwasserstoffe, 2,7 % Isononylalkohol, 94,3 % primäres Isononylamin, 0,4 % Azomethin und 1,1 % höhersiedende Verbindungen.

Beispiel 4 (VerKleichsbeispiel)

Der in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Reaktor wird bei Raktionsteaperaturen von 125⁰C und einem Reakti-

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onsdruck von 200 atü stündlich mit 14,2 Raumteilen Isononylaldehyd und 17»4 Raumteilen HH, (als Flüssigammoniak gerechnet) beaufschlagt. Das vom Ammoniak und vom Wasser befreite Reaktionsgut enthält 1,6 % Kohlenwasserstoffe, 2,9 % Isononyl alkohol, 92,3 % primäres Isononylamin, 0,6 % Azomethin, 1,0 sekundäres Cg-Amin und 1,6 % höhersiedende Verbindungen.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Hochdruckreaktor, gefüllt mit 71 Raumteilen des dort angeführten Katalysators, wird stündlich mit 46 Raumteilen Isononylaldehyd und 56 Raumteilen Ammoniak (bezogen auf den flüssigen Aggregat zustand) beaufschlagt. Durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff wird im Reaktor ein Gesamtdruck von 100 atü eingehalten} die Katalysatortemperatur auf 140⁰C eingestellt. Das am Fuß des Reaktors anfallende Reaktionsprodukt enthält, von HH, und Wasser befreit, 1,6 % Kohlenwasserstoffe, 2,3 % Isononylalkohol, 90,7 % primäres Isononylamin, 3,0 % Azomethin, 1,3 % sekundäres Isononylasin und 1,1 % höhersiedende Verbindungen. Kohlenwasserstoff und Isonaylamin waren bereits im Einsatzaldehyd enthalten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ein sekrecht angeordnetes Reaktionsrohr mit 5 Raumteilen Inhalt wird mit 4,5 Raumteilen des ta Beispiel 1 genannten Katalysators gefüllt und bei 122⁰O und einem Druck von 100 atü stündlich mit 1,6 Raumteilen Fentadecylaldehyd (Pentadecanal) - hergestellt durch Hydroformylierung von Tetradeoen - und 1,2 Räumteilen Ammoniak (als flüeeigee BH^ gerechnet) beaufschlagt. Das am Fuß des Reaktora abgezogene Reaktioneprodukt wird von der Wasserphase getrennt und vom

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unumgösetaten Ammoniak befreit. Die gaschromatographische Analyse weist 2,5 % Kohlenwasserstoffe, 3»3 % Pentadecanol,

18.2 % primäres Pentadecylamin, 4-8,7 % Asomethin aus Pentadecanal und primärem Pentadecylamin, 8,3 % sekundäres Pentadecylamin und 19,0 % höhersiedende Verbindungen aus.

Beispiel 7

Der im Beispiel 6 beschriebene Hochdruckreaktor wird bei gleichem Reaktionsdruck von 100 atü, jedoch einer Reaktionstemperatur von 138⁰C mit 1,6 Raumteilen Pentadecanal und 1,2 Raumteilen Ammoniak beschickt. Das vom Wasser und vom Ammoniak befreite Reaktionsprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse 2,7 % Kohlenwasserstoffe, 2,7 % Pentadecanol, 90,0 fo primäres Pentadecylamin, 1,0 % Azomethin, 1,5 % sekundäres Pentadecylamin und 2,1 % höhersiedende Verbindungen.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Ein vertikal stehendes Hochdruckrohr, gefüllt mit 2 Raumteilen Katalysator der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird am Kopf stündlich mit folgenden Einsatzprodukten beschickt: 0,5 Raumteile Isobuty-raldehyd und 0,6 Raumteile Ammoniak (bezogen auf Flüssigammoniak). Bei einer Reaktionstemperatur von 121⁰C und einem Reaktionadruck von 125 atü enthielt der H₂O- und HHj-freie Reaktionsaustrag

82.3 % primäres Isobutylamin, 9,2 % eekund&res Isobutylamin, 1,7 % tertiäres Isobutylamin und 6,8 % höhersiedende Verbindungen» Dor Rückstand der Fraktionierung dieses Reaktoraustrage auf prima«ß leobutyiamin kann in den Reaktor eurUokgeführt und unter den gleichen Bedingungen weitgehend in primäres Amin überführt werden·

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Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Reaktor wird bei IW⁰O und 125 atü mit gleichen Raumteilen Einsatzprodukt wie in Beispiel 8, beaufschlagt. Das HH-,~ und HpO-freie Reaktionsprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse 95} 5 °/° primäres, 2,4 % sekundäres und 1,6 % tertiäres Isobutylamin sowie 0,5 % höhersiedende Verbindungen.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

In einen senkrecht stehenden Hochdruckrohr mit 2 Raumteilen Inhalt werden 1,8 Raumteile mit einem Nickel "Chrom-Katalysator gefüllt, der 52 % Nickel und auf 100 Teile Nickel 70 !Peile Chromoxid und 50 Teile Kieselgur enthält. Am Kopf des Reaktors werden 0,6 Raumteile Aceton und 0,8 Teile flüssigen Ammoniaks eingeführt. Durch kontinuierliche Zugabe von Was-.serstoff wird auf einen Gesamtdruck von 100 atü eingestellt. Die Kontakttemperatur beträgt 125⁰C. Die Zusammensetzung der nach Abtrennen des Reaktionswassers, Abtreiben des Ammoniaks und Destillation erhaltenen organischen Phase wurde durch gaschromatographische Untersuchung ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: 78 f» Isopropylamin, 15 % Isopropanol und 7 °/° Dicköl, aus dem sich bei Wiadereinsatz im Reaktionsrohr kein Isopropylarain bildet.

Beispiel 11

Führt man die Umsetzung in dem Reaktionsrohr, das in gleicher Weise, wie im Beispiel 9 angegeben, beschickt wird, bei 140⁰O durch, eo erhält man unter einem Gesamtdruck von 100 atü «in von Ammoniak und Wasser freies Heaktionsprodukt, dae aus 92,5 % Isopropylamin und 7_t5 % Isopropanol besteht·

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Beispiel 12

Ein Hochdruckreaktor, gefüllt mit 1,8 Raumteilen des im Beispiel 10 beschriebenen Katalysators, wird stündlich mit 0,9 Raumteilen Aceton und 1,2 Raumteilen Ammoniak (besogen au? den flüssigen Aggregatzustand) beaufschlagt. Durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff wird der Reaktionsdruck auf 100 atü eingestellt und die Katalysatortemperatur bei 145⁰C gehalten. Nach Abtrennen des Reaktionswassers und des überschüssigen Ammoniaks enthält das Reaktionsprodukt 90,5 % Isopropylamin, 2,0 % Azomethin, 5,5 % Isopropanol, 1,0 % Aceton und 1 % sekundäres Isopropylamin.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von primären, aliphatischen Aminen mit 2 bis 19 C-Atomen durch Umsetzen von Aldehyden oder Ketonen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und aktive Hetalle enthaltenden HydrJenmgs-Dehydrierungs-Katalysatoren "bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Brück, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur dee Ammoniaks (132,4-⁰C) bis etwa 160⁰C im Druckbereich von 80 bis 125 atü durchführt.

2,) Verfahren nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trägerkatalysatoren auf Basis von Nickel, Kobalt oder Nickel-Chrom, die gegebenenfalls Promotoren enthalten können, eingesetzt werden.

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