DE2541296A1

DE2541296A1 - Verfahren zur gewinnung der reaktionsprodukte aus der umsetzung von kohlenoxiden und wasserstoff mit komplexen rhodiumcarbonyl-katalysatoren

Info

Publication number: DE2541296A1
Application number: DE19752541296
Authority: DE
Inventors: Steven John Dougherty; Rex Cole Wells
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-03-25
Also published as: NL7510879A; CA1068306A; GB1520475A; DE2541296B2; JPS581086B2; FR2285362A1; JPS5163107A; DE2541296C3; BE833453A; US4001289A; IT1042593B; FR2285362B1

Description

Verfahren zur Gewinnung der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff mit komplexen Rhodiumoarbony!-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft die Gewinnung der alkaholischen Reaktionsprodukte aus einer homogenen Reaktionsmasse enthaltend einen komplexen Rhodiumcarbonyl-Katalysator aus der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff.

Ältere Torschläge betreffen ein Hochdruckverfahren zur Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl-Katalysatoren zur Herstellung von in erster linie mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin» Dazu verwendet man nach diesem älteren Vorschlag als Katalysator eine Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindung· Die Natur des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen oder wie er in die Reaktion eingebracht wird, läßt sich durch Infrarot-Spektrum feststellen, jedoch besitzen diese Katalysatoren häufig andere Strukturen bei Temperaturen und Drucken unter denen, wie sie bei der Reaktion herrschen.

Bevorzugt werden diese Verfahren in einer homogenen flüssigen Phase durchgeführt. Das bedeutet, daß der Katalysator und die

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alkoholischen Reaktionsprodukte sich in Lösung befinden.Die Lösung muß eine solche sein, daß sowohl der Katalysator vor als auch nach der Umsetzung in Lösung verbleibt. Die bevorzugten Reaktionsprodukte sich hoch-siedende Alkanpolyole, wie Äthylenglykol, Glycerin und 1,2-Propylenglykol, sowie daneben auch weniger wertvolle Produkte z.B. niederer siedende Alkenole wie Methanol und Äthanol. Diese Produkte gewinnt man im allgemeinen durch Destillation, jedoch unterscheiden sich bei großtechnischen kontinuierlichen Verfahren die Verfahrensbedingungen der Hochdruckreaktion ganz wesentlich von den Verfahrensbedingungen zur Gewinnung der Reaktionsprodukte,

Rhodiumcarbonyl-Komplexe ändern sich hinsichtlich ihrer Struktur, zum Beispiel mit der Temperatur, dem Lösungsmittel, dem Liganden, dem äußeren Ion oder Gegenion, dem Kohlenmonoxid und Masserstoffdruck, so daß ein Komplex,der in einer Lösung bei einer Temperatur,außerordentlich stabil ist, bei einer anderen Temperatur wie sie bei der destillativen Gewinnung der Reaktionsprodukte herrscht, ausfallen kann.

Bei großtechnischen Produkten sind im allgemeinen Katalysatorverluste nicht tragbar. Bei dem älteren Vorschlag handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Rhodiumverlust in der Größenordnung von zum Beispiel etwa 0,1 Gew.-$ bei einem Durchgang ausreicht, um das Verfahren unwirtschaftlich zu machen. Zur Zeit ist der Marktpreis für Rhodiummetall in der Größenordnung von etwa 715 US-Dollar per Peinounze. Pur den großtechnischen Einsatz dieses Verfahrens ist es also erforderlich, Rhodiumverluste zu vermeiden, die die Einstandspreise für die Reaktionsprodukte erhöhen würden und damit ein solches Verfahren nicht mehr konkurrenzfähig machen gegenüber bekannten Verfahren.

Wie oben erwähnt, handelt es sich um ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen durch mit Rhodium katalysierten Reaktionen, welches zu einer Verringerung der Katalysatorinstabilität während des kontinuierlichen Verfahrens führt. Bei den

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Begriffen "Instabilität" oder "instabil" in Bezug auf den Katalysator wird damit zum Ausdruck gebracht, daß er auf eine Bedingung reduziert wird, bei der er in der Lösung, aus der das Reaktionsprodukt gewonnen werden soll, unlöslich ist oder wird.

