DE3115854A1

DE3115854A1 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyd und/oder aethanol

Info

Publication number: DE3115854A1
Application number: DE19813115854
Authority: DE
Inventors: David Wayne Cincinnati Ohio Smith
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1980-04-21
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1982-01-21
Also published as: CA1173059A; GB2074164A; ZA812443B; FR2480743A1; NL8101956A; AU6962681A; IT8121278A0; KR830005080A; BR8102398A; GB2074164B; JPS56166133A; NZ196857A; IT1137141B; BE888462A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetaldehyd und Äthanol durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Anwesenheit eines Rutheniumkatalysators·

Acetaldehyd ist eine sehr wertvolle handelsübliche Chemikalie mit einem breiten Anwendungsbereich, insbesondere als Zwischenprodukt für die Herstellung von handelsüblichen Chemikalien. Äthylalkohol ist ebenfalls eine wichtige wertvolle handelsübliche Chemikalie, die brauchbar ist für zahlreiche Zwecke einschließlich als chemisches Zwischenprodukt, als Lösungsmittel und möglicherweise besonders wichtig als Bestandteil von Gasohol bzw. Benzin-Alkohol.

Die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist lange bekannt und kann zu zahlreichen Produkten führen, je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators. Die US-Patentschrift 3 833 634- beschreibt die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Rhodiumkatalysator unter Erzeugung von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Methanol, Äthanol, Methylacetat und anderen Produkten. Die FR-Patentschrift 2 259 077 beschreibt die Herstellung von Äthanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung von Rhodium auf Siliziumdioxidgel als Katalysator bei 300 bis 350 ⁰C und einem Druck von 68,9 bis 172,4- bar (1000 bis 2500 psi), Die DE-OS 26 44- 185 beschreibt die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Ru^(CO).ρ iⁿ Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die Verwendung des gleichen Rutheniumcarbonylkatalysators

130063/0771

auf festen Trägern zur Erzeugung von Kolil enwas s er st off produkten wird in J.A.C.S. 100, 2590 (1978) beschrieben. Die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Rutheniümcarbonyl-Clusterverbindungen in Methanol und Methylformiat wurde beschrieben (ACS/CSJ Chemical Congress Abstracts, INOEG. 428 (1979)).

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über bestimmten ausgewählten Rutheniumkatalysatoren zu C2~oxygenierten Produkten führt, das heißt, Acetaldehyd und Äthanol. Die Reaktion verläuft offensichtlich in mehreren Stufen, wobei Acetaldehyd das vorwiegende Produkt in der frühen Stufe und Äthanol vorwiegend in den letzteren Stufen ist, so daß das Verfahren zu einem oder dem anderen Produkt oder zu Gemischen dieser Produkte führen kann, die leicht, wie durch Fraktionieren, getrennt werden können. So kann durch Steuerung der Reaktionsparameter das Verfahren gesteuert werden, um das eine oder das andere Produkt je nach Wunsch zu begünstigen. Methanol ist das Hauptnebenprodukt, das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.

Palis gewünscht, kann das Gesamtverfahren der Erfindung in getrennten Stufen durchgeführt werden, wobei die einleitende Stufe zur Bildung von Acetaldehyd als Hauptprodukt führt und die Endstufe zur Bildung von Äthanol als Hauptprodükt führt.

Die sehr günstigen Ergebnisse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, machen das Verfahren besonders gut anwendbar auf die gewerbliche Herstellung von Acetaldehyd und Äthanol, nicht nur vom Gesichtspunkt der wesentlichen Ausbeuten der Produkte her, sondern auch von der Leichtigkeit der Gewinnung des mitproduzierten Methanols, z. B. durch fraktionierte Destillation. Die

130063/0771

leichte Gewinnung ist besonders wichtig, da sie die Trennung der Produkte von dem Reaktionsgemisch selbst bei solchen Verfahrensansätzen ermöglicht, wo Methanol in wesentlicher Menge gebildet werden kann. So ermöglicht beispielsweise selbst wenn Acetaldehyd in Mengen vorhanden ist, die etwa 10 Mol-% entsprechen und selbst darunter, die leichte Trennung die Gewinnung des Aldehyds.

Acetaldehyd wird auch in einem hohen Reinheitsgrad hergestellt. Gewöhnlich kann das Reaktionsgemisch der Anfangsstufe als solches in der Reaktion der Endstufe verwendet werden, zur Erzeugung von Äthanol durch Reduktion von Acetaldehyd.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind überraschend und völlig unerwartet. Insbesondere war es bekannt, daß Ruthenium-carbonylkomplexe die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Produkten mit nur einem Kohlenstoff, wie Methanol, Methan und Methylformiat, katalysieren. Darüber hinaus bildet unter den relativ milden Reaktionsbedingungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, insbesondere unter den mäßigen Reaktionstemperaturen, Ruthenium-carbonyl, Ru-,(CO).ρ, wenig - falls überhaupt - der C₂~oxygenierten Produkte gemäß der Erfindung. So sind die mit den vorliegenden Katalysatoren erzielten Ergebnisse überraschend, insbesondere im Hinblick auf die hohen Umwandlungen und die Spezifität des Verfahrens für die Herstellung von oxygenierten Produkten mit zwei Kohlenstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird erzielt durch Kontakt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von bestimmten Ruthenium enthaltenden Katalysatoren in einem geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und bei überatmosphärischem Druck. Die Hauptprodukte der Reaktion

130063/0771

sind Acetaldehyd und Äthanol, wobei das Hauptnebenprodukt Methanol ist. Die Art des Kontakts ist nicht kritisch, da jede der verschiedenen Verfahrensweisen, die normalerweise für diesen Reaktionstyp angewendet werden, verwendet werden kann, solange ein wirksamer Gas-iTüssigkeits-Kontakt "bereitgestellt wird. So kann das Verfahren durchgeführt werden unter Kontakt des Rutheniumkatalysators in dem Reaktionslösungsmittel mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den gewählten Bedingungen. Falls zweckmäßig, kann eine Rieselphasen-Verfahrensweise angewendet werden.

Angesichts der zweistufigen Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Durchführung verschiedene Formen zur Herstellung von Äthanol annehmen. Die Reaktion kann erzielt werden, wenn man beide Stufen aufeinander folgend bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck ablaufen läßt oder alternativ kann die Reaktion am Ende der ersten Phase beendet werden, wenn das Produkt Acetaldehyd ist und die zweite Phase kann unter jeglichem anwendbarem Reduktionsverfahren durchgeführt werden, das zu einer Umwandlung der Aldehydgruppe des Acetaldehyds in die primäre Alkoholgruppe des Äthanols anwendbar ist. In den meisten Fällen jedoch erfolgt die Produktion von Äthanol sehr leicht. Gewöhnlich überwiegt Äthanol als Produkt, wenn übliche Reaktionsbedingungen angewendet werden, wobei in den meisten Fällen das Produktgemisch zumindest etwa 50/50 beträgt.

