DE2531149B2 - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Ester- und Ätherderivate und der Oligomeren solcher Alkohole. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einwertige Alkohole, wie Methanol, und ihre Äther- und Esterderivate.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit synthetisch durch Oxidation von Erdölderivaten hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdölquellen haben sich die Kosten dieser Erdölderivate ständig erhöht. Häufig sind bereits düstere Vorhersagen einer merklichen ölknappheit in der Zukunft gemacht worden. Daher ist sich die Fachwelt der Notwendigkeit einer neuen, billigen Quelle von Chemikalien bewußt geworden, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.
Bekanntlich können monofunktionelle Verbindungen, wie Methanol, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken, z. H. bis zu etwa 1000At, und Temperaturen zwischen 250 und 5000C unter Verwendung von Mischungen aus Kupfer, Chrom und Zinkoxiden als Katalysator hergestellt werden. In der US-PS 24 51 333 wird die Herstellung von
"> Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren beschrieben. Weiterhin wird berichtet, daß Formaldehyd durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten
ι» Drucken hergestellt werden kann; wiederholte Versuche zur Durchführung dieser Synthese von Formaldehyd haben jedoch nie wesentliche Mengen des gewünschten Produktes ergeben. Es ist allgemein bekannt, daß die bisher veröffentlichten Verfahren zur
r> Synthese von Formaldehyd aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Drucken entweder vollständig undurchführbar sind oder nur unbedeutend geringe Mengen an Formaldehyd liefern.
Die GB-PS 6 55 237 beschreibt die Reaktion von
-'<> Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken und Temperaturen bis zu 400°C unter Verwendung bestimmter Hydrierungskatalysatoren, wie kobalthaltige Verbindungen. Die US-PS 25 34 018, 25 70 792 und 26 36 046 beschreiben praktisch dasselbe Verfahren wie
.'■> die genannte britische Patentschrift. Die einzigen, in den Beispielen der US-PS 26 36 046 verwendeten Katalysatoren enthalten Kobalt.
Weiterhin ist es bekannt, daß Nickel hauptsächlich ein Katalysator für die Synthese und Reformierung von
i<> Methan gemäß der Reaktion
CO t 311, - CH4 ι H,()
ist, die bei Temperaturen unter etwa 500"C von links nach rechts und bei höheren Temperaturen in entgegengesetzter Richtung verläuft (vgl. Kirk — Oihmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Aufl., Bd. 4, Seite 452-453, |ohn Wiley and Sons, New York [1964]).
In der US-PS 38 33 634 und der BE-PS 7 93 086 wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Berührung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge von Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid beschrieben.
Die US-PS 39 57 857 betrifft eine Verbesserung der Erfindung der US- PS 38 33 634.
In der US-PS 39 57 857 wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate, Oligomeren dieser Alkohole und einwertiger Alkohole und ihrer Äther- und Esterderivate durch Umsetzung von Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonylkomplexes beschrieben, der der Reaktion als eine Rhodiumcarbonylclusterverbindung zugeführt wird, die in IR-Spektrum mit drei intensiven Wellcnlängenbändern zwischen etwa plus und minus 10 cm ' von etwa 1868 cm-', etwa 1838 cm ' und etwa 1785 cm ' bei einem Druck von mindestens etwa 35 kg/cm2 in Assoziation mit einem Gegenion (»eounter-ion«) hat. Geeignete Gegenionen für die Clustervcrbindung sind viele verschiedene Metalle und organische Verbindungen, wobei als organische Gegenionen die quaternären Ammoniumsalze geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger aliphalischcr
Alkohole und ihrer Äther-, Ester- und Oügomerenderivate, wie Alkanpolyole, insbesondere Alkandiole und -triole, mit 2—3 Kohlenstoffatomen, ihre Äther-, Esterund Oligomerenderivate.
Wie beim Verfahren der genannten US-PS 39 57 857 ist ein weniger wertvolles, jedoch wünschenswertes Nebenprodukt dieser Erfindung die Herstellung einwertiger Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, und ihrer Äther- und Esterderivate. Die Produkte dieser Erfindung enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Die vorliegende Erfindung richtet sich nun auf ein verbessertes und stabileres Katalysatorsystem, das die Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate, der Oligomeren dieser Alkohole, von monomeren Alkoholen und ihren Äther- und Esterderivaten bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen, Kontaktzeiten und Arbeitstemperaturen und -drucken verbessert. Das erfindungsgemäße verbesserte Katalysatorsystem bedient sich der Umsetzung der Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheil eines quaternären Ammoniumkations und eines Rhodiumcarbonylkomplexes, der der Reaktion als eine Rhodiumcarbonylclusterverbindung mit einem IR-Spektrum zugeführt wird, das drei intensive Wellenlängenbänder zwischen etwa plus und minus 10cm-' von etwa 1868 cm-', etwa 1838 cm-' und 1785 cm ' bei einem Druck von mindestens etwa 35 ata zeigt. Das quaternäre Ammoniutnkation ist in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,8—2,0 Atomen Kation pro 6 Mol Rhodium in der Reaklionsmischung anwesend.