Das erfindungsgemäße Terfahren betrifft nun die Abtrennung der Reaktionsprodukte aus einer flüssigen homogenen Reaktiousmasse, erhalten durch Umsetzen der Kohlenoxide und Wasserstoff in lösung enthaltend einen Katalysator in Form eines Rhodiumcarbony!-Komplexes in der Art, daß die Katalysatorinstabilität minimal gehalten wird· Dies erreicht man durch Mischen der Reaktionsmasse mit Wasser und einem mit Wasser im wesentlichen unmischbarem organischem Extraktionsmittel für den Rhodiumkomplex, wobei in die wässrige Phase die alkoholischen Reaktionsprodukte und in die organische Phase im wesentlichen der gesamte Rhodiumkomplex geht. Die Phasen werden dann getrennt, ohne daß es zu einem nennenswerten Katalysatorverlust kommt, da die wässrige Phase im wesentlichen frei von Rhodium 'ist.

Eine flüssige homogene Reaktionsmasse, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden soll, enthält die Reaktionsprodukte wie die Alkohole Äthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Methanol, Äthanol, Propanol, die Ester Äthylenglykolmonoformiat, Methylformiat, Äthylformiat und dergleichen sowie den Katalysator in Form eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes und ein Lösungsmittel für den Katalysator, welches verträglich ist mit den Reaktionsprodukten. Der Anteil der Reaktionsprodukte in der Lösung kann weitgehend variieren von etwa 1 bis 75 Gew.-$ der Lösung. Das Lösungsmittel kann in einem breiten Bereich vorhanden sein wie etwa 25 bis 99 Gew.-^ der Lösung. Die Katalysatorkonzentration kann weit schwanken und liegt zwischen etwa 1 χ 10 Gew.-^ oder auch darunter bis zu 30 Gew.-#, bezogen auf seinen Rhodiumgehalt. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Reaktionsmasse ist nicht kritisch.Es ist nur erforderlich, daß die Reaktionsprodukte gewonnen werden können und der gesamte Rhodiumcarbonyl-Komplex gelöst

im Lösungsmittel verbleibt.

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Der Rhodiumcarbonyl-Komplex ia der Lösung hat nicht die gleiche Struktur wie der Rhodiumcarbonyl-Komplex, der die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu katalysieren vermag. In den Fällen, wo der Rhodiumcarbonyl-Komplex als Katalysator wirkt, besitzt er die Struktur

2-

Der Rhodiumcarbonyl-Komplex, der in der homogenen Reaktionsmasse vorliegt, kann ein Anion folgender Struktur sein:

Rh₆(CO)₁₆

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oder er ist ein Anion mit geringerem Rhodiumgehalt von Mottorhodiumearbonyl und darüber. Das einzige, was für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist, ist die Forderung, daß der Rhodiumgehalt als Komplex in lösung verbleibt.

Die Löslichkeit des Rhodiumcarbonyl-Komplexes hängt ab vom Lösungsmittel für die homogene Reaktionsmasse· Als Lösungsmittel kann man eine beliebige Flüssigkeit anwenden, die die Bestandteile der homogenen Reaktionsmasse aus dem Reaktor zu lösen bzw. in Lösung zu halten vermag. Es muß lösungsverträglich sein mit den Reaktionsprodukten und dem Rhodiumcarbonyl-Komplex.

Beispiele für im allgemeinen brauchbare Lösungsmittel für die homogene Reaktionsmasse sind gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Deealin, Tetrahydronapbthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin; Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthylather, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, Mo no- und Dialkyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, OxyäthyIenoxypropylenglykol; Carbonsäuren wie Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Stearin-, Benzoe-, Cyclohexancarbonsäure; Alkenole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon; Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat passer; Anhydride wie Phthal- oder Essigsäureanhydrid; f-Butyrolacton, ο-Valerolacton. Tetrahydrofuran, Dioxan und die Mono- und Dialkyläther von Triätbylen- und Tetraäthylenglykol,^-Butyrolacton und S-Valerolacton werden bevorzugt.