Es können zahlreiche Reduktionsverfahren für die Reaktion der zweiten Phase angewendet werden, einschließlich der bekannten chemischen Reduktionsmittel, die zur Reduktion von Aldehyden zu primären Alkoholen verwendet werden.

130063/0771

Pur gewerbliche Zwecke jedoch werden, falls möglich, katalytische Reduktionen unter Verwendung von Wasserstoff gewöhnlich bevorzugt, da sie praktischer und wirksamer sind, insbesondere mit Katalysatoren, die regeneriert werden können und somit erneut verwendbar sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die katalytisch^ Hydrierung aus den gleichen Gründen bevorzugt, insbesondere mit Katalysatoren, die regeneriert werden können. Es kann jeglicher Hydrierungskatalysator verwendet werden.

So umfassen typische Hydrierungskatalysatoren beispielsweise Raney-Kickel, Kobalt, Kupferchromit, Rhodium, Palladium, Platin und ähnliche derartige Metallkatalysatoren, die zweckmäßig auf Trägern, wie Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kieseiguhr und dergleichen verwendet werden können. Die Bedingungen der katalytischen Hydrierung sind bekannt und im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 ⁰C bis etwa 150 ⁰C durchgeführt werden, gewöhnlich bei Überdrucken von etwa 6,9 bar etwa 344->8 bar (etwa 100 bis etwa 5000 psig). Die Anwendung höherer Temperaturen und Drücke ist zwar möglich, führt jedoch zu keinem speziellen Vorteil und erfordert gewöhnlich eine spezielle Ausrüstung, die wirtschaftlich nachteilig ist und ist daher nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind solche, die charakteristisch kurze Reaktionszeiten erfordern, z.B. Palladium und Nickel, welches für gewerbliche Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen am günstigsten ist.

Die aktive Katalysatorspecies des Katalysatorsystems für das erfindungsgemäße Verfahren wurde nicht völlig identifi ziert, jedoch wird angenommen, daß sie aus Ruthenium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid zusammen mit einem Halogenidliganden besteht. Es reicht aus, daß das

130063/0771

Katalysatorsystem anfangs eine Rutheniumquelle und eine Halogenidquelle enthält und die aktive Katalysatorspecies bildet sich dann bei der Initiierung des Verfahrens, z.B. bildet sich das komplexe Ruthenium-carbonyl bei der Zugabe der Reaktionskomponenten, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Alternativ kann die Rutheniumquelle ein vorgeformter Carbonylkomplex sein. Darüber hinaus können sowohl die Quelle für Ruthenium oder für den Rutheniumcarbonylkomplex als auch für das Halogenid die gleiche Verbindung sein, z. B. Ruthenium-carbonylhalogenide, die handelsüblich sind. Das Katalysatorsystem kann mit Ruthenium-carbonylhalogeniden oder alternativ durch Kombination von Ruthenium-carbonyl oder-Hydrocarbonylkomplexen mit einer getrennten Halogenidquelle gebildet werden. Die Katalysatorsysteme können als solche verwendet werden oder abgelagert oder fixiert auf einem bzw. fixiert an einen festen Träger, wie Molekularsieb-Zeolite, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Ionenaustauscherharze oder ein polymerer Ligand. Die bevorzugten Halogenide sind Chlorid und Bromid. Die Ruthenium-halogencarbonyl-katalysatoren können dargestellt werden durch die Formel Ru (CO)-, X , worin a, b und c ganze Zahlen sind und X Halogenid bedeutet. Derartige Katalysatoren können durch Reaktion von Rutheniumhalogeniden mit Kohlenmonoxid hergestellt werden, oder durch Reaktion von Rutheniumcarbonylkomplexen mit Halogen enthaltenden Verbindungen. Alternativ sind Rutheniumcarbonylhalogenide handelsüblich (z. B. von Matthey-Bishop, Malverne, PA).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können andere Liganden zusätzlich zu dem Halogenidliganden enthalten, der für die erfindungsgemäßen Zwecke vorhanden sein muß. Wie in der US-Patentschrift 3 833 634- beschrieben ist, sind geeignete Liganden Verbindungen, die mindestens ein Stickstoff- und/oder mindestens ein Sauerstoffatom enthalten,

130063/0771

wobei diese Atome ein Elektronenpaar aufweisen, das zur Bildung von Koordinations"bindungen mit Ruthenium verfügbar ist. Beispiele für organische Liganden umfassen verschiedene Piperazine, Dipyridyle, N-substituierte Diamine, Aminopyridine, Glykolsäure, Alkoxy-substituierte Essigsäuren; Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, Alkyläther von Alkylenglykolen, Alkanolamine, Iminodiessigsäure , Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und dergleichen . In der US-Patentschrift 3 527 8O9 werden Phosphor enthaltende Liganden beschrieben, wie Trialkyl-, Triaryl- und Tricycloalkylphosph.ite und -phor.phiriü, isuwie dio nmiloßon Antimon- und Arsenverbindungen. Andex'e Liganden, wie Zinnhalogenide, z.B.

SnCIv und SnBr₇ oder HO können vorhanden sein. 3 3

Die Aktivität des erfindungsgemäßen RutheniumkatalysatorliyiiU'iii:·. wird oWiohl. «lurch Zuit.'il.·/. von A.UujJ. i.iiirl.al. U;n I -/.au, VOi¹Z₁UgUWCise Halogenidsalzen. im !{ahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß am bevorzugtesten Lithiumhalogenide sind, insbesondere Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Bei 200 ⁰C führte ein LiCl/Ru-Verhältnis von 15 zur Reduktion von 40 Mol CO/Mol ßu/Stunde mit einer 44 % Selektivität für C₂-oxygenierte Produkte. Vergleichszahlen für die Aktivierung durch Lithiumbromid waren I3 Mol CO und 44 % Seiektivit ät.

i'ür die meisten Zwecke kann die verwendete Halogenidmenge beträchtlich variiert werden, wobei Mo!verhältnisse von mindestens etwa 0,1 Mol pro Mol Ruthenium brauchbar sind. Die Alkalimetallhalogenide können in einem großen molaren Überschuß, z. B. etwa 115 Mol/Mol Ruthenium und selbst höher, vorhanden sein.

130063/0771

Anstelle der Zugabe von Alkalimetallsalzen, vorzugsweise Halogeniden, können die Salze mit dem gewählten Katalysator verwendet werden zur Erzeugung von Rutheniumhalogencarbonylanionen, die in der vorliegenden Beschreibung dargestellt werden durch die allgemeine Pormel M Ru,X (CO) ,, worin a, b, c und d ganze Zahlen sind, z. B. NaRuBr^(CO), und NaRuCl,(CO),. Derartige Verbindungen können vorgeformt werden und anschließend der Reaktion im Lösungsmittel als Katalysatorsystem zugesetzt werden.

