DE2948981A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff und kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserstoff und kohlendioxid

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Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Wassergasumla gerungsreaktion und befaßt sich insbesondere mit Hydroformylierungs- und Hydrohydroxymethylierungsreaktionen.
Die Wassergasumlagerungsreaktion verläuft wie folgt:
H2° + CO
Die Hydroformylierungsreaktion verläuft wie folgt:
(2) >OC< + CO +H2 —} >CH-CH —CHO
(2a) >C=C< + 2CO + H0O > 2 + C0
worin die Gruppe >C=C< eine cyclische oder acyclische Olefingruppe bedeutet.
Die Hydrohydroxymethylierungsreaktion bedingt die Erzeugung eines Alkohols, der als Reaktionsprodukt des Aldehyds 2 angesehen werden kann
H2 ί
<3) λ >
CH-CH-CH OH
CO +
Es ist jedoch nicht sicher, ob der bei der Reaktion (2) oder (2a) erzeugte Aldehyd zum dem Alkohol 3 reduziert wird, oder ob ein Zwischenprodukt gebildet wird, welches seinerseits den Aldehyd 2 und den Alkohol 3 in wechselnden Mengenverhältnissen erzeugt. Derzeit wird die Reaktion (3) als wahrscheinlicher angesehen. Auf alle Fälle ist es bekannt, daß die katalysierte Reaktion eines Olefins 1 mit CO und H2 (oder H2O) die Bildung einer Mischung aus 2 und 3 bedingt.
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Es ist zweckmäßig, die Wassergasumlagerungsreaktion und die Hydroformylierung/Hydrohydroxymethylierung-Reaktionen in einer Lösung eines Katalysators und nicht unter Verwendung eines heterogenen Katalysators durchzuführen. Ferner ist es zweckmäßig, die Menge an Nebenprodukten, wie verzweigten Aldehyden und Alkoholen, sowie eine Aldolkondensation des Aldehyds 2 auf einem Minimum zu halten und die Ausbeute an dem gewünschten Aldehyd oder Aldehyd plus Alkohol zu steigern etc. (Der nachfolgend verwendete Begriff "Formylierung" betrifft sowohl die Hydroformylierung als auch die Hydrohydroxymethylierung).
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung dieser Reaktionen, um beispielsweise eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt, eine hohe Selektivität (d. h. die Erzeugung von geradkettigen Produkten anstelle von verzweigten Produkten) etc. zu erzielen.
Ist das Olefin 1 ein verzweigtes Alken, dann ist das Produkt entsprechend verzweigt. Unter "Selektivität" ist daher zu verstehen, daß die olefinische Gruppe >C = C< in hoher Ausbeute in den Aldehyd 2 und/oder den Alkohol 3 umgewandelt wird.
Es ist bekannt, Carbonyle von Metallen der Gruppe VIII als Katalysatoren für die Wassergasumlagerungsreaktion zu verwenden, beispielsweise Rutheniumcarbonyle (vgl. Laine, Rinker und Ford, J.A.C.S. 99, 252, 253, Januar 1977). In einer Arbeit von Iqbal in "Helvetica Chemica Acta", 54, 144 0 - 144 5 (1971) wird die Aminomethylierung von Olefinen durch Umsetzung mit CO, H-O und einem sekundären Amin unter Einsatz von Rhodiumoxid und/oder Eisenpentacarbonyl beschrieben. Das Rhodiumoxid bildet in situ ein Rhodiumcarbonyl (vgl. auch die US-PS 3 539 298 und 3 490 872).
Es wurde gefunden, daß bei der Wassergasumlagerungsreaktion und insbesondere bei den Formylierungsreaktionen verbesserte
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Ausbeuten und/oder verbesserte Selektivitäten und/oder höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden:
(1) Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Carbonylen von Metallen der Gruppe VIII, von denen eines aus Ruthenium besteht.
(2) Verwendung eines alkalischen pH durch Einsatz von Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Mischungen davon, Anstelle von Kalium können Cäsium oder Rubidium eingesetzt werden.