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Gegenionen oder Außenionen wie Liganden und Kationen können dem Rhodiumcarbonyl-Komplex in der homogenen Reaktionsmasse zugeordnet sein. Sie können die Katalysatorfunktionalität im Laufe der Reaktion verbessern. Ihre Art ist abhängig von den angewandten Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff. Viele Hochdruckreaktionen benötigen nur lösliches Rhodium, Kohlenoxide (wie Kohlenmonoxid) und Wasserstoff zur Bildung des gewünschten Rhodiumcarbonylkomplexes. Das Gegen- oder Außenion kann Rhodium als solches sein, Wasserstoff, Ammoniak, ein- oder mehrwertige Metalle und eine große Anzahl von organischen Verbindungen, wie sie im folgenden als Liganden erläutert werden.

Als ein- oder mehrwertige Metalle für das Gegenion kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Francium, Beryllium, Magnesium Calcium, Strontium, Barium, Radium, Scandium, Yttrium, die Seltenen Erdmetalle (insbesondere Cer, Praseodym und Europium), Titan, Zirkonium,Hafnium, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium_tOsmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium in Frage.

Organische Außen- oder Gegenionen können von Komplex-bildenden organischen Verbindungen mit dem Rhodiumcarbonyl-Ionen stammen oder durch ionische Assoziation mit diesen·

Diese organischen Gegenion-Komplexe werden durch komplexe Bindung des Rhodiumcarbonyl-Komplexes mit einer Koordinationsverbindung erhalten, wobei ein oder mehrere elektronenreiche Moleküle oder Atome, die selbständig existenzfähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die selbständig existent sind, eine Verbindung eingehen. Diese Komplexe stammen aus der Assoziation der organischen liganden mit Lösungen von Rhodiumverbindungen, in denen Carbonylkomplex gebunden ist.

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Organische Liganden, die geeignet sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthalten zumindest ein Stickstoffatom (im folgenden als Lewis'-Base-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder zumindest ein Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis'-Base-Sauerstoffatom bezeichnet). Diese Atome weisen ein Elektronenpaar auf, das zur koordinativen Bindung mit Rhodium zur Verfügung steht « Zweckmäßigerweise enthält der organische Ligand zumindest zwei Lewis'-Base-Stickstoff atome oder zumindest zwei Lewis'Base-Sauerstoffatome oder jeweils ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom.Dieser organische Ligand bildet mit dem Rhodium selbst eine Chelat-Struktur. Bei geeigneten Ausführungsformen enthalten die organischen Liganden 2 bis zu 4 Lewis'Base-Atome,vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2 Lewis'Base-Atome. Diese organischen Liganden werden als mehrbindig bezeichnet, das heißt, solche Liganden sind zweibindig, dreibindig oder vierbindig, je nach dem, ob 2, 3 oder 4 Lewis'Base-Atome bei dem Aufbau der komplexen Struktur mit Rhodium in das Molekül eingehen.

Die organischen Liganden, die zumindest 1 Lewis·Base-Stickstoffatom aufweisen, werden häufig als "organische Stickstoff-Liganden" bezeichnet. Analog bezeichnet man Liganden mit zumindest 1 Lewis'Base-Sauerstoffatom als "organische Sauerstoff-Liganden". Solche Komplexe, die zumindest 1 Lewis'Base-Stickstoff atom und zumindest 1 Lewis»Base-Sauerstoffatom enthalten, werden häufig als "organische aza-oxa-Liganden" bezeichnet.

Geeignete organische Stickstoff-Liganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome· Die brauchbaren organischen Sauerstoff-Liganden enthalten neben Kohlenstoff—und Wasserstoff- Sauerstoffatome. Bei den organischen aza-oxy-Liganden handelt es sich meist um solche enthaltend Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffetome können alicyclische und/oder

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cyclische sein, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohleastoffatome einschließlich kondensierten und Brückenkohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Liganden enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form einer Imino (-N=), Amino (-IT-), Hitrilo (F^)-Gruppe vorliegen, wobei der Imino- und Amino-Stickstoff bevorzugt wird. Die Sauerstoffatome können z.B. Hydroxylgruppen (aliphatische oder phenolische), Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen, Oxygruppen und Oarbonylgruppen bilden. Alle diese Gruppen enthalten Lewis'Base-Sauerstoffatome. In dieser Hinsicht ist der Hydroxyl-Sauerstoff in der —COH-Gruppe und der η_0Xy"-Sauerstoff in der -COO-Gruppe als Lewis'Base-Atom zu bezeichnen. Die organischen Liganden können auch weitere Atome und/oder Gruppen enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Thiaalkyl-, Trialkylsilylgruppen oder Chloratome.

