DE3208058A1 - Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente, die an bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallende rueckstaende gebunden sind - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente, die an bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallende rueckstaende gebunden sind

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Description

Beschreibung
c Bei der homogenen Katalyse von Reaktionen, bei denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit verschiedenen organischen Molekülen unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden Katalysatorkomplexe verwendet, die Edelmetalle aus der
IQ Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthalten, und zwar insbesondere Rhodium. Die Reaktionen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse sind, werden im allgemeinen als Hydroformylierungen oder Carbonylierungen bezeichnet. Solche Reaktionen werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 579 552, US-PS 4 115 444, GB-PS 1 468 940 oder GB-PS 1 538 782. Bei den hierfür verwendeten Edelmetallkatalysatoren handelt es sich normalerweise um Komplexe, die gewöhnlich Kohlenmonoxid, Promotormetalle und andere nichtmetallische Promotoren enthalten, und zwar insbesondere phosphorhaltige Liganden.
Die bei derartigen Umsetzungen anfallenden Reaktionsprodukte müssen vom jeweiligen homogenen Katalysator abgetrennt werden. Dies geschieht gewöhnlich, indem man die organischen Verbindungen durch Destillation vom Reaktionsprodukt abtrennt und hierdurch zu einem Rückstand gelangt, der den Edelmetallkatalysator und andere schwerere Materialien enthält, die dann wieder der Reaktion zugeführt werden. Es sind auch bereits Verfahren bekannt, durch die sich das jeweilige Edelmetall zur weiteren Verwendung direkt aus den anfallenden Reaktionsgemischen gewinnen läßt. Im allgemeinen kommt es dabei jedoch zu einer Ansammlung der schweren Rückstände, die man dann aus dem Reaktionssystem entfernen muß. Solche Rückstände enthalten ziemliche Mengen an Edelmetall, das für eine wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens rückgewonnen werden muß. Bei Reaktionen der in Rede stehenden
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Art wird als Edelmetall hauptsächlich Rhodium verwendet, so daß im folgenden der Einfachheit halber lediglich auf Rhodium Bezug genommen wird. Entsprechende Gesichtspunkte gelten jedoch auch für die anderen Edelmetalle, die durch die Bezugnahme auf lediglich Rhodium als Beispiel demnach nicht ausgeschlossen sein sollen.
Rhodium läßt sich nach den verschiedensten Verfahren gewinnen, von denen wenigstens drei größere Bedeutung haben. Nach dem ersten Verfahren läßt sich Rhodium als Metall selbst gewinnen, aus dem man dann wiederum den Katalysator bilden und erneut verwenden kann. Beim zweiten Verfahren fällt Rhodium auf einem festen Material an, das die Funktion eines Trägers für den Katalysator haben kann. Das dritte Verfahren ergibt Rhodium in einer Form, die sich als solche wieder verwenden läßt, und zwar mit oder ohne eine gewisse zusätzliche Behandlung zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens.
Das erste Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 920 beschrieben und besteht in einer Gewinnung von Rhodium in metallischer Form auf pyrolytischem Weg durch HochtemrJ peraturzersetzung von Rückständen und rhodiumhaltigern Katalysator. Durch entsprechende Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Rhodiums ergibt sich dann ein Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer, der wieder einem entsprechenden
Reaktionsgemisch zugeführt werden kann. 30
Das zweite Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 899 44 2 beschrieben und besteht in einer Abscheidung von Rhodium auf einem festen Träger in Verbindung mit einer Pyrolyse der Rückstände. Eine Abwandlung dieses
Verfahrens geht aus US-PS 3 978 148 hervor, und hiernach wird Rhodium an Aktivkohle adsorbiert, von der es gewonnen werden kann.
Das dritte Verfahren ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse. Es besteht in einer Gewinnung von Rhodium durch Ausfällung aus einer Lösung in einer nicht unbedingt metallischen Form, die sich entweder direkt oder nach entsprechender Vorbehandlung in das jeweilige Reaktionsgefäß rückführen läßt. Verschiedene Verfahren dieser Art sind im Stand IQ der Technik beschrieben. Der Katalysator ist unter den Reaktionsbedingungen normalerweise zwar löslich, kann bei Zusatz von Wasser gemäß US-PS 2 839 580, US-PS
2 880 241 oder US-PS 3 821 311 jedoch unlösliche Verbindungen bilden. Aus US-PS 3 887 489 ist bekannt, daß sich rhodiumhaltige Verbindungen ausfällen lassen, wenn man entsprechende Reaktionsrückstände über eine ausreichende Zeitdauer auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt. Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS 3 560 359 hervor und besteht in einer Reduktion der Carbonylgruppen des teerartigen Materials mittels Wasserstoff oder Hydriden zu Hydroxylgruppen, wodurch der Rhodiumkomplex freigesetzt wird, ausfällt und gewonnen werden kann. In US-PS
3 53 9 634 wird eine selektive Adsorption der bei Reaktionen der obigen Art anfallenden Rückstände zur Abtrennung des darin enthaltenen Rhodiumkatalysators beschrieben. Genau ein dazu entgegengesetztes Verfahren geht aus US-PS 3 716 62,6 hervor, nämlich die Adsorption von Rhodium an ein festes Adsorbens.
Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist der Stand der Technik, der sich mit einer Extraktion von Rhodium aus Reaktionsrückständen mittels starker Säuren, die Wasser und häufig auch Lösungsmittel enthalten, befaßt. Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 3 420 873, US-PS 3 641 076 oder US-PS 3 857 895. Entsprechende Verfahren unter Verwendung von Säuren und Peroxiden als Behandlungsmittel gehen aus US-PS 3 547 964 oder US-PS 4 021 463 hervor.
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Im Zusammenhang mit dem später im einzelnen beschriebenen Carbonylierungsverfahren und den Verfahren, wie sie aus US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 hevorgehen, hat sich nun gezeigt, daß sich bei Carbonylierungsverfahren anfallende Rückstände nicht leicht vom Rhodium trennen lassen, das sie enthalten. So läßt sich beispielsweise unter Anwendung der bekannten Behandlungen mit Säure das darin enthaltene Rhodium nur unvollständig gewinnen. Das restliche Rhodium scheint dabei an die Reaktionsrückstände gebunden zu sein, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, durch welches sich die so gebundenen Rhodiummengen vollständig gewinnen lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende und im folgenden näher beschriebene Verfahren gelöst.
Rückstände, die während Carbonylierungsreaktionen gebildet werden, und insbesondere bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern, vor allem bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid oder Ethylidendiacetat, scheinen die Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Rhodium, zu binden und hierdurch einer Extraktion mittels starker Säuren zu widerstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht daher nun auf der Erkenntnis, daß sich durch Behandlung derartiger Rück-
stände mit Aminen, vorzugsweise mit primären aliphatischen Aminen und/oder Hydrazin, das Rhodium dann durch Behandlung mit einer Halogensäure extrahieren läßt. Bevorzugt werden als solche Behandlungsmittel Amine, die 0 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere n-Propylamin
und Hydrazin. Die Behandlung wird mit bis zu etwa 10 ml Reagens pro Gramm Rückstand bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2000C, vorzugsweise 25 bis 1000C7 und bei Drücken durchgeführt, die dem jeweiligen Behandlungsmittel
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angepaßt sind, beispielsweise bei etwa T bar. Nach geeigneter Behandlungsdauer, beispielsweise nach etwa 1 Stunde, c extrahiert man das vorher an die Rückstände gebundene Rhodium mittels einer wässrigen Lösung einer Halogensäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure. Bei Verwendung von 3n Chlorwasserstoffsäure arbeitet man gewöhnlich mit 20 bis 300 ml Säure pro Gramm Rückstand.
Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere von Rhodium, aus Rückständen, wie sie bei Carbonylierungsreaktionen oder Hydroformylierungsreaktionen anfallen, ist für den Fachmann von ganz beachtlichem Interesse. Das vorliegende Augenmerk ist daher besonders auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie bei der Carbonylierung von Carbonsäureestern oder Alkylethern unter Bildung von Säureanhydriden anfallen, und zwar insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid. Weiter ist die Erfindung auch auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie für die Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden. Diese Verfahren werden im einzelnen beschrieben in US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 und sind im folgenden zusammengefaßt. Ein dazu verwandtes Verfahren geht aus GB-A 2 038 829 hervor und besteht in einer Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Diese Verfahren sind besonders wichtig, da sich nach ihnen Chemikalien herstellen lassen, die entweder direkt oder als Zwischenprodukte Anwendung finden.
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Die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nach dem vorliegenden Verfahren soll jedoch nicht nur auf diese besonderen Carbonylierungsverfahren beschränkt sein.
Die Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Monocarbonsäure bestehen im allgemeinen in einer Carbonylierung eines Carbonsäureesters (KCOOR) oder eines Ethers (ROR) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Halogens, wobei die in den erwähnten allgemeinen Formeln enthaltenen Substituenten R gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dessen Substituent inert ist.
Besonderes Interesse gilt dabei der Herstellung von Essigsäur eanhydr id, die sich durch Carbonylierung von Methylacetat öder Dimethylether unter verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxidpartialdrücken in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids erzeugen läßt. Hierbei können verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein. Durch Carbonylierung eines entsprechenden Niederalkylalkanoats oder eines Niederalkylethers lassen sich auf
^O diese Weise auch andere Alkansäureanhydride herstellen, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride.