Bei der Hydroformylierungsreaktion (und der gleichzeitigen Hydrohydroxymethylierungsreaktion) können Kalium- (oder Cs- oder Rb-) -alkylate und -phenolate in Abwesenheit von Wasser verwendet werden.
Nachfolgend wird die gemeinsame Verwendung von Ru/X-Carbonyl und KOH, K CO3 oder KHCO3 beschrieben, wobei X irgendein anderes Metall der Gruppe VIII ist, d. h. eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt. Im Falle eines Paares von Metallen der Gruppe VIII, von denen eines aus Ru und das andere ein Metall X der Gruppe VIII ist, kann die Menge von Ru und X (auf Atombasis) zwischen 1 % und 99 % Ru und 99 % bis 1 % X schwanken. Vorzugsweise schwankt der Bereich von 10 bis 90 % Ru bis 90 bis 10 % X und in besonders bevorzugter Weise von 25 bis 75 % Ru bis 75 bis 25 % X.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 100 bis 3500C bei Drucken von 1 bis 1000 Atmosphären CO oder CO + H0 zusammen mit anderen Gasen durchgeführt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebene Reaktion wird chargenweise in einer Bombe durchgeführt, man kann jedoch auch kontinuierliche Arbeitsweisen einhalten.
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Zur Durchführung der Formylierungsreaktion kann jedes C--bis C_i--Olefin eingesetzt werden. Mischungen können dann verwendet werden, wenn eine Mischung aus Aldehyden oder Alkoholen gewünscht wird.
Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das zugesetzte Olefin, verwendet werden.
Wird bei der Durchführung der Reaktion (2a) Wasser verwendet, dann kann es in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol/Mol des Olefins vorliegen. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Katalyse bei der Wassergasumlagerungsreaktion angegeben, wobei die relativen Aktivitäten von Ru-, Fe- und Ru/Fe-Katalysatorkomplexen verglichen werden.
Tabelle I
Katalysatorkomplex Aktivität (± 5) H4Ru4(CO)12 60
Ru3(CO)12 50
Fe(CO)5 40
Molverhältnis Fe3(CO)12 70
zu Ru3(CO)12 1 :1
Die Reaktion wird in einer Bombe durchgeführt. Die Temperatur betrag 135°C. Der CO-Druck beträt 54 Atmosphären. Die Reaktion wird in einem verschlossenen, mit Quarz ausgekleideten Gefäß unter Rühren mit einem Magnetrührer durchgeführt. Das Lösungsmittel besteht aus 6 ml Methanol, enthaltend 0,055 Mol H0O und 3 mMol KOH. Die Aktivität wird als Mole H0 pro Mol Katalysator pro Tag durch eine temperaturprogrammierte geeichte gaschromatographische Analyse ermittelt.
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In der Tabelle II sind die Aktivitäten von verschiedenen Ru-, Fe- und Ru/Fe-Katalysatoren im Zusammenhang mit der Katalyse der Wassergasumlagerungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen zusammengefaßt.
Tabelle II
Katalysatorkomplex Reaktionsmedium Aktivität
Ru3(CO)12 KOH/Äthoxyäthanolc 2,8 (0,9)
Fe(CO)5 KOH/ÄthoxyäthanolC 1,0 (1,0)
Ru3(CO)12/Fe(CO)5 d KOH/ÄthoxyäthanolC 7,4 (4,2)
Sofern nicht anders angegeben, werden 0,04 mMol eines jeden angegebenen Komplexes der Lösung zugesetzt.
Mole H2 pro Tag pro Mol Komplex (Mol Ru3(CO)12 plus Mol Fe(CO)c))· Die Werte in den Klammern sind normalisierte Aktivitäten: MoIeH2 pro Tag pro Grammatom des anfänglich dem System zugesetzten Metalls.