Beispiele für organische Stickstoff-Liganden sind: Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiamin, N,H",N¹ ,F—Tetraäthyläthylendiamin, N,N,H¹,F'-Tetrapropyläthylendiamin, N,F,F¹,F'-Tetramethylmethylendiamin, F,W,N¹ ,F'-Tetraäthylmethylendiamin, F,F,F· ,F¹-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, F-Methylpiperazin,F-Äthylpiperazin, 2-Methyl-F-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, Methyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, Äthyl-substituiertes 2,2^f-Dipyridyl, i^-Diazabicyclo/^^^^/octan, Methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo/?.2.2__7octan, Purin, 2-Amino-pyridin, 2-(Dimethylamin)pyridin, 1,10-Phenanthrolin, Methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4-Iriäthylsilyl-2,2^fdipyridyl, 5-(iDhiapentyl)-1,10-phenanthrolin.

Beispiele für organische Sauerstoff-Liganden sind die Glykol-, Monooxyessig-, Ä'thoxyessig-, Diglykol-, Thiodiglykolsäure, Diätheräther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyrane Brenzcatechin, Citronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin,Cyclohexan,1,2-diol, Oxetan, 1,2-Dimethoxybenzol,_ 1^2-Diäthoxy-

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benzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-Propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1-Phenylbutan-1,3-dion,3-Methylpentan-2,4-dion; Mono- und Dialkylather von Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Beispiele für organische aza-oxa-Liganden sind: Äthanolamin, Diäthanolamin, IsopropanolaminjDi-n-propanolamin, N,N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure,N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, Methyl-substituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, Methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan, 1 ^-diamin-N^yN¹ ,If'-tetraessigsäure und Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.

Andere organische Gegen- oder Außenionen werden gebildet durch ionische Assoziation mit den Rhodiumcarbonyl-Glusterionen.Dabei bilden sich organische Verbindungen, die Lewis¹Base-Stickstoffatome enthalten neben Kohlenstoff und Wasserstoff wie Piperidin, 2-Methylipieridin, 3-Methylpiperidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Ä*thy!piperidin, Triäthylamin, Benzyltrimethyl-ammoniumacetat und -formiat, Tri-n-butylamin,Dibutylamin, Methylamin, Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin, Octadecylamin, Naphthylamin, Oyclohexylamin.

Als Extraktionsmittel kann man eine beliebige organische Verbindung anwenden, vorausgesetzt, daß sie unter den Extraktionsbedinguttgen flüssig ist und im wesentlichen unmischbar mit Wasser ist, das heißt, daß nicht mehr als etwa 10 Gew.-^ im Wasser und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% im Extraktionsmittel löslich sind.

Der wesentliche Gesichtspunkt dieser Einschränkung ist die Verträglichkeit des Extraktionsmittels mit Wasser, um die bevorzugte Extraktionskapazität des Extraktionsmittels für

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Rhodium aus der Reaktionsmasse zu gewährleisten. Die löslichkeit des Extraktionsmittels in Wasser sollte nicht so hoch sein, daß ein nachteiliger Einfluß auf die Verteilung des Rhodiums beobachtet wird, so daß unerwünschte Anteile an Rhodium in die wässrige Phase übergehen. Schließlich muß das Lösungsmittel der Reaktionsmasse vorzugsweise leichter löslich sein itn Extraktionsmittel als in Wasser. Mischt man beispielsweise gleiche Volumina von Wasser und Extraktionsinittel bei 25⁰C und läßt das Ganze stehen, so bilden sich zwei flüssige Phasen, eine wässrige Phase und eine organische Phase. Der Hauptteil des Lösungsmittels aus der Reaktionsmasse befindet sich in der organische Phase. Diese Beziehung ist nicht kritisch und man kann dies so ausdrucken, daß der Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels im Extraktionsmittel geringer ist als der in Wasser.