Erfindungsgemäß geeignete quaternäre Ammoniumkationen umfassen solche der folgenden Formel:
R4 N R,
in welcher Ri, R2, Ri und R4 für einen organischen Rest stehen, der die Bildung der mehrwertigen Alkohole durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Anwesenheit der genannten Rhodiumcarbonylclusterverbindung nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl usw.; oder eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich der monocyclischen und bicyclischen Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Bicyclo-[2,2,1]-heptyl usw.; oder Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, XyIyI, ToIyI, lert.-Butylphenyl, Benzyl, jS-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl usw.; oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie /J-Hydroxyäthyl, Älhoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw.; oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formel
OR
in welcher η einen durchschnittlichen Wert von I bis 4 hat, * einen durchschnittlichen Wert von 2 bis etwa 150 hat und R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 — 12 Kohlenstoffatomen steht. Solche Polyalkylenäthergruppen sind z. B. Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxyäthylenoxypropylen, Polyoxyäthylenoxybutylen usw.
P. C h i η i gibt in einem Artikel »The Closed Metal Carbonyl Clusters«, veröffentlicht in »Reviews« (1968). Inorganica Chemica Acta, Seite 30—50, an, daß eine Mfctallclusterverbindung »eine endliche Gruppe von Metallatomen ist, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in wesentlichem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, selbst wenn einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster verbunden sein können«. Die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindüngen enthalten an Rhodium gebundenes Rhodium oder an ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium, gebundenes Rhodium. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Rhodiurncarbonylclusterverbindungen enthalten Rhodium-Rhodium-Bindungen. Diese Verbindüngen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form des Carbonyls (-C-O), wobei das Carbonyl »endsländig«, »edge bridging« und/oder »face bridging« sein kann. Sie können auch Wasserstoff und Kohlenstoff in anderen Formen als Carbonyl enthalten. Im folgenden werden die vermuteten Strukturen von zwei bestimmten Rhodiumcarbonylclusterionen dargestellt, die beide erfindungsgemäß geeignet sind:
Die Strukturen der Rhoditimcarbonylclusler können durch Röntgen-Krislallbrechung, NMR-Spektrcn oder
IR-Spektren gemäß dem Artikel von P. C h i η i und S. Marginengo »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [RHi^CO) «J2 ~-Anion« in »Inorganica Chemica Acta, 3(2)«, Seite 299-302, Juni 1969, festgestellt werden. Erfindungsgemäß besonders zweck- r, mäßig ist die Anwendung der IR-Spektroskopie, die eine qualitative und, wie derzeit angenommen wird, eine quantitative Kennzeichnung des besonderen, während des Betriebes des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodiumcarbonylclusters erlaubt. m
Die Rhodiumcarbonylclusterionen mit dem oben dargestellten IR-Spektrum wirken in Verbindung mit Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff gemäß der noch angegebenen Definition unter Bildung der mehrwertigen Alkohole usw. Der genaue Mechanismus, ι -> durch weichen die Clusterverbindungen die Reaktion katalysieren, ist zur Zeit nicht ganz verständlich. Vermutlich hängt die Reaktion vom Vorliegen der folgenden Gleichgewichtsbedingungen ab:
CO
2Rh11(CO)15H -=-
(L
Ein solches Gleichgewicht kann in situ aus einer weniger komplexen oder stärker komplexen Rhodiumcarbonylverbindung gebildet werden. Es kann jedoch auch sein, daß ein solches Clustergleichgewicht symptomatisch für eine Rhodiumcarbonylzwischen struktur in Übergangsform sein kann, die zur Radikalbildung von zwei Molekülen Kohlenmonoxid dient, die anschließend in den mehrwertigen Alkohol usngewandelt werden.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen, erfolgt die du^ch den Rhodiumcarbonylcluster katalysierte Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von etwa 0,8—2,0 Atomen, vorzugsweise etwa 1,10—1,60 Atomen, insbesondere etwa 1,3—1,40 Atomen, quaternärem Ammoniumkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung anwesendem Rhodium.