Die Halogenwasserstoffsäuren HCl und HBr fördern die Aktivität der ßuthenium-halogencarbonyle gemäß dem neuen Verfahren, jedoch in einem geringeren Ausmaß als Alkalimetallhalogenide. Die Zugabe von HCl vergrößerte die katalytische Wirksamkeit von [KuCLp(CO)J₂ nur auf etwa 25 % der von Lithiumchlorid mit einer Verringerung der Selektivität für Äthanol und Acetaldehyd, während sowohl HCl als auch HBr die Wirksamkeit von Ku,(CO)^p förderten. Ein großer Überschuß an Halogenwasserstoffen weist keinen Vorteil auf und er wird gewöhnlich vermieden, da die Neigung zur Verringerung der Katalysatoraktivität besteht.

Außerdem kann das Katalysatorsystem für die Erfindung auch gebildet werden durch Zugabe von Halogenid zu einer geeigneten Rutheniumverbindung in dem gewählten Lösungsmittel oder in dem Reaktionsgemische falls bevorzugt. Beispielsweise liefert Ruthenium-acetylacetonat in Kombination mit Halogenwasserstoff in Reaktionslösungsmitteln im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie ein vorgeformter Katalysator, z. B.LRu(CO)₂Cl]₂. Es sei festgestellt, daß in der Abwesenheit von Halogenid, z. B. Chlorid oder Bromid, die Rutheniumkatalysatoren, wie Rutheniumcarbonyl, Methanol als Hauptprodukt mit vernachlässigbaren Mengen oder

130063/0771

Spuren von Äthanol oder Acetaldehyd bilden. Die Mengen des zum Katalysator zugesetzten Halogenids müssen nicht stöchiometrisch sein, da selbst geringe Mengen zur Bildung von etwas Äthanol führen. Pur die meisten Zwecke jedoch ist es bevorzugt, mindestens eine äquimolare Menge an Halogenid zu verwenden, die als wäßrige Lösung zugesetzt werden kann, z. B. Halogenwasserstoffsäure oder eine Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie den niedrigen Alkanolen.

Wurde Lithiumchlorid in äquimolaren Verhältnissen mit Eu₃(CO)₁₂ "bei 200 ⁰C verwendet, so wurden 13 Mol CO/Mol Ru/Stunde mit einer Selektivität für Zwei-Kohlenstoff-Produkte von 48 % reduziert. Bei überschüssigem Lithiumbromid (etwa 60 Mol/Mol Ru) bei 250 ⁰C wurde eine erhöhte Produktivität für Zwei-Kohlenstoff-Produkte festgestellt.

Die Bestimmung der Eignung von Ausgangs-Rutheniumverbindungen, die zur in-situ-Bildung des Halogenid enthaltenden Katalysators verwendet werden sollen, kann erzielt werden durch einfache Tests, bei denen Reaktionen in kleinem Maßstab mit der gewählten Rutheniumverbindung, dem Halogenid und den Reaktionskomponenten CO und Hp in Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach Beendigung der Miniaturreaktionen identifizieren Gas-Elüssigkeits-chromatografische Analysen des Reaktionsgemische die Produkte und. selbstverständlich solche Rutheniumverbindungen, die für eine in-situ-Behandlung geeignet sind zur Herstellung von Äthanol und/oder Acetaldehyd. Unter Anwendung dieses Testverfahrens können geeignete Ausgangs-Rutheniumverbindungen leicht identifiziert werden.

Wenn Acetaldehyd das gewünschte Produkt ist, muß selbstverständlich nur die erste Reaktionsstufe durchgeführt werden. Das Produkt kann von dem als Nebenprodukt erhaltenen

130063/0771

Methanol, jeglichem gebildeten Äthanol und dem Reaktionslösungsmittel, falls nötig, abgetrennt werden durch fraktionierte Destillation.

Es ist ersichtlich, daß der in der ersten Reaktionsstufe verwendete Rutheniumkatalysator auch als Hydrierungskatalysator für die zweite Reaktionsstufe zur Bildung von Äthanol verwendet werden kann. So führt, wenn die erste Phase der Reaktion kontinuierlich ablaufen kann, gegebenenfalls die Hydrierungsreaktion zur Bildung von Äthanol. Im allgemeinen ist der Rutheniumkatalysator der ersten Reaktionsstufe ein wirksamer Katalysator für die zweite Hydrierungsstufe, jedoch können andere Hydrierungskatalysatoren anstelle des Rutheniumkatalysators verwendet werden. Falls gewünscht, kann der Rutheniumkatalysator in einen wirksameren Hydrierungskatalysator umgewandelt werden durch Zusatz eines Phosphinliganden, insbesondere von Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin, obwohl andere Phosphinliganden, wie sie in der US-Patentschrift J 527 809 beschrieben werden, ebenfalls verwendet werden können.

Es ist möglich, die Reduktionsstufe über Metallkatalysatoren durchzuführen, wie Palladium und Nickel oder Kupferchromit und die zweite Reaktionsstufe in einem getrennten Reaktor zu bewirken. So kann die erste Reaktionsstufe in einem ersten Reaktor durchgeführt werden unter ausgewählten Bedingungen für die Temperatur und den Druck und nach Beendigung kann das Produkt der ersten Stufe mit oder ohne Isolieren aus dem Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor unter ausgewählten Bedingungen für Temperatur und Druck übergeführt werden zur Bewirkung der Hydrierung«reaktion.

Selbstverständlich ist es nicht kritisch, die Reaktion genau zur Beendigung der ersten Stufe zu beenden oder die zweite Jieaktionsstufe solange durchzuführen, bis sämtlicher Aneln I.U-■ hyd zu Äthanol reduziert ist. Die Reaktion kann zu jedem

130063/0771

zweckmäßigen Zeitpunkt unterbrochen werden, der sich durch das gewünschte Produkt oder andere Betrachtungen ergibt. So kann, nachdem im wesentlichen maximale Ausbeute an Acetaldehyd erhalten ist, gewöhnlich innerhalb von etwa 2 Stunden die Reaktion beendet und der Aldehyd gewonnen werden. Jedoch enthält das Reaktionsgemisch sicherlich Mengen an Äthanol, die durch die zweite Reaktionsstufe gebildet wurden. Die Produkte sind jedoch leicht trennbar und gewerblich fast gleichbedeutend. Wird Äthanol gewünscht, so kann offensichtlich die Reaktion fortgesetzt werden, was wirtschaftlichen Betrachtungen unterliegt, bis sie in vernünftiger Weise vollständig ist zur Erzielung von Äthanol als Hauptprodukt und selbstverständlich von Acetaldehyd als geringeres Produkt.

