DE2426495B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol und methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylenglykol und methanol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und Methanol bei hohem Druck in einer metallcarbonylkatalysierten Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid. In der älteren Anmeldung P 22 67 231 (US-PS 38 33 634) wird bereits die mit Rhodiumcarbonyl katalysierte Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methanol und Äthylenglykol als Primärprodukte beschrieben. Aus den GB-PS 6 55 237, US-PS 25 34018, 25 70 792 und 26 36 046 ist die Anwendung von Kobaltcarbonylen sowie von Carbonylverbindungen des Nickels, Kupfers, Chroms und Mangans als Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenglykol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bekannt.
Die Erfindung bringt nun eine Weiterentwicklung dieser bekannten mit Metallcarbonylverbindungen katalysierten Reaktionen hinsichtlich Optimierung der Produkte von wertvollerem Äthylenglykol.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß zu Beginn der Reaktion obiger mit Metallcarbonylen katalysierter Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Wasscrstoff/Äthylenglykol schneller gebildet wird als Methanol, jedoch mit einem Ansteigen der Äthylenglykolkonzentration im Reaktionsgemisch ein Absinken in der Bildungsgeschwindigkeit stattfindet und die Methanolbildung beschleunigt wird. Dies bedeutet, daß das in erster Linie angestrebte Reaklionsprodukt Äthylenglykol hinsichtlich seiner Konzentration im Reaktionsgemisch so geregelt werden muß, daß eine wirtschaftliche Äthylenglykolwirksamkcit und -produktionsgeschwindigkeit sichergestellt wird.
Die Erfindung bringt nun eine Verbesserung dieses (> <> Verfahrens bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei die Anreicherung von Äthylenglykol im Reaktionsgemisch innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. Der Erfolg dieser Maßnahme liegt sowohl in der Geschwindigkeit der Äthylenglykol- f>5 bildung als auch in der Ausbeute.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und Methanol aus H2 und CO unter Druck in Gegenwait eines Metallcarbonyl-Katalysators ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des Molverhältnisses der Bildung von Äthylenglykol/Methanol über etwa 0.3 im Reaktionsgemisch durch Abziehen von Äthylenglykol dessen Konzentration bei unter etwa 5 gMol/1 hält und als Katalysator einen Rhodiumcarbonyl-Komplex, insbesondere eine Haufenverbindung, verwendet.
Es wird auf beiliegendes Diagramm verwiesen, in welchem die Beziehung und der Einfluß der molekularen Konzentration von Äthylenglykol auf das Molverhältnis von Äthylenglykol und Methane! im Reaktionsgemisch gezeigt ist.
Es zeigt sich, daß die molare Geschwindigkeit der Äthylenglykol- oder Methanolbildung zeitunabhängig ist; zu Beginn läuft die Reaktion eines CO und H2 enthaltenden Gasgemischs im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkatalysators bei 2100C unter einem Druck von 1400 atü zugunsten von Äthylenglykol, jedoch wird bei fortschreitender Reaktion die Methanolbildung begünstigt. Wird jedoch die Äthylenglykolkonzentration im Reaktionsgemisch nach einer gewissen Umsetzungszeit herabgesetzt, so wird mit gleichzeitiger Verringerung der Methanolbildung die Bildungsgeschwindigkeit von Äthylenglykol wesentlich verbessert.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen den Einfluß der Arbeitsbedingungen in einem Hochdruckreaktor bei absatzweisem kontinuierlichem Betrieb (Beispiel 1), wo in dem Reaktor die Endkonzentration an Äthylenglykol größer ist als die Durchschnittskonzentration. Der kontinuierliche Betrieb mit Rückmischung ist im Beispiel 2 erläutert, wo die Endkonzentration an Äthylenglykol der mittleren Konzentration im Reaktor entspricht.
Beispiel 1
Es wurde ein dickwandiger Autoklav (195 mm 0, 406 mm Länge) aus korrosionsbeständigem Stahl mit ölmantel und magnetisch betätigtem Rührer in Form von zwei Turbinen, die in etwa in der Mitte und 78 mm vom Boden des Autoklavs angeordnet sind, angewandt.
Als Ausgangscharge wurden 3 kg Tetraglym, enthaltend 3000 ppm Rhodium als Katalysator, eingebracht. Der Katalysator wurde erhalten durch Umsetzung von 4 Mol 2-Hydroxypyridin und 1 Mol Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. In diese Ausgangscharge wurde Synthesegas (60% H2/40% CO) eingeleitet, ein Reaktionsdruck von 1400 atü aufgebaut und dieser Druck während der Reaktion beibehalten, während die Reaktionstemperaturen auf 220°C gehalten wurde.