Die genaue Rolle des quaternären Ammoniumkations in der Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die zur Bildung mehrwertiger Alkohole durch die Rhodiumcarbonylcluster katalysiert wird, ist nicht ganz verständlich. Vermutlich verläuft die Reaktion durch Umsetzung des Kohlenmonoxids mit der aktiven Katalysatorverbindung unter Bildung eines Radikals von CO, das die Addition eines anderen Radikals von CO vor der Hydrierung unter Bildung des mehrwertigen Alkohols oder Methanols erfordern kann oder nicht. IR-Analysen zeigen, daß unter Reaktionsbedingungen, die die Bildung mehrwertiger Alkohole begünstigen, das charakteristische Drei-Band-Muster des [R 12(CO)^]2 ~- Clusters anwesend ist, während unter Bindungen, die die Bildung von Methanol begünstigen, nur das Einzel-Band-Muster bei etwa 1900 cm ~2 des monomeren Rh(COi)--Anion vorherrscht und das obengenannte Drei-Band-Muster fehlt oder in seiner Intensität stark verringert ist.
Die Verwendung von etwa 0,8—2,0 Atomen quaternäres Ammoniumkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums erlaubt die Herstellung mehrwertiger Alkohole bei niedrigeren Arbeitsdrucken ohne Verringerung der Produktausbeute für einen gegebenen Satz von Reaklionsbedingungen. 1st die Menge des quaternären Ammoniumkations in der Reaktion größer oder kleiner als diese Menge, werden Produktivität und Wirksamkeit der Reaktion bezüglich des mehrwertigen Alkohols deutlich verringert, und die zur Erzielung auch nur annähernd vergleichbarer Ergebnisse notwendigen Reaktionsbedingungen sind wesentlich schärfer und kostspieliger.
Weil das quaternäre Ammoniumkation nicht in die Reaktion eintritt und es nicht klar festgestellt worden ist, ob es für die Katalysatorbildung notwendig ist, ist die Anwesenheit dieser ausgewählten Kationmenge für eine optimale Katalyse, wenn das Gegenion ein quaternäres Ammoniumkation ist, noch nicht ganz verständlich. Aufgrund der erzielten Ergebnisse scheint es möglich, daß diese ausgewählte Menge des quaternären Ammoniumkations in einer Weise wirkt, die Faktoren, die die obengenannte CO-Radikalbildung inhibieren, verringert.
Wie obenerwähnt, ist der Rhodiumcarbonylkomplex eine Rhodium enthaltende Verbindung, in welcher die Rhodiumverbindungen mit CO in Komplexbindung vorliegen. Dies kann man bereits mit CO, Wasserstoff und dem quaternären Ammoniumkation erreichen, oder man kann andere organische Materialien zur Bildung des Komplexes mitverwenden.
Die Bezeichnung »Komplex« bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen organischen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz mit ei.iem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen fähig sind, gebildet werden, wobei letztere ebenfalls zu einer unabhängigen Existenz in der Lage sind. Diese organischen Rhodiumclusterkomplexe werden aus der Assoziierung organischer Liganden oder organischer Gegenionen mit Rhodiumcarbonyllösungen hergeleitet.
Erfindungsgemäß geeignete organische Liganden enthalten mindestens ein Stickstoffatom (im folgenden als Lewis-Basen-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder mindestens ein Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis-Basen-Sauerstoffatom bezeichnet), wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen. Zweckmäßig enthalten die organischen Liganden mindestens zwei Lewis-Basen-Stickstoffatome oder mindestens zwei Lewis-Basen-Sauerstoffatome, oder mindestens ein Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom, wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen und der organische Ligand mit Rhodium per se eine Chelalstruktur bildet. In geeigneten Ausführungsformen enthalten die organischen Liganden 1 bis 4 Lewis-Basen-Atome, vorzugsweise 1—3 solcher Atome und insbesondere 1 oder 2 Lewis-Basen-Atome. Diese organischen Liganden werden als multidentat oder polydentat bezeichnet, d. h. sie sind bi-, tri- oder quadridentat in Abhängigkeit davon, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Basen-Atome bei der Bildung der Chelatstruktur mit Rhodium betroffen sind.
Organische Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom werden im folgenden oft als »organische Stickstoffliganden« bezeichnet; Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden oft als »organische Sauerstoffliganden« bezeichnet; und Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden als »organische Aza-oxa-liganden« bezeichnet.