Durch die Erfindung wird daher ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bereitgestellt. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein vereinfachtes "Verfahren zur Erzielung von Äthanol dadurch, daß entweder das anfängliche Verfahren zur Aldehydherstellung fortgesetzt wird, so daß die Hydrierung zu Äthanol führt, oder alternativ das Aldehydprodukt der ersten Reaktionsstufe reduziert wird unter Anwendung bekannter bzw. üblicher Reduktionsverfahren zu Äthylalkohol. Beim letztgenannten Verfahren kann das Acetaldehydprodukt der ersten Reaktionsstufe in der Form des Reaktionsgemische verwendet werden oder kann das Produkt isoliert werden, wie durch Fraktionieren und in gereinigter Form verwendet werden.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators scheint nicht kritisch zu sein und kann beträchtlich variiert werden. Selbstverständlich sollte zumindest eine katalytisch wirksame Menge des Katalysators verwendet werden. Im allgemeinen reicht eine Katalysatormenge aus, die wirksam zur Erzielung eines vernünftigen

130063/0771

Reaktionsausmasses bzw. einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit ist. Geringe Mengen wie 0,001 Grammatom Ruthenium pro Liter Reaktionsmedium können ausreichen, während Mengen über 0,1 Grammatom das Reaktionsausmaß bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit materiell nicht zu beeinflussen scheinen. Pur die meisten Zwecke liegt die wirksam bevorzugte Menge an Ruthenium im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,05 Grammatom pro Liter.

Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch, da breite Bereiche erhöhter Temperatur und überatmosphärischen Drucks brauchbar sind. Die praktische Begrenzung der Verfahrensvorrichtung bestjjnmt bis zu einem großen Ausmaß die Wahl von Temperatur und Druck bei denen die Reaktion durchzuführen ist. So sollte unter Anwendung üblicher Verfahrenssysteme die gewählte erhöhte Temperatur zumindest etwa 150 ⁰C betragen und kann im Bereich bis zu etwa 300 ⁰C liegen. Für die meisten Zwecke liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 175 °C bis etwa 275 °C Der überatmosphärische Druck sollte zumindest etwa 9»8 bar (etwa 10 Atmosphären) betragen und kann bis zu fast jedem Druck liegen, der mit der Herstellungsvorrichtung erzielbar ist. Da Vorrichtungen für extrem hohe Drücke sehr kostspielig sind, sind Drücke bis zu etwa 686 bar (700 Atmosphären) empfehlenswert. Am günstigsten sollte der Druck im Bereich von etwa 147 bis etwa 392 bar (etwa I50 bis etwa 400 Atmosphären) liegen, insbes. wenn der vorstehende bevorzugte Temperaturbereich angewendet wird.

Vorzugsweise führt man die Reaktion in einem Lösungsmittel durch, das polare Materialien löst und bevorzugt aprotisch ist. Die bevorzugten Lösungsmittel sind K-substituierte Amide, in denen jedes Wasserstoff des Amidostickstoffs substituiert ist durch eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. 1-Methylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylacetamid, ϊί,Ν-Diäthylacetamid, N-Methylpiperidon, 1,5-Dimethylpyrrolidin-2-on,

130063/0771

i-Benzylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphorsauretriamid und ähnliche derartige flüssige Amide. Die Amide sind bevorzugte Lösungsmittel, da es sich, gezeigt hat, daß ihre Anwendung zu den höchsten Produktausbeuten führt. Andere Lösungsmittel, gewöhnlich aprotische, können verwendet werden, jedoch sind die Ausbeuten im wesentlichen geringer als die mit den bevorzugten Amidlösungsmitteln erhaltenen. Derartige Lösungsmittel umfassen beispielsweise cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran; Äther wie Diäthyläther, 1,2— Dirnethoxybenzol; Alkyläther von Alkylenglykolen und PoIyalkylenglykolen, z. B. Methyläthern von Äthylenglykol, Propylenglykol und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykolen; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und Methyllaurat; und Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen; Tetramethylharnstoff; T-Butyrolacton; und Gemische davon. Das gewählte Lösungsmittel sollte vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind aprotische organische Amide. Die in Betracht gezogenen Amide umfassen cyclische Amide, d. h. worin die Amidogruppe den Teil einer Ringstruktur bildet, wie in Pyrrolidinonen und Piperidonen; acylierte cyclische Amine, wie ΪΓ-Acy !piperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Piperazine, Morpholine und dergleichen, vorzugsweise worin die Acylgruppe sich von einer Uxedrigalkansäure ableitet, z. B. Essigsäure; sowie acyclische Amide, d. h. worin die Amidogruppe keinen Teil einer Ringstruktur bildet, wie in Acetamiden, Pormamiden, Propionamiden, Caproamiden und dergleichen. Die bevorzugtesten Amide sind solche, worin die Amidowasserstoffatome völlig ersetzt sind durch Kohlenwasserstoffgruppen , die vorzugsweise nicht

130063/0771

mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Kohlenwasserst off gruppen sind Alkyl, vorzugsweise Medrigalkyl, wie Methyl, Äthyl und Butyl; Aralkyl, wie Benzyl und Phenäthyl; Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; und Alkenyl, wie Allyl und Pentenyl. Die bevorzugten Amido-Stickstoff-Substituenten sind Niedrigalkyl, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen und Aralkylgruppen, insbesondere Benzyl. Die bevorzugtesten Amidlösungsmittel umfassen i-Methylpyrrolidin-2-on, 1-Äthylpyrrolidin-2-on und 1-Benzylpyrrolidin~2-on. Selbstverständlich können Gemische der Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Amidlösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln.

Wasser ist für die Reaktion nicht kritisch und kann ohne ernstliche nachteilige Wirkung vorhanden sein. Es neigt zur Reaktion mit Kohlenmonoxid unter Bildung von 00~ und Wasserstoff (Wassergasverschiebung). Wasser kann ausgeschlossen werden, da es die Selektivität der Umwandlung von Kohlenmonoxid verringern kann, oder kann die Wasser-Gas-Verschiebung vorteilhaft zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet werden.

Die Reaktionsdrücke stellen die Gesaintdrücke der Gase dar, d.io in dom Keakfcor vorhanden oind, d. h. Kohlenmonoxid und Hq und, falls vorhanden, jeglichen Verdünnungsgases, wie fttricköfcoff. Wie in jodoin ^anfövmipifsn ίleitern int, der üer.arotdx'uck die Summe der Parüialdrücke der Gaübestandteile. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 10/1 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis bei etwa Λ/1> bis etwa V'1 lie^fc und der .Reaktionsdruck kann erzielt werden durch Einstellen der Drücke dieser Gase in dem Reaktor.

130063/0771

Wird die zweite Phase der Reaktion in einem getrennten Reaktor durchgeführt, entweder über dem ursprünglich vorhandenen Rutheniumkatalysator oder über einem unterschiedlichen Metallhydrierungskatalysator, so wird die Reaktion normalerweise unter Wasserstoffgas ohne Verdünnungsgas durchgeführt, wie dies bei katalysierten Hydrierungsreaktionen üblich ist.