Nach 4 h wurde der Reaktor auf Normalbedingungen gebracht und die flüssigen Produkte gewonnen. nämlich 36Og Methanol und 816 g Äthylenglykol neben den ursprünglich eingesetzten 3 kg Tetraglym und etwa 204 g weitere verschiedene Substanzen. Die Konzentrationen von Äthylenglykol und Methano in den flüssigen Reaktionsprodukten lagen bei ." bzw. 2,57 gMol/1. Das Verhältnis der Bildungsge schwindigkeiten betrug 1,17:1 aus 13,16 gMol Äthy lenglykol und 11,25 gMol Methanol.
Beispiel 2
Der Reaktor aus Beispiel I wurde so betrieben daß die flüssige und die gasförmige Phase kontinuier lieh zugeführt und abgeleitet wurden. Die Reaktions
temperatur wurde wieder bei 220 C gehalten und der Reaktionsdruck bei 1400 atü.
Das Synthesegas (60 H2/40 CO) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,42 Nm3/h und das Lösungsmittel, enthaltend 2 Gew.-% Rhodium in Form des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, in einer Menge von 100 g/h zugeführt.
Unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks wurde dauernd Reaktionsprodukt in Form eines Schaums von gasförmiger und flüssiger Phase ausgetragen, der sich bei geringerem Druck nach dem Reaktor teilte.
Bei stabilisiertem Betrieb konnten 636 g/h flüssiges Produkt abgezogen werden, welches 197 g (3,18 gMol) Äthylenglykol entsprechend einer Konzentration von 5 gMol/1 und 340 g (10.62 gMol) Methanol entsprechend einer Konzentration von 16,7 gMol/1 enthielt.
Das Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeit von 3,1HgMoI Älhylenglyko! und 10.82 gMol Methanol betrug somit 0,3 : 1.
»Tetraglym« ist der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.
Betrachtet man die Versuchsergebnisse mit der Kurve aus dem Diagramm, so ist es wichtig, zwei fundamentale Beeinflussungen auf den Reaktionsverlauf festzuhalten. Diese sind die Konzentration von Äthylenglykol im flüssigen Produkt und der Einfluß der Reaktorgeometrie oder der Betriebsbedingungen auf die Leistung. Besonders zu beachten sind die Ergebnisse aus Beispiel 2. in dem ein kontinuierlicher Reaktor mit Rückmischung in der Weise betrieben wurde, daß die Produktkonzentration (und damit die mittlere Konzentration) von Äthylenglykol 5 gMol/1 be'rug. Dieser Schwellwert der Äthylenglykolkonzentration führt zu einem Bildungsverhältnis Äthylenglykol/Methanol von 0,3: I in Übereinstimmung mit dem Diagramm.
Andererseits arbeitet der absatzweise Reaktor des Beispiels 1, der zu einer Endkonzentration von 3 gMol/1 Äthylenglykol führt, trotz allem bei einer effektiv niederen Äthylenglykolkonzentration. da zu Beginn des Versuchs überhaupt noch kein Äthylenglykol im Reaktor vorlag. Demzufolge muß die effektive Konzentration an Äthylenglykol unter 3 der Endkonzenlralion angenommen werden und das molare Bildungsverhältnis ist nicht 0,71, wie man aus der Figur entnehmen könnte, sondern 1.17:1, das wieder zu einer effektiven Konzentration im Diagramm von etwa I .ft gMol'! führt, was ?in ganz vernünftiger Mittelwert ist.
Line wichtige Ausfiilirimgsform des crfindungsgetnäßcn Verfahrens fi.ii optimale Produktion von Äthylenglykol liegt darin, daß man im Endprodukt eine höhere Äthylenglykolkonzentration hat, als die mittlere Konzentration im Reaktor ist. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird dies in einem Rohrreaktor oder in einem Reaktor, dem die Reaklionspaitner an einem Ende zugeführt und von dem die Veifahrensprodukte am anderen Ende abgezogen weiden, leicht erreicht, ohne daß ein nennenswertes Rück mischen stattfindet. Diese Vorgangsweise läßt sich auch in einer Serie von z. B. 5 bis IO Rüekmisehrcaktorcn realisieren.