Die Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat bestehen in einer Umsetzung von (a) Methylacetat oder Dimethylether, (b) Kohlenmonoxid und (c) Wasserstoff mit einer Quelle für ein Bromid und/oder ein Iodid in einer entsprechenden Reaktionszone unter praktisch
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wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Auch hier können wiederum verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein.
Die bei obigen Verfahren ablaufende Gesamtreaktion läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:
2 Methylacetat + 2 CO + KL-* Ethylidendiacetat + Essigsäure
Wird Dimethylether anstelle von Methylacetat verwendet, dann kann die Gesamtreaktion durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
2 Dimethylether + 4 CO + H -+ Ethylidendiacetat + Essigsäure
Bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial dürfte die erste Stufe der Reaktion in einer Carbonylierung des Ethers unter Bildung von Methylacetat bestehen. Dies läßt sich auch in einer getrennten Reaktionszone erreichen. Ein Arbeiten mit einer getrennten Reaktionszone ist jedoch nicht notwendig, da die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat zusammen mit der Bildung von Ethylidendiacetat und in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden kann.
Die obigen Reaktionen können innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 5000C, vorzugsweise 100 bis 3000C, und insbesondere 125 bis 2500C. Die Umsetzungen werden unter überatmosphärischen Drücken und Anwendung von Kohlenmonoxidpartialdrücken durchgeführt, die vorzugsweise 0,35 bis 140 bar, und insbesondere 1,7 bis 70 bar, betragen, wobei jedoch allgemein auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,007 bis 1035
Q Ο Π Ο Π ~ Q O Z L U U vJ
bar gearbeitet werden kann. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase braucht.
Das als Katalysator benötigte Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, läßt sich in nullwertigem Zustand oder jeder höherwertigen Form verwenden. So kann man den Katalysator beispielsweise zusetzen als Metall selbst in feinteiliger Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carbonsäuresalz einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen des jeweiligen Metalls. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, oder auch andere Komplexe, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO)3Cl/- oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C5H7O2)3· Ferner lassen sich auch vorgeformte ligandenartige Komplexe verwenden, wie Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis-(triphenylphosphin)rhodium oder Trichlortrispyridinrhodium. Beispiele für andere Formen, in denen sich der Katalysator dem System zusetzen läßt, sind Rhodiumoxid (RhpO-.), Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh6(CO)16), Rhodium(II)-
formiat, Rhodium(II)acetat, Rhodium(II)propionat, on
ου Rhodium(II)butyrat, Rhodium(II)valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodiumtrihydroxid, Irdenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl-(1-phenylbutan-1,3-dion), Tris(hexan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(heptan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(1-phenylbutan-
1,3-dion)rhodium(III), Tris(3-methylpentan-2,4-dion)-rhodium(III) oder Tris(1-cyclohexylbutan-1,3-dion)-rhodium(III).
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Der jeweilige Edelmetallkatalysator kann in einer Form verwendet werden, die entweder von Anfang an oder erst später im Flüssigphasenreaktionsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems löslich ist. Wahlweise können auch unlösliche (oder lediglich teilweise lösliche) Formen des Edelmetallkatalysators verwendet werden, die ein heterogenes Katalysatorsystem ergeben.
Die Menge an Carbonylierungskatalysator (berechnet als die Menge an vorhandenem Edelmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüssigphasenreaktionsmediums) kann beispielsweise nur etwa 1 χ ID" Gewichtsprozent (1 ppm) betragen. Die Katalysatormenge liegt normalerweise jedoch bei wenigstens 10 ppm, vorzugsweise bei wenigstens 25 ppm, und insbesondere bei wenigstens 50 ppm. In optimaler Abwägung zwischen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und wirtschaftlichen Überlegungen, beträgt die auf das Gesamtgewicht des Flüssigphasenreaktionsmediums bezogene Menge an bei der Carbonylierung verwendetem Edelmetallkatalysator im allgemeinen etwa 10 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 25 000 ppm, und insbesondere etwa 500 bis 10 000 ppm.
Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente läßt sich insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors ganz beachtlich
verbessern. Zu hierfür geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 aus den Gruppen IA, HA, HIA, IVB, VB, VIB, die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden und der Actiniden des Periodensystems der
Elemente. Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle aus der Gruppe VIB sowie die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und zwar insbesondere Chrom, Eisen, Cobalt
32GS053
oder Nickel, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt aus jeder dieser Gruppen sind jeweils die Metalle mit den niedrigeren Atomgewichten, nämlich die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, wobei vor allem die Metalle aus den Gruppen IA, HA und IIIA des Periodensystems der Elemente bevorzugt sind. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel oder Aluminium. Die Promotoren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinteiliger oder pulverisierter Metalle, oder in Form der verschiedensten organischen und anorganischen Verbindungen eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige Element wirksam in das Reaktionssystem einführen läßt, und zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide der jeweiligen Metalle. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder Benzoate. Zu anderen Verbindungen dieser Art gehören Alkyle, Carbonyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide sowie die organischen Salze, beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische von
Elementen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente.