Geeignete organische Stickstoffliganden enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffaio-
mc. Geeignete organische Saucrstoffligandcn enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-oxa-ligandcn enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlcnstoffatomc können acyclisch und/oder cyclisch, das heißt z. B. aliphalischc, cycloaliphatische, aromatische (einschließlich ankondensiert und überbrückt) Kohlenstoffatome usw., sein. Die organischen Liganden enthalten vorzugsweise 2 — 20 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino-( — N = ), Amino-( — N —), Nitrilgruppen (N = ) usw. vorliegen. Zweckmäßig liegen die I.cwis-Basen-Slickstoffatomc in Form von Iminostickstoff und/oder Aminoslickstoff vor. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenohsch).
Carboxyl \ COII
O
( ;ubonyl(i\y
()\V (Ol
CO
Carbonyl
O
C
usw. vorliegen, wobei alle diese Gruppen Lcwis-Basen-Saucrstoffatome enthalten. In dieser Hinsicht sind der »Hydroxy!«-Saucrstoff in der
COI1-Ci nippe
und der »Oxy«-Saucrstoff in der
O
CO -Cn lippe
die Lewis-Basen-Atome. Die organischen Liganden können auch andere Atome und/oder Gruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Thiaalkyl, Trialkylsilyl usw., enthalten.
Organische Stickstoffliganden umfassen z. B.
Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.
Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetraäthylenäthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylmethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraisobutylmethylendiamin,
Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin,
2-Methyl-N-methylpiperazin,
2,2'-Dipyridyl, methylsubstituiertes 2^'-Dipyridyl,
äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl,
1,4-Diaza-bicycIo[2^2]-octan,
methylsubstituiertes 1,4-Diaza-bicyclo-
[2,2,2]-octan,
Purin, 2-Aminopyridin,
2-(Dimethylamino)-pyridin,
1,10-Phenanthrolin,
methylsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2(Dimethylamino)-b-methoxychinolin, Z-Chlor-l.lO-phenanthrolin,
4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl,
5(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolinusw.
Organische Saucrstoffligandcn umfassen z. B.
Glykolsäiire, Mcthoxyessigsaure, Λthoxyessigsaure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäurc, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tctrahydropyran, Pyrobrenzkatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Buiyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybcnzol, 1,2,4-Tiihydiobenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohcxan-1,2-diol. Oxetan, 1,2- Dimclhoxybenzol, i,2-Diäthoxybenzoi, Methyiacciat, Äthanol, 1,2-Dimcthoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyä than, 1,2-Di-n-butoxyälhan, Pcntan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Ocian-2,4-dion, l-Phenylbutan-1,2-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion;
die Mono- und Dialkyläther von Propylcnglykol, von Diäthylcnglykol, von Dipropylenglykol usw.
Organische Aza-oxo-ligandcn umfassen z. B.
Äthanolamin, Diäthanolamin,
Isopropanolamin, Di-n-propanolamin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodicssigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxy pyridin, methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxy piperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäurc,
2,6-Dicarboxy pyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin,
Cyclohexan-l^-diamin-N^.N'.N'-tclraessigsäure, der Tetramethylester von
Äthylendiamintetraessigsäure usw.
Andere organische Gegenionen werden gebilde durch ionische Assoziation mit den Rhodiumcarbonyl clustcrionen. Sie stammen von organischen Verbindun gen mit Lewis-Basen-Stickstoffatomen und besteher gewöhnlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff Solche Verbindungen sind z. B.
Piperidin, 2-Methylpiperidin,
3-Methylpiperidin,
Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Dibutylamin, Methylamin, Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin, Octadecylamin,
Naphthylamin, Cyclohexylamin usw.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel in ausreichender Menge verwendet, um eine homogene, die Clusterverbindung und das quaternäre Ammoniumkation enthaltende Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel umfassen z. B. gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydro-naphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin usw.;
Äther, wie Tetrahydrofuran, Teirahydropyrun, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, die Mono- und Dialkyläther von Alkylenglykolcn und Polyalkylenglykolen, wie von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Oxyäthylenoxypropylenglykol usw.; vorzugsweise solche, in welchen die Alkylengruppe 2 Kohlenstoffatome im zweiwertigen Teil enthält, wie Äthylen und 1,2-Propylen; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäurc, Stearinsäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure usw.; Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol usw.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon usw.; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat. Propylacetat. Bulylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat usw.; Wasser; Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid usw.; Lactone, wie y-Butyrolacton und Valerolacton usw.; und andere y-Butyrolactone und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungsmittel.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung reaktionsfähiger Lösungsmittel in der Praxis der wünschenswerten erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine Reihe unterschiedlicher Produkte liefern kann.
