DE1913198C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanol

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Description

Ein bekannter Weg zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden ist die sogenannte Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter hohem Druck und bei Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. Die gebildeten Aldehyde hydriert man dann bei Bedarf mit Wasserstoff zu den Alkoholen.
Zur Herstellung von 2-Äthylhexanol. das als Rohstoff für Weichmacher Verwendung findet, unterwirft man Propen der Oxo-Reaktion, kondensiert 2 Moleküle des gebildeten Butyraldehyds, dehydratisiert und hydriert. Bei der Oxosynthese fällt naturgemäß neben dem erwünschten n-Butyraldehyd. dessen Kondensation und Hydrierung zum 2-Älhylhexanol führt, auch ein gewisser Prozentsatz an i-Butyraldehyd an. Es ist zwar bekannt. daD man den Anteil des Oxosyntheseproduktes an n-Buiyraldehyd durch geeignele Wahl der Reakticnsbedingungcn bei der Oxosynthese so steuern kann, daß der Hauptteil des OxosynthescDrodukis aus n-Butyraldehyd besteht. Immerhin läßt sich der Anteil des Oxosyntheseproduktes an i-Butyraldehyd nur durch Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Oxosynthese auf technisch-wirtschaftliche Weise nicht wesentlich unter etwa 20% senken, so daß nur etwa 80% des Oxosyniheseprodukts aus dem erwünschten n-Bulyraldehyd bestehen. Die restlichen 20% des Syntheseproduktes sind als AUsgangsmatefiäl für den erwünschten 2'Äthylhexathol nicht verwendbar.
Grundsätzlich wäre es zwar möglich, das Oxosynlheseprodukt, so wie es anfällt« einer Hydrierung zu Unterwerfen, aus dem so erhaltenen Gehlisch von n-Butanol und i-Butahol das i-Butanol, z. B. durch Rektifikation, abzutrennen und einer Isomerisierung mit bekannten Isomerisierungskatalysatoren, wie z. B. AICI3, BF3 od. dgl., zu unterwerfen. Aus dem so erhaltenen Gemisch von n-ButanoI und i-ButanoI könnte das i-Butanol wieder abgetrennt und neuerlich der Isomerisierung unterworfen werden.
Dieser grundsätzlich denkbare Ausweg ist aber apparativ und verfahrensmäßig so aufwendig, daß er gegenüber der üblichen Verwendung des gleich aus dem Oxosyntheseprodukts abgetrennten i-Butyraldehyds als Brennstoff wirtschaftlich keine Vorteile bietet
Praktisch das gleiche gilt für die ebenfalls denkbare Möglichkeit, den aus dem Oxosyntheseprodukt abgetrennten i-Butyraldehyd durch Isomerisierung aufzuarbeiten, d. h. zu n-Butyraldehyd zu verarbeiten.
Da die oben aufgezeigten Wege praktisch nicht gangbar sind, wird nach bekannter Arbeitsweise ausschließlich so verfahren, daß aus dem 'Jxosyntheseprodukt i-Butyraldehyd durch Rektifikation abgetrennt und nur n-Butyraldehyd zum 2-Äthylhexanol verarbeitet wird, während der Hauptteil des abgetrennten i-Butyraldehyds, für den chemische Verwendungen im hinreichenden Maß bisher nicht gefunden wurden (nur ein kleiner Teil kann z. B. nach Hydrierung als i-Butanol verkauft werden), als Brennstoff dient
Es wurde nun gefunden, daß eine wesentlich wirtschaftlichere Verwendungsmöglichkeit des bei der Oxosynthese zwangläufig anfallenden i-Butyraldehyds als durch Isomerisierung oder Verfeuerung dadurch möglich ist, daß es auf katalytischem Wege wieder in seine Ausgangsbestandteile zerlegt und wenigstens das dabei anfallende CO und H2, gegebenenfalls auch das ebenfalls anfallende Propylen dem Synthesegas für die Oxosynthese zugeset/i wird.
Wegen der Lage des Gleichgewichts ist es vorteilhaft,
3' bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten und die Zersetzung durch Metallkatalysatoren zu beschleunigen, wie das in der Literatur beispielsweise von M. Kusnezow. Journ. Russ. Physikal. Chem. Ges., 45, 556-68. 20/5 (1913). oder von Hagemeyer. »Chemistry
■to of Isobutyraldehyde«, 1953. beschrieben ist.
Erfindungsgemäß wird aus dem bei der Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Propen gebildeten Gemisch von n- und i-Butyraldehyd mindestens ein Teil des 1 !tutyraldehyds abgetrennt, an Nickel enthaltenden Katalysatoren in Propen. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zerset/t und von dem durch die Zersetzung erhaltenen Gasgemisch mindestens das Kohlcnoxyd-Wasserstoff-Gemisch in die Oxosynthese re/irkuliert.
Als Katalysator für die Zerlegung des i-Butyraldehyds IJ- Synthesegas kann, wie erwähnt. Nickel, verwendet werden, das er.iwedcr auf einem an sich inerten porösen Träger aufgebracht ist oder aber, was als besonders günstig gefunden wurde, weil dadurch die als Nebenreaktion auftretende Hydrierung des Propens zum Propan unterdrückt wird, als ein- oder mehrlagiges Drahtnetz angewendet wird. Die Unterdrückung dieser Nebenreaktion ist deshalb besonders wichtig, weil ein hoher Propangehalt des der Oxosynthese /ugeführten Propans über J bis 5% unzweckmäßig ist und eine Abscheidung des Propans etwa durch Rektifikation relativ aufwendig erscheint.