Bei dem obenerwähnten Katalysator handelt es sich um eine sogenannte Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung (cluster), welche ein Infrarolspektrum mit 3 intensiven Banden zwischen ± 10 cm ' Schwankunushreite um etwa 1868 cm ', etwa 1838 cm ' und etwa 1785 cm"1 bei einem Druck von zumindest etwa 35 ata hat.
Nach P. Chini, »The Closed Metal Carbonyl Clusters« Reviews (1968), Inorganica Chimica Acta, Seiten 31—50, sind sogenannte »Metailcarbonyl-Haufenverbindungen« begrenzte Gruppen von Metallatomen, die durch direkte Metall/Metallbindung vollständig, hauptsächlich oder zumindests in einem nennenswerten Anteil zusammengehalten werden, obwohl auch einige Nichtmetallatome innigst in dem Haufen assoziiert sein können. In den Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen ist Rhodium an Rhodium gebunden oder an ein anderes Metall wie Kobalt und/oder Iridium. Bevorzugt werden solche mit Rhodium/Rhodiumverbindung. Zweckmäßigerweise enthalten diese Verbindungen Kohlenstoff und Sauerstoff jn Form der Carbonylgruppe CO, die »endständig sein kann«, eine Kante überbrückend und/oder über die Fläche überbrückend. Neben der Carbonylgruppe können auch Wasserstoff- und Kohlenstoffatome vorliegen. Brauchbare Rhodiumcarbonyl-Haufenionen haben folgende zwei Strukturen:
Rh6(COJ16
Rh12(CO)30
2-
Rhodiiimearhonvl-Haufenionen mit obigem Infrarotspeklium führen mit Kohlenmonoxid und Wasscrds stoff zu der Bildung von mehrwertigen Alkoholen usw. Der exakte Mechanismus, durch den diese Haufcnverbindungcn die Reaktion katalysieren, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch
angenommen, daß die Reaktion abhängt von der Existenz folgenden Gleichgewichts:
2Rh11(CO)15H -;?= Rh11(CO)30
H,
: Rh12(COil.,4 2
(D
Die Haufen sind ionisch und können in Verbindung treten mit Ionen anderen Vorzeichens, vorausgesetzt, daß Bedingungen herrschen, unter denen die Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung obigen Infrarotspektrums vorliegt.
Als lon entgegengesetzter Ladung kommt Rhodium (äußeres Ion) als solches. Wasserstoff, Ammoniak oder ein- oder mehrwertige Metalle sowie eine große Anzahl von organischen Verbindungen, die man als Liganden bezeichnet, in Frage.
Als äußere, ein- oder mehrwertige Metallionen kommen die Alkalien, Scandium, Yttrium, die Seltenen Erdmetalle (Ccr, Praseodym, Europium), Titan, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Bor, Aluminium. Gallium. Indium und Thallium in Frage.
Organische äußere Ionen können von Komplexbildnern stammen, oder sie sind an den Haufen ionisch gebunden.
Der Begriff »Komplexverbindung« wird angewandt auf Koordinationsverbindungen, erhallen aus einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existent sind, mit einem oder mehreren elektronenarmcn Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existent sind. Diese Organorhodiumcarbonyl-Haufenkomplexe entstehen durch Association organischer Liganden an Rhodiumcarbonyl in Lösungen.
Brauchbare organische Liganden enthalten zumindest 1 Stickstoffatom (im folgenden als Lewis-Base-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder zumindest 1 Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis-Base-Sauerstoffatom bezeichnet). Diese Atome besitzen ein Elektronenpaar für die koordinative Bindung des Rhodiums. Es ist zweckmäßig, daß der organische Ligand zumindest 2 Lewis-Base-Stickstoffatome oder zumindest 2 Lewis-Base-Sauerstoffatome oder aber zumindest jeweils eines dieser Atome aufweist. Derartige Liganden bilden mit dem Rhodium chelatartige Strukturen. Nach einer speziellen Ausführungsform enthalten die organischen Liganden 2 bis 4 Lewis-Base-Atome, vorzugsweise 2 bis 3, insbesondere 2. Diese organischen Liganden können im Hinblick darauf, ob sie 2, 3 oder 4 Lewis-Base-Atome für die Chelatstruktur mit dem Rhodium enthalten, bezeichnet werden.
Organische Liganden, enthaltend zumindest 1 Lewis-Base-Stickstoffatom, werden im folgenden häufig als organische Stickstoff-Liganden bezeichnet, analog die organischen Sauerstoffliganden. Liganden, welche sowohl ein Lewis-Base-SauQrstoff als auch -Stickstoffatom enthalten, kann man auch als organische aza-oxa-Liganden bezeichnen.