So erhält z. B. die Mono- und Diacelatestcr von Äthylenglykol durch Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel im Reaktionsmedium. Die Verwendung von Alkanolen, wie Methanol und Äthanol, führt zu den Monoalkyläthern von Äthylenglykol.
Ein einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das quaternärc Ammoniumkaiion der Reaktionsmischung in seiner einfachen Salzform zugeführt. Erfindungsgemäß geeignete Salze haben die allgemeine Formel R'X, in welcher R' für jedes quaternäre Ammoniumkation der obigen Formel (II) stehen kann und X für Hydroxy, ein Halogen, wie Fluor, Chloi', Brom und Jod, eine Carboxylatgruppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat usw., eine Alkoxidgruppe, wie Methoxid, Äthoxid, Phenoxid usw., eine funktionell substituierte Alkoxid- oder Phenoxidgruppe, wie Methoxyäthoxid, Äthoxyäthoxid, Phenoxyäthoxid usw.; eine Pyridinolat- oder Chinolinolatgruppe usw. stehen kann. Diese quaternären Ammoniumsalze können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das quaternäre Ammoniumsalz der Reaktionsmischung als vorher gebildetes Dodecarhodiumtriacontacarbonylsalz der Formel
(R^N)2Rh12(CO)10
zugeführt, in welcher R' die für Ri bis R4 in Formel (IJ) angegebene Bedeutung haben kann. Diese Salze können hergestellt werden, indem man das Natriumsalz von Dodecarhodiumtriacontacarbonyl,
Na2[RH12(CO)3O]
in einer ausreichenden Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, löst und dann das gewünschte quaternäre Ammoniumacetatsalz, ζ. B. in leichtem Oberschuß über die stöchiometrische Menge, zufügt Die Mischung wird etwa 2—30 Minuten bei 20—75°C gerührt, dann wird ausreichend Wasser (etwa 50—200 Gew.-% des Lösungsmittels) zum Auskristallisieren des quaternären Ammoniumdodecarhodiumlriacontacarbonylsalz.es,
(R^N)2Rh12(CO)11,
zugefügt.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Das neue Verfahren erfolgt gewöhnlich zweckmäßig in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit liefert. Die Reaktion erfolgt durch Verwendung von nur etwa I χ 10 h Gew.-% und noch weniger an metallischem Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Grenze der Konzentration kann recht hoch sein, /.. B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, wobei die erfindungsgemäß realistische obere Grenze mehr durch wirtschaftliche Überlegungen im Hinblick auf die äußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt und geregelt wird. Bei den relativ hohen Rhodiumkonzentrationen zeigen sich keine besonderen Vorteile. In Abhängigkeit von verschiede-
.·"> nen Faktoren, z.B. dem gewählten Kation, den Teildrucken der Kohlenoxide und Wasserstoff, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel usw., ist erfindungsgemäß gewöhn-
iii lieh eine Katalysatorkonzcnlration von etwa 1 χ 10 ■· bis etwa 1 χ 10 ' Gew.-% Rhodium (im Komplcxkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.
Die verwendbare Arbeitstemperatur kann über einen
Γι weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Gewöhnlich erfolgt das neue Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 1000C und bis zu etwa 375°C oder mehr. Arbeitstemperaturen außerhalb dieses angegebenen Bereiches sind erfindungsgemäß
in zwar nicht ausgeschlossen, fallen jedoch nicht unter bestimmte wünschenswerte Ausführungsformen. Am unteren Ende des Temperaturbereiches oder darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit in das gewünschte Produkt deutlich langsam. Beim oberen Tempcralurbe-
1. reich und darüber treten Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilität auf. Ungeachtet dessen dauert die Reaktion an, und es werden mehrwertige Alkohole und/oder deren Derivate gebildet. Geeignete Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 150 und 3000C,
">ii vorzugsweise etwa 190 und 275°C und insbesondere zwischen 190 und 240" C.