Schließlich darf das Extraktionsmittel mit Wasser und mit den alkoholischen Reaktionsprodukten im wesentlichen keine Reaktionen eingehen. Schließlich soll das Extraktionsmittel ein elektronenanziehendes Atom oder eine solche Gruppe enthalten, so daß am Wasserstoffatom ein Elektronenmangel auftritt. Wenn die Reaktionsmasse mit Extraktionsmittel und Wasser in beliebiger Reihenfolge versetzt wird, so müssen sich zwei unmischbare Phasen bilden. In die wässrige Phase sollen die alkoholischen Reaktionsprodukte und in die Extraktionsmittelphase die Rhodiumanteile gehen. Das Lösungsmittel der Reaktionsmasse kann sich in beiden Phasen finden, 3'edoch wird es in der Hauptsache in der organischen Phase sein.

Das Extraktionsmittel kann noch durch folgende Versuche weiter bestimmt werden.

Wird das Extraktionsmittel bei 25⁰C mit gleichem Volumen Wasser gemischt und in einem ausreichend großen Gefäß mit gleichem Volumen der Reaktionsmasse versetzt bei 25⁰C,so bilden sich beim Stehenlassen in dem Gefäß zwei Schichten

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eine die in der Hauptsache Wasser und Äthylenglykol enthält und die andere, die in der Hauptsache Extraktionsmittel und die Rhodiumverbindungen (zumindest 95 Gew.-% davon) aus der Reaktionsmasse enthält. Die Reaktionslösung stammt aus der Umsetzung gleicher molarer Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Autoklaven unter einem Druck von 1000 atü, enthaltend 3000 ppm Rhodium, gelöst in dem Lösungsmittel bei 25O⁰C, wobei die Umsetzung ausreichend lang geführt worden ist, bis sich eine Reaktionslösung enthaltend zumindest 6 Gew,-# Äthylenglykol gebildet hatte·

Das wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung von Wasser in Verbindung mit einem Extraktionsmittel, so daß man die alkoholischen Reaktionsprodukte nicht nur gewinnen, sondern auch abtrennen kann von der Hauptmenge an Rhodium, ohne daß unzweckmäßige Anteile der Rhodiumkatalysatoren in ein unlösliches Material umgewandelt werden, die als Verluste angesehen werden müssen. Wasser allein vermag die alkoholischen Reaktionsprodukte und die Rhodiumverbindungen nicht zu extrahieren. Das Extraktionsmittel allein kann die alkoholischen Reaktionsprodukte nicht vom Rhodiumanteil trennen. Nur mit der Kombination von Wasser und organischem Extraktionsmittel kann man die getrennte Gewinnung der alkoholischen Reaktionsprodukte und des Hauptanteils des Rhodiumgehalts aus der Reaktionsmasse erreichen.

Es ist nicht kritisch, daß das Lösungsmittel der Reaktionsmasse in der organischen Phase verbleibt. Es kann in die wässrige Phase übergehen und wird durch Destillation von Wasser und den Alkoholen getrennt. Das Lösungsmittel sollte jedoch nicht in die wässrige Phase übergehen.wenn es unerwünscht große Anteile der Rhodiumverbindungen enthält·

Die Auswahl des Extraktionsmittels erfolgt unter Berücksichtigung von zwei Kriterien und zwar

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1. relativ geringe Löslichkeit in Wasser und

2. bevorzugtes Auflösungsvermögen der Rhodiumverbindungen aus der Reaktionsmasse·

Sind einmal die alkoholischen Reaktionsprodukte vom Rhodiumgehalt getrennt, so lassen sich diese leicht durch Destillation ,ohne daß dies zu Rhodiumverlusten führtj gewinnen.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Extraktionsmittel sind:

CH₂Cl₂,CH₃Cl,CHCl₃,ClgCHCHClg,ClgCHCHgCHCIg,Cl CCHClCCl₃, CIgCHCHClCHCl₂,CF₃CHClCF₃,CP₃CHgCH₃,ClCHgCHgCHgSi(CH₃)₃, ClCH₂ CHgSi( CH₃) ₃, CH₃CHgCN, CH₃CHgOHgON, ClCHgCHgCH, NCCHgCHgSi (CH₃)₃,NCCH₂CH₂CH₂SiCCH₃)₃ ,CH₃CHgCH₂CHO, CH₃NO₃₁CH₃CHgNO₃, CH₃CH₂NO₃, /ICCH₂CH₂SiOH₃O__7₄, /UlCH₂CH₂CH₃SiCH₃OjT₃