Die geeigneten organischen Stickstoffiiganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome, die Sauerstoffliganden Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Sinngemäß enthalten die aza-oxa-Liganden Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können acyclische und/oder cyclische (aliphatische. cycloaliphatische, aromatische einschließlich kondensierte Ringsysteme und solche über Brükkcnbildung) sein; bevorzugt werden solche mit 2 bis Kohlenstoffatomen. Das Stickstoffatom kann in Form einer Imino —N =,
Amino --N —
oder Nitrilogruppe N== vorliegen; bevorzugt werden Imino- und/oder Aminostickstoflatome. Die Sauerstoffatome können als Hydroxyl-taliphatisches is oder phenolisches).
Il
Carboxyl-V-COH /,
ί°
Il
Carbonyloxy-^CO-
oder
Carbonylgruppe \—O—j
vorliegen. In dieser Hinsicht ist der »Hydroxylsauerstoff« in der Carboxylgruppe und der »Oxysauerstoff« in der Carbonyloxygruppe das Lewis-Base-Atom. Die organischen Liganden können auch andere Atome und/oder Gruppen enthalten wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Chlor-, Thiaalkyl-, Trialkylsilylgruppen od. dgl. Beispiele Tür organische Stickstoffliganden sind:
Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
N.N.N'.N'-Tetraäthyläthylendiamin,
Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetra-n-propyläthylendiamin.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylmethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraisobutylmethylendiamin,
Piperazin,
N-Methylpiperazin,
N-Äthylpiperazin,
2-Methyl-N-methyIpiperazin,
2,2'-Dipyridyl,
methyl- oder äthyl-substituiertes 2,2-Dipyridyl,
1.4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan,
methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo-
[2.2,2]octan,
Purin.
2-Aminopyridin,
2-(Dimethylamino)pyridin,
1,10- Phenanthrolin,
methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrole,
2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin,
7-Chlor-1,10-phenanthrolin,
4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl,
5-{Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin.
Beispiele für organische Sauerstoffliganden sind:
Glykol-, Methoxyessig-, Äthoxyessig-, Diglykol-,
Thiodiglykolsäure,
Diätheräther,
Tetrahydrofuran.
Dioxan,
Tetrahydropyran,
Brenzcatechin,
Zitronensäure,
2-Methoxyäthanol,
2-Äthoxyäthanol,
2-n-Propoxyäthanol,
2-n-Butyläthanol,
Pyrogallol,
Oxyhydrochinon,
2,3-Dihydroxynaphthalin.
Cyclohexan-l,2-diol.
Oxetan,
1,2-Dimethoxybenzcl,
1,2-Diäthoxybenzül.
Methylacetat,
Äthanol,
1,2-Dimethoxyäthan,
1,2-Diäthoxyäthan,
1,2-Di-n-propoxyäthan,
1,2-Di-n-Butoxyäthan,
Pentan-2,4-dion,
Hexan-2,4-dion,
Heptan-3,5-dion,
Octan-2,4-dion,
1 - Phenylbulan-1,3-dion,
3-Methylpentan-2,4-dion;
Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol.
Beispiele für aza-oxa-Liganden sind:
Äthanolamin,
Diäthanolamin,
Isopropanolamin,
Di-n-propanolamin,
N.N-Dimethylglycin,
N,N-Diäthylglycin,
1 minodiessigsäure,
N-Methyliminodiessigsäure.
N-Methyldiäthanolamin.
2-Hydroxypyridin,
methyl-substituierte 2-Hydroxypyridin, !Picolinsäure.
methyl-substituierte Picolinsäure, Nitrolotriessigsäure,
2.5-Dicarboxypiperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)iminodiessigsäure.