Die Abtrennung des i-Bulyraldehyds aus dem Oxosyntheseprodukt kann grundsätzlich ebenfalls auf beliebige Weise erfolgen, vorzugsweise wird die Abtrennung jedoch durch Rektifikation bewirkt.
Das effindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur periodischen wie auch zur kontinuierlichen Arbeite-
weise, vorzugsweise wird es jedoch kontinuierlich durchgeführt Für diese bevorzugte Ausführungsform ist es zweckmäßig, das durch Zersetzung des abgetrennten i-Butyraldehyds rückgewonnene Synthesegas dem Frischgas an einer Stelle zuzusetzen, an der Druck und Temperatur sowohl des rückgewonnenen Gases wie auch des Frischgases etwa gleich sind.
Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kontinuierlichem Betrieb ist eine spezielle Ausführungsform ganz besonders vorteilhaft. Da die Oxosynthese bekanntlich unter erhöhtem Druck, üblicherweise 100 bis 300 ata, durchgeführt wird, bilden die Kosten für die Kompression des Synthesegases auf Synthesedruck einen nicht zu vernachlässigenden Bestandteil der gesamten Betriebskosten des Verfahrens. Der auf das rezirkulierte Synthesegas entfallende Anteil dieser Kompressionskosten kann gemäß der erwähnten speziellen Ausführungsform der Erfindung weitgehend dad'irch erspart werden, daß die Zersetzung des abgetrennten i-Butyraldehyd zum Synthesegas unter erhöhtem Druck vorgenommen wird, der zweckmäßig so hoch gewählt wird, daß das Propen schon durch Kühlwasser hinreichend weitgehend abgeschieden werden kann und das verbleibende Gas bereits unter Druck anfällt, so daß es einer höheren Stufe des Synthesegaskompressors zugeführt werden kann, während das verflüssigte Propan durch eine Pumpe auf den für die Oxoreakticn notwendigen Druck gebracht wird. Die Zersetzung des i-Butyraldehyds in Propen, Kohlenoxyd und Wasserstoff verläuft zwar bei hohen Drücken weniger vollständig, doch hat sich überraschenderweise gezeigt, da^ die Arbeitsweise unter Druck wesentlich wirtschaftlicher ist als die drucklose Arbeitsweise, weil die Abscheidung und eventuelle Rückführung unzersetzten i-Butyraldehyds zur neuerlichen Zersetzung viel weniger aufwendig ist als die Kompression von drucklos anfallendem Zersetzungsgas auf den Druck der Oxosynthese. In manchen Fällen, besonders wenn für das anfallende Propen anderwertige Verwendung besteht, kann es auch zweckmäßig sein, nur das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff neuerlich in die Oxosynthese einzusetzen.
Ausführungsbeispiel
Auf 28O0C vorgewärmter i-Butyraldehyddampf wird durch ein Katalysatorbett, das mittels eines elektrischen Ofens auf 300° C erwärmt wird und aus einem Nickel-Kieselsäure-Katalysator besteht, geleitet Bei einem stündlichen Durchsatz von 1,4 kg i-Butyraldehyd je kg Katalysator wird mehr als 90% des i-Butyraldehyds umgesetzt Als Zersetzungsprodukt tritt neben Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Propen, Propan in untergeordneter Menge auf. Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren von gesinterter Kieselsäure (Korndurchmesser 1 bis 2 mm) mit einer Nickelnitratlösung, Ausfällen des Nickels als Ni(OH)2 durch Zusetzen einer berechneten Menge von Natronlauge, Auswaschen, Trocknen im Trockenschrank bei 110°C und anschließendem Reduzieren im Reaktionsrohr mittels Wasserstoffs bei 320°C. Nach 2 Stunden liegt das gesamt Nickel in metallischer Form vor. Der so hergestellte Katalysator soll etwa 10 Gev/ichtsprozent Nickel enthalten. Er ist weder pyrophor, noch leidet seine Aktivität durch Stehenlassen an Luft

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-ÄthyIhexanoI durch Hydroformylierung von Propylen, weitgehende Abtrennung des hierbei neben Butyraldehyd gebildeten iso-Butyraldehydes und Oberführung des n-Butyraldehydes durch Aldolkondensation und Hydrierung in das 2-ÄthyIiiexanol, dadurch gekennzeichnet, daß man den iso-Butyraldehyd an Nickel enthaltenden Katalysatoren zu Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zersetzt und mindestens das Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemisch in die Hydroformylierungsstufe zurückfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich gearbeitet wird, wobei das durch die Zersetzung des i-Butyraldehyds rückgewonnene Synthesegas durch Kühlung in einen flüssigen und einen gasförmigen Teil zerlegt wird, die getrennt den Rohprodukten der Oxosynthese zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des i-Butyraldehyds zu Propylen, CO und H2 unter erhöhtem Drück erfolgt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des i-Butyraldehyds unter einem Druck erfolgt, der ausreicht, die Hauptmenge des Propylens bei Temperaturen zu kondensieren, die mit Kühlwasser erreicht werden können.
DE1913198A 1968-03-18 1969-03-15 Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanol Expired DE1913198C3 (de)

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