Die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol ist wie folgt:
2CO 1 311, - ^ 11OCU2CH2OIl
Bei relativ hohen Temperaturen begünstigt das Gleichgewicht in steigendem Maß die linke Seite der Gleichung. Um erfindungsgemäß_ die Reaktion zur
mi Bildung einer fixierten, erhöhten Äthylenglykolmenge zu bringen, sind niedrigere Teildrucke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig, als bisher gelehrt wurde. Das erfindungsgemäße neue Verfahren erfolgt zweckmäßig über einen weiten Bereich von überatmo-
h> sphärischem Druck. Bei Drucken unter etwa 35ata ist die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produktes recht langsam; daher können relativ schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Um-
Il
Wandlungen in das gewünschte Produkt durch höhere Arbeitsdrucke, z. B. solche von mindestens etwa 56 ata, erzielt werden. Es können Drucke bis zu 3500 ata und mehr angewendet werden, was jedoch keine besonderen Vorteile bringt, die die unerwünschten Investitionen für die notwendige Hochdruckanlage ausgleichen könnten. Bei Drucken über etwa 1050 ata kann jedoch keine Verbesserung der Produktivität an mehrwertigem Alkohol der Anwesenheit des Ammoniumkations in der ausgewählten Menge zugeschrieben werden. Diese geringe Wirkung des Kations bei hohen Drucken beruht vermutlich auf dem überlagernden Effekt, den der erhöhte Kohlenmonoxiddruck auf die Stabilität des Rhodiumcarbonylclusters hat. Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens liegt zwischen etwa /0 und 1050 ata. vorzugsweise zwischen etwa 140 und 840 ata und insbesondere zwischen etwa 420 und 700 ata. Die obigen Drucke sind der Gcsamtdruck aus Wasserstoff und Kohlenmonoxiden.
Das neue Verfahren erfolgl für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten, polyfunktionellen, sauerstoffhaltigen Produkte und/oder ihrer Derivate. Die Verweilzeit kann /.. B. gewöhnlich von Minuten bis zu einigen Stunden, /.. B. von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird die Verweilzeit in wesentlichem Maß durch die Rcak'.ionstempcratur, die Konzentration und Wahl des Katalysators, den Gesamtgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Tcildruck, Wahl und Konzentration des Verdünnungsmittels und andere Faktoren, bestimmt.
Die Synthese des (der) gewünschten Produkte(s) durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid erfolgt zweckmäßig unter solchen Arbeitsbedingungen, die vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungen ergeben.
Die relativen Mengen von Kohlenoxid und Wasserstoff, die in der Reaktionsmischung anfänglich anwesend sind, können über einen weiten Bereich variiert werden. Das Mol-Verhältnis von CO : H2 liegt gewöhnlich zwischen etwa 20 : 1 und etwa 1 :20, zweckmäßig, zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 :10 und vorzugsweise /.wischen etwa 5 : 1 und etwa 1 :5. Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhältnisse außerhalb des obigen breiten Bereiches angewendet werden. Anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen + zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führen. So erhält man z. B. mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Mischungen, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthalten. Es können auch Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.
Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Reaktionszonen oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das Konstruktionsmaterial sollte während der Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drucke aushalten können. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußerlichen Wärmeaustauschern) zur Regelung unangemessener Tempera tu rf luktuut ionen oder zur Verhütung eines möglichen »Wcglaufcns« der Reaktionstemperaturen aufgrund der exothermen Natur der Reaktion versehen sein. In den bevorzugten Alisführungsformen der vorliegenden Erfindung werden zweckmäßig Rührmittel zum Variieren des Ausmaßes an Mischen der Reaktionsmischung verwendet. Ein durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszilltation, Ultraschall usw., induziertes Mischen sind z. B. mögliche Arten des Rührens die üblich und bekannt sind. Der Katalysator kann anfänglich absatzweise in die oder im Verlauf der Synthese kontinuierlich oder absatzweise in die Reaktionszone eingeführt werden. Im neuen Verfahren können zweckmäßig Mittel zur absalzweisen oder kontinuierlichen Einführung und/ oder Einstellung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere, um die gewünschten molaren Verhältnisse und die durch die Reaktionsteilnehmer ausgeübten Teildrucke aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß man eine optimale Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens erzielt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren z. B., wenn ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas mit/ohne zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zum Reaktor zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann durch bekannte Verfahren, wie Destillation, Fraktionierung. Extraktion usw., erfolgen. Eine den Rhodiumkatalysator umfassende Fraktion, die gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder dem normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, kann gegebenenfalls zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Ein Teil oder die gesamte derartige Fraktion kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration der aktiven Rhodiumverbindungen gegebenenfalls entfernt werden. Frischer Rhodiumkatalysator kann von Zeit zu Zeit dem Rückführungsstrom oder direkt zur Reaktionszone zugefügt werden.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylcluster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können vorgebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Oder es können vkle verschiedene rhodiumhaltige Substanzen sowie die Kation bildenden Substanzen in die Reaktionszonc eingeführt werden, und unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens, die die Verwendung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid einschließen, können die aktiven Rhodiumcarbonylclusterverbindungen in situ gebildet werden. Rhodiumhaltige Substanzen, die zweckmäßig in die Synthesezone eingeführt oder gegeben werden können, umfassen z. B.