Äthyl.endiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin,
8-Hydroxychinolin,
2-Carboxychinolin,
Cydohexan-l^-diamin-^NNYN'-tetra-
essigsäure.
der Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im gemeiner, ein normalerweise flüssiges organisches :rdünnungsmittel angewandt; sie können inert oder ch reaktiv sein, sie können obige organische Ligann oder deren Gemische enthalten. Beispiele dafür id gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe exan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin, ineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcyclocan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylphthalin), Äther (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, Mono- und Diäthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthy s lenglykol, Dibutylenglykol und Oxyäthylenoxypropyleriglykol), Carbonsäuren (Essig-, Propion-, Butter-Caprin-, Stearin-, Benzoe-, Cyclohexancarbonsäure) Alkanole (Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol 2-Äthylhexanol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon
ίο Cyclohexanon, Cyclopentanon), Ester (Methylacetat Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat), Wasser, Anhydride (Phthalsäure-, Essigsäureanhydrid). Bevorzug! werden Tetrahydrofuran, Dioxan und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol. Die Anwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zu einer Reihe von brauchbaren Produkten führen. So erhält man Mono- und Diessigsäureester von Äthylenglykol durch Anwendung von Essigsäure als Verdünnungsmittel. Die Anwendung von Alkanolen, wie Methanol oder Äthanol, führt zu dsn Monoalkyläthern von Äthylenglykol.
Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche schwanken. Die Reaktion läuft bereits ab bei nur 1 · 10~6 Gew.-%. Selbst geringere Mengen, berechnet auf Rhodiummetall auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches, sind wirksam. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr hoch liegen, z. B. in der Größenordnung von etwa 30 Gew.-% Rhodium und darüber. Die in der Praxis einzuhaltende obere Grenze ergibt sich aus den wirtschaftlichen Gesichtspunkten im Hinblick auf übermäßige Kosten für Rhodiummetall und -verbindungen.
Es ergeben sich keine besonderen Vorteile bei relativ hohen Konzentrationen an Rhodium. Abhängig von verschiedenen Faktoren, wie der Art der äußeren Ionen, dem Partialdruck von Kohlenoxid und Wasserstoff, dem Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem angewandten Verdünnungsmittel und anderer Überlegungen, ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 ■ 1(T5 bis 1 · 10"1 Gew.-% Rh im Katalysator, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, wünschenswert.
Die Arbeitstemperatur kann über ein weites höheres
Temperaturgebiet schwanken. Im allgemeinen führt train das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa 100 bis 3750C und darüber durch. Darüber hinaus gehende Arbeitstemperaturen gehören nicht der bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Bei tieferen Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich geringer. Bei höheren Temperaturen kann es bereits zu einer gewissen Instabilität des Katalysators kommen. Nichtsdestotrotz läuft die Reaktion zu mehrwertigen Alkoholen und/oder deren Derivate. Außerdem ist die Gleichgewichtsreaktion für Äthylenglykol
2CO+ 3H2
HOCH2CH2OH
zu beachten. Bei relativ hohen Temperaturen wird das Gleichgewicht zunehmend auf die Unke Seite der Gleichung verlagert. Um nun die Reaktion zu steigenden Ausbeuten an Äthylenglykol zu führen, sind höhere Partialdrucke von Kohlenoxid und Wasserstoff erforderlich. Verfahren mit hohen Betriebsdrücken sind jedoch keine bevorzugten Ausfühninßs-
formen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die erforderlichen Investitionskosten durch die erforderlichen Hochdruckanlagen und deren Betrieb. Geeignete Arbeitstemperaturen sind etwa 150 bis 3000C, insbesondere 190 bis 275°C. s
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei überdruck über einen weiten Bereich durchgeführt. Drücke unter etwa 35 ata führen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit; höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umsetzungsgrade erreicht man mit ι ο höheren Arbeitsdrücken, z. B. zumindest etwa 55 atü. Drücke bis hinauf zu 3500 atü können angewandt werden, jedoch bringen sie offensichtlich keine wesentlichen Vorteile mehr, die nicht durch die dalür erforderlichen konstruktiven Aufwendungen kompensiert is würden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens rechnet man mit einem maximalen Druck" von etwa 1750 atü. Kostenmäßig vorteilhaft sind Drücke unter etwa 1000 atü, insbesondere unter etwa 420 atü. Ein brauchbarer Druckbereich liegt zwischen etwa 70 und 840 atü. Bei diesen Druckangaben handelt es sich um den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxiden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rhodiumkatalysator in Lösung im flüssigen Reaktionsmedium gehalten.
Die Verweilzeit bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen Minuten und einigen Stunden betragen, z. B. von einigen Minuten bis etwa 24 Stunden und darüber. Es ist offensichtlich, daß die Verweilzeit in gewissem Ausmaß von der Anreicherung an Äthylenglykol, der Reaklionstemperatur, Konzentration und Art des Katalysators, des gesamten Gasdrucks, der Partialdrücke der Komponenten, der Konzentration und der Art des Verdünnungsmittels u. dgl. abhängt.