Wie bei jedem Verfahren dieser Art, kann das Verfahren ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Reaktor sollte aus Materialien bestehen, die den Temperaturen und Drücken, die erforderlich sind, widerstehen und die Innenoberflächen des Reaktors sind im wesentlichen inert. Die üblichen Kontrollbzw. Steuerungseinrichtungen können vorgesehen sein, um eine Steuerung der Reaktion zu ermöglichen, wie Wärmeaustauscher und dergleichen. Der Reaktor sollte mit geeigneten Einrichtungen für den Gas-3?lüssigkeits-Kontakt versehen sein, wie Schütteln, Rühren, Oszillation, Rieselsäulenbetrieb und dergleichen Verfahrensweisen. Der Katalysator, sowie die Reaktionskomponenten können in den Reaktor der ersten Stufe oder der zweiten Stufe zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens zur Ergänzung eingeführt werden. Wiedergewonnener Katalysator, Lösungsmittel und nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien können recyclisiert werden.

Die jeweiligen Ausbeuten an Äthylalkohol, Acetaldehyd und Methanol sind insgesamt nicht kritisch, da das Produktgemisch leicht in die Komponenten nach bekannten bzw. üblichen Techniken getrennt werden kann, insbesondere durch fraktionierte Destillation, unabhängig von den in dem Gemisch enthaltenen Anteilen. Daher kann, selbst wenn das gewünschte Produkt 10 bis 20 % des Reaktionsgemische beträgt, es leicht aus dem Gemisch abgetrennt werden,

130063/0771

insbesondere unter kontinuierlicher Arbeitsweise. Selbstverständlich führen die bevorzugten Verfahren zu Gemischen, in denen Acetaldehyd und Äthanol als Reaktionsprodukt dominieren und Methanol als Nebenprodukt minimal ist.

Die Verfahrensbedingungen für die getrennte Reaktion der ersten Stufe sind im wesentlichen die gleichen wie sie in der ersten Stufe der kombinierten Zwei-Stufen-Reaktion angewendet werden. So wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 150 ⁰C durchgeführt, um ein vernünftiges Reaktionsausmaß bzw. eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und bis zu etwa 300 ⁰C. !Für beste Ergebnisse sollte die Temperatur im Bereich von etwa 175 C bis etwa 275 ⁰C liegen. Der Gesamtdruck des verwendeten Gases wird im allgemeinen bei etwa 9,8 bis etwa 686 bar (etwa 10 bis etwa 700 Atmosphären) gehalten, wobei etwa 147 bis etwa 588 bar (etwa 150 bis etwa 600 Atmosphären) bevorzugt sind. Selbstverständlich können höhere Drücke und höhere Temperaturen angewendet werden, wobei sich jedoch kein nennenswerter Vorteil ergibt, da sie die Anwendung spezieller Hochdrucksausrüstungen erfordern, werden sie im allgemeinen vermieden.

Die in der zweiten Reaktionsstufe verwendeten Reaktionsbedingungen, d. h. bei der Hydrierung, können jegliche der Standard-Reaktionstemperaturen und Drücke sein, die für derartige Reaktionen angewendet werden, da weder die Temperatur noch der Druck für diese Reaktion kritisch sind. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 ⁰G durchgeführt, um ein vernünftiges Reaktionsausmaß bzw. eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Selbstverständlich können niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn längere Reaktionszeiten toleriert werden können. Der Druck des Wasserstoffgases ist nicht übermäßig kritisch, solange ausreichend Gas zur

130063/0771

Hydrierung verfügbar ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen liegt der Druck im Bereich von etwa 3^4· "bis 3^>8 "bar (etwa "bis 5000 psi), obwohl selbst höhere Drücke angewendet werden können.

Handelt es sich bei dem für die Hydrierungsstufe verwendeten Katalysator um einen von Ruthenium unterschiedlichen Katalysator, so ist es bevorzugt, den Rutheniumkatalysator aus dem. Gemisch der ersten Reaktionsstufe zu entfernen. Dies vorzugsweise vorwiegend deshalb, da es günstig ist, katalytisch^ Konkurrenzeffekte zu vermeiden, die zu einer Verringerung der Ausbeute an Äthanol führen können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Ausbeute, die synthetische Verfahrensweise und die angewendeten Analysen sLnd im folgenden aufgeführt :

I. Ausrüstung

Die Reaktionen wird en in 71 ml Parr-Reaktoren durchgeführt, konstruiert aus 5"1OSS mit einem konischen Sockel vom Typ A 1Λ" (Cat.Nr. 4-740, Parr Instrument Co., Moline, II.). Es wurden Glasauskleidungen verwendet, die oben offen waren. Der Reaktorverschluß war vom modifizierten Bridgeman-Typ, enthaltend eine spezielle Zwei-Stück-Dichtung (Cat.Nr. 61HD), die Silber (auf der Verfahrens seit e) mit einem. Nickel'-Rückseitenring, enthält. Diese Dichtungsanordnung war erforderlich aufgrund des Kohlenmonoxidangriffs der ursprünglich verwendeten Ein-Stück-Nickeldichtung.

Die Reaktoren waren mit 316SS-Wh.it ey-Ventilen für grobe Reaktionsbedingungen verkappt, mit einer Hochtemperatur-Grafoil-Packung (Cat. Nr. SS3NBS4-GTA-9K-3N, Whitey Co.,

130063/0771

Oakland, Ca.). Die Yentile waren an die Reaktoren mit 3I6SS Sno-Trik-Hoandruckstiften zu Swagelok-Adaptern (Cat. JJr. SS-44M-A-400, Sno Trik Co., Solon, Oh.) und Swagelok-Öffnungsverb indungs stücken (Cat. Wr. SS-401-PC, Crawford Fitting Co., Cleveland, Oh.) gekoppelt.

Der Arm eines Burrell-Gelenkschüttlers wurde in einen Ofen eingeführt, der einen isolierten Behälter und elektrische Heizbänder enthielt. Die Reaktoren wurden an den Schüttelarm angeklammert. Die Ofentemperatur wurde mittels eines Thermopaars gemessen, das mit einer Kontroll- bzw. Steuervorrichtung (An-Aus-Typ) verbunden war. Ein Zeitregler wurde zur Steuerung der Reaktionszeit verwendet durch Unterbrechen der Energiezufuhr zur Temperatursteuerung zum gewünschten Zeitpunkt. Die Temperatursteuerungsvorrichtung wurde zur Aktivierung einer Relaisschleife verwendet. Ein Variac wurde verwendet zur Regulierung der Spannung, die zu der Heizvorrichtung von dem Relais führte.