CH* CH,

Ii³

CP₃CH₂CH₂S i-O-S 10H₂CH₂Ci¹ ₃

CH₃ CH₅

ClCH₂CH₂CH₂SiC CH

I' I

/IC-CH₉GH₉CH₉Si^—O £ SiO 4—^TSi-CH₉CH₉CH₉-CN?

d <L d. ^- j ^ j 2 2 2 -J

CH-z OH·? \jiif

- 13 -

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GH.

-J— O-

, CH

-£* Si

CH,

H CH

0 fSiOJ_2>5

-£~S LCH₂ CH₂ CP₃ J

CH

CH, CH, CH,

CHO CH.

HS

CH₂CH₂SiO

CH3

CH₂CH₂Si-O

Cl

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Die Durchführung der Extraktion ist nicht kritisch;auch nicht die Mengen an Extraktionsmittel und Wasser· Das Volumenverhältnis Wasser zu Extraktionsmittel soll etwa 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 betrage:.* Bei der bevorzugten Ausführungsform soll der Anteil an Wasser und Extraktionsmittel ausreichen für die Gewinnung der Alkohole, insbesondere Äthylenglykol, so daß diese in der wässrigen Phase verbleiben_/ und andererseits die Rhodiumverbindungen in die organische Phase übergehen.

Entweder Wasser oder das Extraktionsmittel wird zuerst der Reaktionslösung zugesetzt. Auch kann man Wasser und Extraktionsmittel vormischen und dann der Reaktionslösung zugeben. Eine weitere Möglichkeit ist die gleichzeitige Einführung von Reaktionslösung, Extraktionsmittel und Wasser in ein Gefäß unter heftigem Rühren.

Die Extraktion erfolgt bei Raumtemperatur und Normaldruck, jedoch kann man prinzipiell bei Temperaturen zwischen O und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 125⁰O. arbeiten.Der Druck kann von Vakuum bis Überdruck reichen und liegt z.B. zwischen 0,1 mm Hg und etwa 500 a.tü.

.Die Extraktion kann auf beliebige Weise erfolgen, zum Beispiel, indem man im Gefäß rührt, dann absetzen läßt und dekantiert. Auch ist eine Gegenstromextraktion möglich, bei der Wasser und Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt werden, wobei einem die Reaktionslösung zugesetzt wurde. Man kann jedoch auch in einem gerührten Turm die Extraktion in einer Richtung führen.

Aus dem Wasser gewinnt man die Alkohole durch fraktionierte Destillation. Die Rhodiumanteile werden durch Destillation des Extraktionsmittels oder durch chemische Umwandlung des

erhalten Rhodiums in eine wasserlösliche Substanz, welche anschliessend in an sich bekannter Weise wieder der katalytischen Reaktion zugeführt werden kann_o

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Anhand der folgenden Tabelle wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert: Sie enthält die Zusammensetzung der Reaktionslösung, die Wassermenge, die Extraktionsmittelmenge, und die Menge an Reaktionslösung sowie dem gewonnenen Anteil an Rhodium und Äthylenglykol aus der organischen bzw. wässrigen Phase, Bei allen angeführten Beispielen wurde Extraktionsmittel und Reaktionslösung vorgemischt in einem Soheidetrichter entsprechenden Fassungsvermögens, in den dann Wasser zugesetzt wurde. Der so gefüllte Scheidetrichter wurde händisch geschüttelt, dann konnten sich die Phasen trennen_f was wenige Minuten bis etwa 24 h bei den einzelnen Beispielen erforderte. Nach Trennung der Phasen wurden diese analysiert. Als Lösungsmittel für die Reaktionsmasse diente bei allen Beispielen Dimethyläther von Tetraäthylenglykol,nur bei Beispiel 15 wurde ^f-Bu tyr ο la et on angewandt. Als Caesium-Komponente diente Caesium-2-hydroxypyridinat; PpN steht anstelle von Bistriphenylphosphiniminiumacetat. Bei dem Volumenverhältnis handelt es sich um die Volumenanteile Reaktionslösung zu wässriger Lösung zu Extraktionsmittel. Der Rhodiumgehalt der wässrigen Phase wurde errechnet aus dem Rhodiumanteil der Reaktionslösung nach Verdünnen mit dem Extraktionsmittel.