Die relativen Anteile an Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Reaktionsgemisch können über weite Bereiche schwanken. Im allgemeinen ist ein Molverhältnis CO:H2 zwischen etwa 20:1 und 1:20, vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10, insbesondere etwa 5:1 bis 1:5, geeignet. Substanzen und Reaktionsgemische, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu bilden vermögen, können anstelle des Gasgemisches angewandt werden, welche jedoch das Einsatzmaterial der bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Man kann auch Gemische von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff anwenden. Schließlich kann man als Reaktionsgemisch auch Dampf und Kohlenmonoxid heranziehen.
Die Gewinnung der angestrebten Produkte kann in üblicher Weise erfolgen. Eine Fraktion, enthaltend den Rhodiumkatalysator im allgemeinen in einem Nebenprodukt und/oder in dem Verdünnungsmittel, kann rückgeführt werden. Diese Fraktion kann aber auch auf den Rhodiumgehalt aufgearbeitet oder der Katalysator regeneriert werden. Frischer Katalysator kann dem Rücklaufstrom zugesetzt oder direkt in die Reaktionszone eingeführt werden. όο
Die aktiven Formen von z. B. Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann sie vorbilden und dann in die Reaktionszone einführen. Man kann aber auch irgendeine von den rhodiumhaltigen Substanzen sowie der die Außenionen bildenden Substanzen in die Reaktionszone einführen. Unter den Arbeitsbedingungen bildet sich dann in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid die aktive Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung. Beispiele für rhodiumhaltige Substanzen, die man direkt in die Synthesezone einbringen kann, sind
Rhodiumoxid Rh2O3,
Tetrarhodiumdodecacarbonyl,
Dirhodiumoctacarbonyl,
Hexarhodiumhexadecacarbonyl Rh6(CO)16,
Rhodium(II)-formiat,
Rhodium(II)-acetat,
Rhodium(II)-propionat,
Rhodium(II)-butyrat,
Rhodium(II)-valerat,
Rhodium(III)-naphthenat,
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
Rhodium-tris(acetylacetonat),
Rhodiumtrihydroxid,
I ndenylrhodiumdicarbonyl,
RhodiumdicarbonyK 1 -pheny lbutan-1,3-dion),
tris(Hexan-2,4-dionato)-rhodium(III),
tris( Heptan-2,4-dionato)rhodium(111),
tris( 1 - Phenylbutan-1,3-dionato)rhodium(l II),
tris(3-Methylpentan-2,4-dionato)rhodium(III),
tris( 1 -Cyclohexylbutan-1,3-dionato)rhodium(111), feines Rhodium, Rhodium und rhodiumhaltige Verbindungen auf porösem Träger.
Die Herstellung der Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen geschieht üblicherweise in einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Benzol. Tetrarhodiumdodecacarbonyl kann wegen seiner begrenzten Löslichkeit dem Verdünnungsmittel in feinteiliger Form zugefügt werden. An seiner Steile kann man eine beliebige der oben angeführten rhodiumhaltigen Verbindungen anwenden.
Organische Liganden, wie 2-Hydroxypyridin, und andere Außenionen bildende Verbindungen können zugefügt werden. Die Reaktion zur Haufenverbindung erfolgt unter Kohlenmonoxiddruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, von etwa 1 bis 15 at und darüber bei einer Temperatur von etwa 30 bis 1000C in einer Zeit von Minuten bis einige Tage, im allgemeinen von etwa 30 Minuten bis 24 Stunden. Bei der Herstellung dieser Verbindungen kann man etwa 0,01 bis 20 Mol für die die Außenionen bildenden Substanzen je Mol Rhodium in der Rhodiumverbindung rechnen. Andere Verhältnisse kann man auch anwenden, insbesondere wenn es wünschenswert erscheint, die die Außenionen bildenden Verbindungen in Mengen eines Verdünnungsmitteis anzuwenden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und Methanol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines Metallcarbonyl-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des Molverhältnisses der Bildung von Äihylenglykol/ Methanol über etwa 0,3 im Reaktionsgemisch durch Abziehen von Äthylenglykol dessen Konzentration bei unter etwa 5 gMol/1 hält und als Katalysator einen Rhodiumcarbonyl- Komplex verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ι s zeichnet, daß man bei kontinuierlicher Betriebsweise die ausgetragene Äthylenglykol-Konzentration über der mittleren Konzentration im Reaktionsgemisch hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung verwendet.
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