Rhodiumoxid (Rh2Oj),
Tetrarhodiumdodecacarbonyl,
Dirhodiumoctacarbonyl,
Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh6(CO)Ih)1
Rhodium(Il)-formiat,Rhodium(II)-acetat,
Rhodium(lI)-propionat,Rhodium(II)-butyrat,
Rhodium(II)-valerat, Rhodium(IIl)-naphlhenat,
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
Rhodium-tris-facetylacetonat),
Rhodiumtrihydroxid, Indenylrhodiumdicarbonyl,
Rhodiumdicarbonyl-( 1 -phenylbu tan-1,3-dion),
Tris-(hcxan-2,4-dionato)-rhodium-(lll),
Tris-(hcptan-2,4-dionalo)-rhodium-(Ill),
THs-(I-phcnylbutan-1,3-dionato)-
rhodium-(lll),
Tris-(3-methylpenlan-2,4-dionato)-
rhodium-(lll)und
Tris-(l-cyclohexylbutan-l,3-dionato)-
rhodium-(lll).
Die Herstellung der Rhodiumcarbonylclustcrverbinclungen erfolgt zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel oder einer Verdünnungsmittclmischung, wie Benzol. Tetrarhodiumdodccarbonyl, obgleich von begrenzter Löslichkeit, kann dem Verdünnungsmittel in fein zerteilter Form zugefügt werden. Anstelle von Rli4(CO)i2 können die obigen rhodiumhaltigen Verbindungen verwendet werden.
Organische Ligenden, wie 2-Hydroxypyridin oder andere Gegenionen bildende Verbindungen können ebenfalls zugefügt werden. Die Cluster bildende Reaktion kann unter einem Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H2 bei etwa 1 — 15 at und mehr unter Verwendung einer Temperatur von etwa 30—100° C für eine Dauer von Minuten bis zu einigen Tagen, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, durchgeführt werden. Die erhaltene, im organischen Verdünnungsmittel enthaltende Rhodiumclusterverbindung ist in diesem Verfahren katalytisch aktiv. Die Verbindung enthält Rhodium in Clusterkombination mit Kohlenmonoxid und dem ausgewählten Gegenion.
Anlage und Verfahren zur Bestimmung der Existenz von Rhodiumcarbonylclustervcrbindungen mit den oben angegebenen IR-Eigenschaften während der erfindungsgemäßen Herstellung mehrwertiger Alkohole aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind in der US-PS 39 57 857 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.
Eine besonders geeignete IR-Zellenkonstruktion ist in der US-PS 38 86 364 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.
Die hier verwendete Bezeichnung »Kohlenoxid« bedeutet Kohlenmonoxid oder eine Mischung aus Kohlendi- und Kohlenmonoxid, die entweder per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drucke bis zu 490 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm des Dimethyläther von
Tetraälhylenglykol (Tetraglym), 3.0 Millimol (0.8 g) Rhodiumdicarbonylaectylacetonat (Rh(CO)2AcAc), 10 Millimol destilliertem 2-Hydroxypyridin beschickt.
Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung beschickt, die gleiche moiare Mengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, bis ein Druck von 560 atü erreicht war. Auf Reaktor und seinen Inhalt wurde Wärme angelegt, und als die Temperatur im Reaktorinneren 190'C erreicht hatte, gemessen durch ein zweckmäßig angeordnetes Warmcelement, erfolgte eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H2 : CO Mol-Verhältnis=! : 1), um den Druck auf 560 atü zurückzubringen. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 2200C gehalten. Während dieser Zeil wurde zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugefügt, wann immer der Druck innerhalb des Reaktors auf unter etwa 525 atü fiel. Mit diesen zusätzlichen Druckeinstellungen wurde der Druck innerhalb des Reaktors über die gesamte Dauer von 4 Stunden auf 560 ± 28 atü gehalten.