Wurde eine kräftigere Bewegung erforderlich, so wurden die Reaktoren (ohne Glasauskleidungen) an einen Farbschüttler geschraubt mittels einer Spezialklammer, die eine Schaukel- bzw. Peitschenbewegung des Yentils verhinderte, was zu einer Lösung der öffnungsverbindung führen würde.

C_:._Gaskom£ression_und_Entnahme

Handelsübliche Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische (Union Carbide Corp., Linde Division, South Plainfield, UJ) wurden mittels Rotoren in einen luftgetriebenen, doppeleMigen Kompressor eingeführt (Cat. Nr. 46-14035, American Instrument Co., Silver Spring, MD), und anschließend in den Reaktor durch eine Leitung, die Abschließ- und Belüftungsventile

130063/0771

und ein Druckmeßgerät enthielten. II. Syntheseverfahren

Die Reaktorbeschickung und der Verschluß wurden im allgemeinen unter einer Stickstoffatmosphäre (Handschuhsack) durchgeführt. Etwa 0,02 g Katalysator und Zusätze wurden in eine Glas auskleidung eingewogen, die dann in den Reaktor eingesetzt wurde. 5 ml Lösungsmittel und flüssige Zusätze (gewöhnlich luftfrei) wurden mittels einer Injektionsspritze odor Pipette zugeoeüzt. Der Reaktor wurde vorschloasen und mit einem Ventil verkappt.

Der Reaktor wurde mit dem Kompressor-Entleerungssystem verbunden und mit dem gewünschten Gas durch Aufdrücken und niiiJcatJLollendefcS JiulUi'Ooxi mehrfach gespült;. Anschließend wurde Gas in den Reaktor auf den gewünschten Druck (Überdruck von 157,9 bis 310,3 bar bzw. 2000 bis 4500 psig) gepreßt, nach Anzeige des Meßsystems. Mach einer Belüftung der Gasbeschickungsleitung wurde der Reaktor abgekuppelt und das Ventil wurde verpfropft, um einen Austritt durch die Dichtung zu verhindern.

Nach dem Erwärmen (80 bis 250 ⁰C) und Schütteln des Reaktors während der gewünschten Zeit wurde gekühlt, worauf durch eine Naß-Untersuchungsvorrichtung belüftet wurde und eine Gasprobe entnommen wurde. Der flüssige Inhalt wurde entleert und der Reaktor und die Auskleidung wurden mit Lösungsmittel gespült. Die vereinte Flüssigkeit für die Analyse betrug 15 g·

III. GLC-Analyseverfahren

Die GLG-Analyse wurde auf einem Varian-Aerographen Series 14Q0 Chromatograph ausgerüstet mit einem Wasserstoff-Flammendetektqr durchgeführt. Eine Säule (6¹ χ 1/8" O.D. 316SS),

130063/0771

gepackt mit Chromosorb 101 mit einer Korngröße von 0,14-9 bis 0,177 mm fozw. 80 bis 100 mesh) wurde verwendet. Die Säule wurde bei 100 ⁰C während 9 min betrieben, worauf die Temperatur um 6 °C/min auf 200 ⁰C angehoben wurde. Dieses Verfahren ermöglichte eine reproduzierbare isotherme Analyse der niedrig-siedenden Komponenten und verringerte Retentionszeiten für höher-siedende Materialien.

IV. Identifizierung der Produkte

Die Bestandteile des Reaktionsgemische unter Verwendung der Ru-Katalysatoren wurden durch GLC-MS-Analyse identifiziert. Neben den Hauptprodukten - Methanol, Äthanol und Acetaldehyd - wurden verschiedene andere Bestandteile gefunden. Bei diesen handelte es sich um !Formaldehyd, Ä'thylenglykol, Propionaldehyd, n-Propanol, Essigsäure, Methylacetat, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, Hydroxy-2-propanon und 1,2-Propandiol. In einigen Fällen wurde Methan festgestellt.

Beispiel 1

Unter Anwendung der beschriebenen Syntheseverfahrensweise wurden die Katalysatoren, die hergestellt wurden mit verschiedenen Alkalimetallchloriden und Ru*(CO)^ unter Verwendung folgender Materialien und Reaktionsbedingungen getestet:
0,093 mMol Ru
0,093 mMol Salz

1,5 : 1 H₂/C0 bei einem Überdruck von 310,3 "bar (20 ⁰G) 5 ml N-Methylpyrrolidin-2-on

Die Reaktion wurde 2 h bei 200 ⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

130063/0771

r-i O

ιΗ -Ρ 33

ta χ} ν ο

cö ft CQ i-l Si

ei

\O

VO CM CM

rl H N

I

·—I O ·

υΐ η co

O —< O CM

-i vo eo m

H CQ O -H S rf

o-h

es

eo

m to

i-l (O

.ω +5

Sl

0.-IJ-II I . 4J

Γν. ΙΛ i-ί

ο sr τ* τα cm

• · · ■

O O O

in m N Γ*

U ■υ

«-< O O O O 03

ο α *-4 ο

3 Z M ί

• ft

O 03 52

130063/0771

Beispiel 2

Verschiedene Katalysatoren, die in situ aus Lithiumsalζen und Ru,(C0).2 hergestellt worden waren, wurden "bewertet unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Salze in einem Ausmaß von 0,1 mMol zugesetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

130063/0771

H O

3 S

151

CQ O

^P3

tr» vo

• · e>i ο

U XJ

cn m

H CO O-rl

ö d

-P

CNJ

O FM £

CNJ

CM

CN

CNl

ο U

co CQ

O «Η

in

CNJ

ο ο O

cn!

j-t

4J

OA

VO

	M	CQ	CNl	M -J	LOAc	-,,. 1	H O	H O	φ
*T-i*	•rl .-J		CQ		f 1 ►J		in iH	VO	ft
Iu			•^			O	O	Il
•rl					*t-i*	CNl

130063/0771

Beispiel 3

Verschiedene Katalysatoren, gebildet mit Halogenwasserstoffen und Biu(CO)_xJOiwurden bewertet unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 2. Zusätzlich wurde die Wirkung der Halogenwasserstoffe auf vorgeformte Rutheniumchlorcarbonyle unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise bewertet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

130063/0771

(Tabelle III

co ο

cn co

Katalysator	Säure	HI	0	Produkte, mMol	,2	0	UiI₃UHO	C₂H	₅pli	Produktmol Verhältnis
	—		0,	»₃ mi	0		0		0	--ClZc₂
Ru₃(CO)₁₂	-			0	4		0.16	O,	,12
Ru₃(CO)₁₂	HCl		1,	.65	0.32	0.	,20	2.3
Ru₃(CO)₁₂	HBr		2.	.66	0		0	1.3
Ru₃(CO)₁₂	ΗΓ(1)	1.	0	0.20	0.	20
(RuCl₂(CO)₃J₂	-		tr.	0.	26	3.0
(RuCl₂(CO)₃J₂	HCl		tr.	0.	23	7.7
(RuCl₂(CO)₃J₂	HBr		0		0	6.1
(RuCl₂(CO)₃J₂	HI
(1) 8 mMol .
tr - Spuren