C 2 mMol KOH, 0,02 Mol H3O, 3,0 ml Äthoxyäthanol d 0,04 mMol Ru3(CO)12/O,O64 mMol Fe(CO)5.
In der Tabelle III sind Werte zusammengestellt, welche die Formylierung von 1-Penten mit CO und H2O betreffen. Die Umsatzwerte in der zweiten Spalte stellen die Prozentsätze der Umsätze zu dem Aldehyd CgH-O ur>d den Alkoholen C,H.. in Kombination dar. Die Werte in den Spalten 3 und 4, die nicht in Klammern angegeben sind, sind Millimol. Die Werte in Klammern sind die Prozentsätze des Aldehyds (Spalte 3) und des Alkohols (Spalte 4), welche gerade Ketten aufweisen.
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Tabelle III
Reaktionsgefäß: Parr-Vielzweckbombenreaktionsgefäß, das
mit Quarz oder Teflon ausgekleidet ist und ein Volumen von 35 ml besitzt
Katalysatorlö- 6,0 ml MeOH, 1,0 ml 3,0 η KOH, 36 mMol sung: 1-Penten 56 kg/cm2 CO, 1500C
Reaktionszeit: 0,5 Stunden im Falle aller Reaktionen
Produktausbeute, bezogen auf verfügbares CO
Katalysator- Gesamtumsatz (Aldehyd Umsatz zu Umsatz zu
komplex* + Alkohol) Aldehyd Alkohol
(D Fe312
(2) Ru3(OO)12
(3) 25 % (1), 75 % (2)
(4) 50 % (1) 50 % (2)
(5) 75 % (1) 25 % (2)
22 % 26 % 42 %
52 % 54 %
5,10 (35 %) 0,62 (91 %)
6,60 (97 %) 0,10 (97 %)
10,80 (92 %) 0,20 (95 %)
13,00 (92 %) 0,60 (95 %)
12,50 (92 %) 1,50 (95 %)
* Werden Mischungen verwendet ((3), (4) und (5)), dann beträgt die Gesamtsumme des Katalysatorkomplexes 0,01 mMol, wobei die Prozentsätze Molverhältnisse angeben.
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_ 11 _
Andere Merkmale der Erfindung sind folgende: Die Hydrohydroxymethylierungsreaktion kann zur Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, wenn der Aldehyd als Ausgangsmaterial anstelle eines Olefins geeignet ist, verwendet werden. Die Formylierungsreaktion kann auf cyclische (einschließlich substituierte cyclische), acyclische (einschließlich geradkettige und verzweigte acyclische) sowie gemischte (cyclische und acyclische) Olefine angewendet werden. Ferner kann sie auch auf die Umwandlung von alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen angewendet werden.
Es wurden Paare von Metallen Ru/X der Gruppe VIII untersucht, wobei sich nur folgende als geeignet erwiesen haben:
Ru3(CO)12/Fe3(CO)12 Ru3(CO)12/Os3(CO)12 Ru3(CO)12/Rh6(CO)16 Ru3(CO)1?/Co2(CO)8
Ru3(CO)12/Ir4(CO)8
Ferner wurden gute Ergebnisse mit einem Paar erhalten, welches kein Ruthenium enthält, und zwar (Rh)6(CO)16/Co2(CO) Die in Form von Oxiden oder Salzen eingeführten Metalle können in jedem Valenzzustand vorliegen, da sie alle durch das System zu Metallcarbonylkomplexen reduziert werden, welche die aktiven Katalysatoren darstellen. Geeignete nicht aus Carbonylen bestehende Materialien sind Chloride, Nitrate, Acetate und ß-Diketonate, wobei das Anion derartig ausgewählt wird, daß es keine nachteilige Wirkung auf das Lösungs mittel, den Katalysator, die Reaktanten und die Reaktionsprodukte ausübt. Ferner können Oxide und Phosphinderivate, wie T(CgHc)3P^3RuCl2 verwendet werden.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (15)

i: ■ I)KIJFKL · SCHÖN · HEHTKL i'atkntanwAlte ZÜHöUö Ι DR. WOLFGANG MOlLER-BORE (PATENTANWALT VON 1827- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. MANDATA)RES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS S/S 119-1 SRI International 333 Ravenswood Avenue, Menlo Park, CA 94050, USA Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch die Wassergasumlagerungsreaktion sowie zur Hydroformylierung und Hydrohydroxymethylierung von Olefinen durch Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Wasser unter Einsatz eines homogenen Katalysators in Form einer Lösung eines Katalysators in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als
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MÖNCHEN 8β · SIXBERTSTR. 4 · POSTFACH 800720 · KABEL: MUEHOPAT · TEL. (0S9) 47 40 03 · TELEX 3-24283
ORIGINAL INSPECTED