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CJD OO

Beispiel

1
2
3 4 5 6

10

11

12

13

15

Reaktionstemperatur

220 220 220 220 220 220 220 230 220 220 220 220 220 240

Reaktions- Druck atü	lösungs mittel Gew · -$>	Athylen- glykol	Methanol	ppm Rh	ppm Außenion	tn **- V
70 ο	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)	!296
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)
560 56o 56o	86,2 86,2 86,2	7,5 7,5 7,5	3,4 3,4 3,4	5050 5050 5050	P₂K 73 50) P₂N(7350) P₂F(735O)_\|
56o	92,8	6,3	0,3	810	Cs(176) ^
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526) ^
560	86,2	7,5	3,4		P₂N
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)
700	94,3	3,5	1,2	2430	Cs(526)
700	94,3	3,5	1,2	2430	Gs(526)
560	88,3	4,3	5,5	8000	08(1800)^
					CA
					VO 00 OO

Bei- Extraktions- Wasserspiel mittel Lösung

cn
ο
co
cn

1 2	Methylen- chlorid Chloroform	Wasser Wasser
3	Perchior- äthylea	Wasser
4	1,2-Dichlor- äthylen	Wasser
VJl	Butyraldehyd	Wasser
6	Hltromethan	Wasser

8
9

10
11

12

13
14
15

Proprionitril Wasser

Heptan.

!Tetrachlorkohlenstoff

Triäthylamin

Methylenchlorid

Methylenchlorid
Methylenchlorid
Methylenchlorid

Wasser

Vol.Verhältnis

1:1:2 1:1:1 2:1:4

2:1:4

1:1:2 1:1:2

1:1:2

organische Phase wässrige Phase ppm Rh Äthylen- ppm Rh Äthyl en»

Wasser Wasser

Wasser + ppm Cs

Wasser + 1000 ppm Cs

Wasser + 2500 ppm Cs

Wasser + 5000 ppm Cs

Wasser

3:1:5

1:1:2 1:1:2 2:1:4

2:1:4 2:3:4 2:1:4 1:1:2

800

12oO

800

1700 1700

1700

O^b> c)

Spuren 14,4 Gesamte 99,4

Spuren 7,2

121

140

2,	1	8,8
O,	4	170
1,	1	342

- Gesamt

121

101 95

96 Spuren 27,7

4,0 5,8

5,3

99,7 97,5

97,1

99,8 96,6

93,2

97,5

97,9 ^

98,1 Gesamte · 99,

- 18 - 1A-46 988

!Fußnote;

a) #Rh = (A+BMC+D)

A+B '

worin A der G-ewichtsanteil Rhodium in der Reaktionslösung, B das Volumen der Reaktionslösung, C Gewicht des Rhodiums in der wässrigen Phase und D Volumen der wässrigen Phase ist.

b) als O angenommen, da die organische Phase klar war;

c) der Rhodiumgehalt der organischen Phase wurde auf < 10 Gew.-$ der Gesamtrhodiummenge aufgrund der Farbe der Lösung geschätzt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

M. /Verfahren zur Gewinnung der Reaktionsprodukte aus der Hö'chdruckumsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in einer eine katalytische Menge eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung mit Wasser und einem mit Wasser unmischbaren Extraktionsmittel für den Katalysator mischt, die organische Phase von der wässrigen Phase trennt und die Reaktionsprodukte aus der wässrigen Phase sowie den Katalysator aus der organischen Phase gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Extraktionsmittel eine Substanz anwendet, die unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, mit Wasser im wesentlichen unmischbar ist, für das Lösungsmittel der Reaktionsmasse ein besseres Extraktionsmittel als Wasser ist und elektronenanziehende Atome oder Gruppen enthält, die einem Wasserstoffatom Elektronen zu entziehen vermögen.

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