JJmsatzzahl	12	-i±2-	4	•
Molprodukt/Mol Eu	20 ■	0	2.6	I
JC₁..	14	3.0	2.3	ΓΟ.
0	5.6		00' I
7.0			I
7.1	-

··

CaJ

cn oo

cn

J-29 - ■ ■■-

Beispiel 4·

Die Wirkung der Steigerung des Lithiumchlorid-Mo!Verhältnisses wurde bewertet unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Als Katalysator war vorgeformtes 2^Bu(CO) C

130063/0771

•	O O	Mol	LiCl	Tabelle IV	CH₃CHO	C₂H₅OH	Produktmol- verhältnis	Ums at ζ ζ aiii Molprodukt/Mol Eu	C₂	1
	σ>	Mol	Au	Produkte, mMol	0.20	0.20	C₁Zc₂	^Cl	4.1	O I
	O		0	CH₃OH	0.37	0.43	2.9	12	8.2
		0.	9	1.18	0.51	0.55	3.0	25	11
	2.	0	2.44	0.62 .	• 0.88	2.9	31	15
7.	7	3.05	0.62	1.1	2.7	42	17
15		4.08			2.6	45
		4.41

Beispiel 5

Die Auswirkung verschiedener Temperaturen, Katalysatoren und Zusätze auf die Reaktion wurde unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 "bewertet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

130063/0771

Katalysator

P

Mol P

Tabelle V

Produkte, mMol

CH-jCHO G₀HcOH

& ^

Produkt- Umsatzzahl·

QUkt
°1

/ ΠΟ1

It ( *

CO

MoIEu

Temp.
(°c5

GH₃OH "■"■"

O

molverh.. Mclpro-

0

Iu
^C2

•

Promotor,

Hu₃(CO)₁₂

•

0

C₁Zc₂

0.5

0.

no'"''

cn

Ru₃(CO)₁₂

175

0

5.0 .

0

I

OO

Ru₃(CO)₁₂

-

-'

200

0.05

0

-

4.1

0

1 ,

cn

Ru₃(CO)₁₂

LiCl

-

250

0.47

0.29

0.10

·-

13.4

3.1

' 1 I 1

Ru₃(CO)₁₂

LlCi

1

175

0.38 ·

0.47

Ό. 24

1.3

263

6.1

Ru₃(CO)₁₂

LiCl

1

200

1.25

0

0.16 .

2.2

2.6

2.5

Ru₃(CO)₁₂

HBr

16

250

25.

O.u

0,20

104

7.1

2.9

Ru₃(CO)₁₂

HBr ·

1

185

0.24

0.32

0.44

0.9

118

5.6

JIu₃(CO)₁₂

HSr

1

200

0.66

0

tr.

. 1.3

' tr.

4.7

' t 1 ( * 1

IRuCi₂(CO)₃I₂

-

1

250

11.0

tr.

Ö.10

25 ··

2.6

tr.

IRuCl₂(CO)₃I₂

-

150

tr.

Ö.20

-

12.2

1.0

IRuCl₂(CO)₃I₂

*

175

0.26

0.20

0.32

2.6

78

4.1

IRuCl₂(CO)₃I₂

-

200

1.20

tr.

0.47

3.0

14

3.3

IRUC1₂(CO)₃)₂

LiCl

-'

250

7.6

0.32

0.88

24*

42

8.-I

IRuCl₂(CO)₃J₂

LiCl

7.5

185

1.4

0.62

1.1

\·Ί

45

15

IRuCl₂(CO)₃I₂

LiCl

7.7

200

4.1

0.62

1.32

2.8

237

18

lRuCl₂(CO)₃)₂

LiCl

15

200

4.4

0

0.27

2.6

15

13

IRuCl₂(CO)₃I₂

LlBr

15'

250

23.2

0.30

1.96

18

119

5.8

IRuCl₂(CO)₃I₂

LiBr

15

200

₍ 1.47

0.27

3.96

2.6

148

23

fkuci (co) J
(RuCl* (CO) 3,

LiBr

15

250

1-1.7

0.35

4.99

5.2

82

44

RuCl (CO)J(Ph P)

LiDr

58

250

,14.5

0.47

0.03

3.4

10.4

56

RuCl,(CO),<Ph,P),

LiCl

115

250

8.0

tr.

0.09

1.5

59.2

0.31

(SnCI JRUjCl Jcof₅

LiCl

1

200

1.02

tr.

0.16

34

9.1

0.92

(SnCl )Ru^Cl,(CO) ρ

-

1

250

5.8

0.08

1.71

64

44

2.4

UCl

—

• 200

0.89

0.81

3.7

26

54

200

4.36

1.7

Unter Bezugnahme auf die Tabelle V läßt sich feststellen, daß die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur über 200 ⁰C und vorzugsweise über 225 ⁰C zu einer beträchtlichen Steigerung der Methanolherstellung führt und in einigen Fällen zu extrem hohen Selektivitäten für Methanol, was sich aus den Werten für das Produkt-Molverhältnis C^/C₂ und aus den Werten für die -Umsatζzahlen ergibt. Diese Zunahme der Methanolerzeugung wird weiter erhöht durch Zusatz von Halogenid, insbesondere Chloriden, die im allgemeinen in dieser Hinsicht wirksamer zu sein scheinen als andere Halogenide.

Die Kombination der erhöhten Reaktionstemperatur und des Zusatzes von Halogeniden, d. h. Metallhalogenid und/oder Halogenwasserstoff, zeigt die besten Leistungsfähigkeiten für Metahnol und stellt somit eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Merkmals des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Beispiel 6

Ruthenium und Rhodiumchlorcarbonyle wurden mit und ohne Lithiumchlorid als Promotor bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 verglichen; die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß Lithiumchlorid den Rhodiumkatalysator nicht fördert, sondern eher inhibiert.

130063/0771

H •Η

H ^lcö ΛΉ-Ρ as ο ep

tsj

CQ I

a o

Du _p -HM

it

O H N Ί Q CO

-JOO

«Λ vo O Ol

O ο

ο "■>

CM

H
H
(D

O)
-P

(U CQ

-P

^l

CDO E

-3- O O O ;-l

VO

«Π O

O OJ

O O

οο οο

· η U ο

ViOO

W οι

Ol VO

«ο cn

ο οι ο sr rs

ο ο ονο

mmooQOOOO OOOOOOO

•Ρ

CdH CQ O

Ov CO

Ol OV

t-t O

ο Ο

υ υ

fl -rl

.J J

»Ο «Π Γ«- ο- r^ r»

<ri «f «( •J -) ^

H cö O-P

Ov 00 Ov CO Ov OO Ov 00 00 CMcnoiovoiovrsiovcr» OOOO

a o

1313

M CQ

οι οι οι

o»—. cm·— eg——

	O	ο	O	LJ	O	CM	O	CJ	σ	CM
	'CJ	CM	υ	CM CJ		CM	CMO	—4
O	CM	O	CM	O	CJ	O	O	O
O	_■	CJ	•-4	CJ₁	3	CJ	CJ
	U		O		Ci	^-»		Ο£
	3			JZ	j:	X.
CC	cc	OC	OC	CC	CC	CC

130063/0771

Beispiel 7

Verschiedene vorgeformte Eutheniumnalogencarbonyl-Anionen wurden bewertet unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIIaufgeführt. Das Alkalimetallsalz und das Rutheniumcarbonylhalogenid des Beispiels 1 werden durch den angegebenen anionischen Komplex ersetzt.