Nach 4 Stunden wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas entlüftet und die Reaktionsproduktmischung entfernt. Ihc Analyse erfolgte durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlitt Packard FM® Forschungschromatographen, Modell 810. Der Gaschromatograph wurde 2 Minuten nach Einführung von 2 μΙ Produktprobe auf 500C gehalten und dann von 50 auf 280rC auf 15C C/min programmiert.
Die Analyse der Produktmischung zeigte 2.1 g Methanol, 1,0 g Äthylenglykol, 0.15 g Methylformiat, 0,02 g Äthanol. 0,03 g Äthylenglykolmonoformiat, und das Rhodium wurde in einer Menge von 75%, bezogen auf das gesamte, in den Reaktor eingeführte Rhodium, zurückgewonnen.
Die aus dem Reaktor zurückgewonnene Rhodiummenge wurde durch Atomabsorptionsanalyse der Reaktionsmischung nach 4stiindigcr Reaktionszeit bestimmt, wobei die nicht umgesetzten Gase an die Atmosphäre entlüftet wurden. Die Atomabsorptionsanalyse erfolgte an einem Perkinand-Elmer-Atomabsorptionsspektrophotometer. Modell 303. der Firma Perkin and Eimer. Norwalk Conn. Daher ist das zurückgewonnene Rhodium der Prozentsatz an insgesamt eingeführtem Rhodium, der am Ende der 4stündigen Reaktionszeit noch in der Reaktionsmisehung löslich oder suspendiert ist.
Verfahren und Vorrichtung von Beispiel 1 wurden mit den angegebenen Reaklionsteilnchmern ur.d/oder Bedingungen auch für Beispiel 2—10 angewendet. In Beispiel 2 — 10 wurde das quaternäre Ammoniumsal/ mit dem Lösungsmittel zum Reaktor eingeführt.
Tabelle 1* ) Beschleuniger Produkte, g Methanol Mcthyl- Glycol- Rhodiuni-
I Beispiel Äthylcn- l'ormiat monoformial gcuinnung
i glycol 2,0 0.18 0,09
(CH3J4N1F 3,0 2,0 0,15 0.05 83
I 2 (CjHs)4N4Cl 2,0 2,02 0,16 0.07 90
I 3 (C4Ho)4N1CI 2,2 2,05 0,17 0,04 82
I 4 (C4H^)4N + F 2,2 2,28 0,15 0.03 80
S 5 (C4I^)4N1Br 1,75 1.87 η λ 77
I 6 (ΟΗ,,Ι,Ν Ί 0.75 _
§ 7
15 16
Beispiel Besen! eunigcr Produkte, ti Methanol Meilnl- Ciht-cil- Rhodium
Älhvlen- tormiat monolormial gew innung
glycol 2,3 -
8 Quat. UCON (a) 1,15 2.7 0,07 81
9 Quat. UCON (b) 2,1 2,2 0,08 83
K) Quat. UCON (f) 2,3 87
(a) (HOaUil-MHOCH'C M-(K I U1IIi)N 1ICH2CH^) )
(b) qiKilcrnis. Diisopropyluniin. Athylcno\id enthaltend; Mol.-Ciew. etwa MiO
(e) qualcrnis. Dimethyliithanolamin. Alhylenoxid und l'ropylcnoxid enthaltend: Mol.-Gc». etwa 2(15(1
*) alle Versuche bei 560 atü; 1 : 1 ll:/C'O;220 C ; 4 Std. Reaktionszeit, 75 ecm Tctragiym 3,0 Millimol Rh(COhAcAe, 10 Millimol dest. 2-Hydro\ypyridin, —0.5 Millimol quatcrnärcs Amnioniumsalz

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate und Oligomeren solcher Alkohole durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff bei einem Druck von etwa 70—105 ata und einer Temperatur von etwa :00—375°C in Anwesenheit eines quaternären Ammoniumkations und eines Rhodiumcarbonylkomplexes, der der Reaktion als Rhodiumcarbonylclusterverbindung mit einem IR-Spektrum zugeführt wird, das drei intensive Wellenlängenbänder zwischen etwa plus und minus 10cm-' von etwa 1368 cm-', etwa 1838 cm-' und etwa 1785 cm-' zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung etwa 0,8—2,0 Atome quaternäres Ammoniumkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 1,10—1,60, vorzugsweise etwa 1,2—1,4 Atomen pro 6 Mol Rhodium anwesend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Dialkyläther von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykol, vorzugsweise der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 150—3000C, vorzugsweise etwa 19O-275°C und insbesondere etwa 190-240'-'C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 140—840 ata durchgeführt wird.
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