Katalysator ein gemischtes Rutheniumcarbonyl/Eisencarbonyl verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Base zum Alkalischmachen des Lösungsmittels verwendet wird, die aus Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Hydroformylierung/Hydrohydroxymethylierung besteht und das eingesetzte Lösungsmittel durch Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat alkalisch gemacht wird, wenn Wasser und Kohlenmonoxid als Reaktanten eingesetzt werden, und durch Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -alkylat oder -phenylat, wenn Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Reaktanten eingesetzt werden und Wasser ausgeschlossen ist.
4. Verfahren zur Hydroformylierung/Hydrohydroxymethylierung von Olefinen durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und entweder Wasserstoff oder Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium/Katalysator eine Lösung eines Rutheniumcarbonyls und eines Eisencarbonyls verwendet wird, wobei als Lösungsmittel für die Lösung ein polares Lösungsmittel verwendet wird, das eine Kaliumbase zur Alkalisierung des Reaktionsmediums enthält, wobei das Lösungsmittel und die Kaliumbase derart ausgewählt werden, daß sie mit den Reaktanten, dem Katalysator und den Reaktionsprodukten verträglich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit dem Olefin umgesetzt werden und die verwendete Base eine anorganische oder organische Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung ist.
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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasser mit dem Olefin umgesetzt werden und die verwendete Base aus Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder einer Mischung davon besteht.
7. Verfahren zur Hydroformylierung und/oder Hydrohydroxymethylierung eines Olefins durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Wasserstoff in einer Lösung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines Rutheniumcarbonyl/Eisencarbonyls eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Rutheniumcarbonyl aus Ru3(CO)12 und das Eisencarbonyl aus Fe3(CO)1- besteht.
9. Verfahren zur Reduktion eines Aldehyds zu einem Alkohol durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Wasser in einem Reaktionsmedium aus einem Lösungsmittel und einem in dem Lösungsmittel gelösten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines gemischten Rutheniumcarbonyl/Eisencarbonyls verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer K-, Cs- oder Rb-Base alkalisch gemacht wird, die in der Weise ausgewählt wird, daß sie mit dem Lösungsmittel, dem Reaktanten, dem Katalysator und Reaktionsprodukt verträglich ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Reaktanten aus einem Aldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser bestehen und die Base aus K-, Cs- oder Rb-Hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Mischungen davon besteht.
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12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Reaktanten aus einem Aldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen und die Base aus K-, Cs- oder Rb-Hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -alkylat oder -phenolat oder eine Mischung davon besteht und kein Wasser vorliegt.
13. Für die Wassergasumlagerungsreaktion, Hydroformylierungs- und Hydrohydroxymethylierungsreaktionen geeignete Lösung, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel, das mit diesen Reaktionen verträglich ist und die Reaktanten sowie ein Metallcarbonyl aufzulösen vermag, sowie einen Rutheniumcarbonyl/Eisencarbonyl-Katalysator, gelöst in dem Lösungsmittel.
14. Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Base, welche die Lösung alkalisch macht, enthält und mit den Reaktanten, dem Rutheniumcarbonyl/ Eisencarbonyl und den Reaktionsprodukten verträglich ist.
15. Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus einer Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumbase besteht.
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