130063/0771

Tabelle VII

O O O)

Ausbeuten, mMol

Katalysator	!7(Π Q ö*f- 91	Temp.	MeOH	CH₃CHO	EtOH	CH4	1
CsRu(CO)₃Cl₃		250	8.4	0.22	0.54	0	I
CsRu(CO)-Cl.		250	6.5	0.28	0.54	0.5	σν ι
	CsBr						I ¹ ι
Cs₂Ru(CO)₃Cl₄	(1.5 mmoles)	250	9.1	0.2	0.56	0.8	ι , , ,
Cs₂Ru(CO)₃Cl₄		*250*	9.0	tr.	0.97	1.2
	CsBr
K₂Ru(NO)Cl₅	(1.5 mmoles)	200	1.2	0.31	0.37	0.4
K₂Ru(NO)Cl₅		250	7.1	tr.	4.3	6.8
LiRu(CO)₃C1₃		200	2.7 ,	0.77 .	0.71	0
LiRu(CO)₃Cl₃		250	7.7	tr.	0.58	0
LiRu(CO)₃Br₃	■	200	1.4	0.25	0.5	Ό
LiRu(CO)₃Br₃		250	11	0.37	1.5	1.9
CsRu(CO)₃Cl^		200	1.0	0.22	0.21	0
Cs₂Ru(CO) C1_Ä	——	200	0.93	0.14	0.26	0

tr = Spuren

cn 00 cn

Beispiel 8

Die Verfahrensweise der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung von HBr oder HCl mit Eu₅(CO)₁₂ ("bei 0,093 mMol Eu) und mit H₄Eu₄(CO)₁₂ (bei 0,1 mMol Eu) bei H^/CO von 1,5:1 und einem Ausgangsüberdruck von 310»3 bar während 2 Stunden bei den angegebenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

130063/0771

iDabelle VIII

	Zusatz	iPemp. (°o5	MeOH	Ausbeuten,	mMol	^CEä.	I ■
Katalysator	HBr φ, 1 mmole)	200	0.51	OH₃CHO	ETOH	Hr 0	OO' I
H₀Ru. (CO) ,-		200	0.06	0.23	0.24	0
H₀Ru,(CO)₁₀ C. '. i.e.	HBr 0.5 mmole)	200	0	tr.	tr.	0
	HBr 0» 1 mmole)	200	0.55	0	0	0
RU₃(CO)₁₂		200	0.05	0.17	0.15	0
RU₃(CO)₁₂	HCl OM mmole) ·	200	0.65	0	0	0
Ru₃(CO)₁₂	HBr C). 1 mmole)	200	0.66	0.16	0.12	0
Ru₃(CO)₁₂	BBr (ο. 1 mmole)	200	0.5	0.32	. 0.2	0
Ru₃(CO)₁₂	HBr (b. 2 mmole)	200	0.89	0.35	0.18	0
RU₃ (Cf)) ₁₂		tr.	0.55

cn oo cn

Tabelle VIII Katalysator Zusatz

Temp.

Ausbeuten, mHol

MeOH CH₂CHO

ETOH CH,

(CG)

12

Ru₃(CO)₁₂

RU₃(CO)₁₂

Ru₃(CO)₁₂

⁰⁾x?

HBr (o.l mmole)

/" LiCl (o. 1 mmole)

HBr (0.1 mmole)

HBr (o.l mmole)

f LiBr (5.8 mmole)

HBr •(o.l mmole)

185

250

200 175

200 250

0.24 P..11 . 0.16 ο ' 0 0.44 l.l

2.0

0.89

0.15 0.04

3.2 0.56

14.9 0.08

0.42

0.14 0.98

0.24

2.19

Claims

PAT E W TAIM WA. L· J E

A. GRUNECKER

DIPL-ING.

H. KINKELDEY

DR-INCl

W. STOCKMAIR

Dft ING AeE(CAtTECH

K. SCHUMANN

DH HER ΝΑΓ ■ OIPL-PHY3

P. H. JAKOB

DlPL-ING

G.BEZOLD

DR RERNAT- CIPl-CHEM-

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue New York, New York USA

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

21. April 1981 P 16 183

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Äthanol

Pat ent ansprüche

■-Λ

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder
Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150
bis etwa 300 ⁰C und überatmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umsetzt, das zu
Beginn aus einer Quelle für Ruthenium und einer Quelle für Halogenid besteht und den Acetaldehyd und/oder das Äthanol aus der Reaktion gewinnt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetaldehyd in einer ernten Itaaktionnatufo und anschließend Äthanol in einer zweiten Reaktionsstufe
gebildet werden, wobei das Katalysatorsystem zumindest während der ersten Reaktionsstufe vorhanden ist.

130063/0771

f£tt=H*fN

I pi p;i*t tr*it= Ht= η

3· Verfahren nach. Anspruch, 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das Ruthenium während der zweiten Eeaktionsstufe vor- . handen ist.

M-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungskatalysator während der zweiten Reaktionsstufe vorhanden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium aus dem Produkt der ersten Reaktionsstufe vor der zweiten Reaktionsstufe entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der Palladium enthält.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 ° "bis etwa 275 °C arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck im Bereich von etwa 14-7 bis etwa 588 bar (etwa 150 bis etwa 600 Atmosphären) arbeitet.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1/10 bis etwa 10/1 arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, daß darüber hinaus ein Alkalimetallchlorid oder -bromid enthält.

130063/0771

11. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das darüber hinaus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall Lithium verwendet.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das ein aprotisches organisches Amid enthält.

'Wi-. Verfahren nach Anßpx-uch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das ein N-liiedrigalkylpyrrolidin-2-on enthält.

15- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mau oia liOuurißiiiüW.loL verwende.·!,, dim ο in .N₁N-Di-(niedrigalkyl)-acetamid enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch Rokenm-'.e: Lehnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das M-Me thyI-pyrrolidin-2-on enthält.

17- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das N,N-Diäthylacetamid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Löaun^tuni fcteL verwendet,, daß N,N-· J)i.<^;ithyl~ p rupionaiiiid on tha Lt,.

130063/0771