Die Menge an verwendetem Promotor kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird mit einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol Promotor, insbesondere 0,001 bis 10 Mol Promotor, pro Mol Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gearbeitet.
32C2C53
_ 14 -
Bei der Abtrennung der einzelnen Produkte aus dem Reaktionsgemisch bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile zurück, so daß er zweckmäßigerweise zusammen mit dem Katalysator rückgeführt oder sonstwie verarbeitet wird.
10
Einen besonders günstigen Einfluß auf die durchzuführenden Reaktionen haben organische Promotoren, die mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eine Koordinationsverbindung bilden können, und zwar insbesondere nicht den Kohlenwasserstoffen angehörende organische Materialien, die in ihrer Molekülstruktur ein oder mehr elektronenreiche Atome mit ein oder mehr verfügbaren Elektronenpaaren enthalten, welche mit dem Edelmetallkatalysator Koordinationsbindungen eingehen können. Der Großteil dieser organischen Promotoren läßt sich für das jeweilige wasserfreie Reaktionssystem als Lewis-Basen charakterisieren. Solche Promotoren können entweder zusammen mit den Reaktanten in die jeweilige Reaktionszone eingeführt werden oder sie lassen sich auch in die Reaktionszone zusammen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente einführen, indem man mit dem jeweiligen Edelmetall zuerst Ligandenkomplexe bildet.
Geeignete organische Promotoren obiger Art sind die Organophosphinverbindungen, Organoarsinverbindungen, Organostibinverbindungen, Organostickstoffverbindungen oder Organosauerstoffverbindungen. Die Organophosphinverbindungen und Organostickstoffverbindungen werden als
Promotoren bevorzugt.
32C3053
Zu als organische Promotoren geeigneten Organosauerstoffverbindungen gehören diejenigen Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen oder Carbonylgruppen. Zu geeigneten Organostickstoffverbindungen dieser Art gehören diejenigen, die Aminogruppen, Iminogruppen oder Nitrilogruppen enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten.
Beispiele für organische Promotoren der oben erwähnten Art gehen unter anderem aus GB-PS 1 538 782 hervor.
Die Menge an zu verwendendem organischem Promotor steht in Beziehung zur Menge an in der Reaktionszone vorhandenem Edelmetallkatalysator. Die Menge an Promotorverbindung beträgt im allgemeinen wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, und insbesondere wenigstens 0,3 Mol, pro Mol Edelmetall in der Reaktionszone. Vorzugsweise wird mit weniger als 100 Mol Promotor pro Mol Edelmetallkatalysator gearbeitet.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form verwendet. Inerte Verdünnungsmittel können darin jedoch vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase, beispielsweise Helium, Argon oder Neon.
Alle Reaktanten sollen praktisch wasserfrei sein, da sich auf diese Weise in der Reaktionszone leichter ein praktisch wasserfreier Zustand aufrechterhalten läßt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in diesen handelsüblichen Reaktanten vorhanden sein können, ist jedoch zulässig. Die Wassermenge in irgendeinem oder mehreren der Reaktanten soll im allgemeinen jedoch nicht mehr als
3208053
5 Molprozent, vorzugsweise weniger als 3 Molprozent, und insbesondere weniger als 1,0 Molprozent ausmachen. Wichtiger jedoch als die der Reaktionszone zusammen mit der Beschickung oder den rückgeführten Strömen zugeführte Wassermenge ist die in der Reaktionszone vorhandene Konzentration aus freiem Wasser und alkoholischen Hydroxylgruppen (die im Reaktionsgemisch unter Bildung von Wasser reagieren können). Am einfachsten wird diese Konzentration durch das Molverhältnis aus (a) Wasser plus den Moläquivalenten an alkoholischen Hydroxylgruppen zu (b) der MoI-menge an Dimethylether und/oder Methylacetat in der Reaktionszone definiert. Auf Basis dieser Definition soll dieses Verhältnis vorzugsweise nicht über 0,1 : 1 hinausgehen. Niedrigere Werte für dieses Verhältnis sind günstiger, wobei man zu optimalen Ergebnissen dann gelangt, wenn die Werte für dieses Verhältnis zwischen 0
und 0,05 : 1 liegen.
20
Für die obigen Umsetzungen können auch Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um Materialien handelt, die mit dem Reaktionssystem verwandt sind und/oder Coprodukte darrstellen, die normalerweise im Reaktionssystem zu finden sind. Bevorzugte Verdünnungsmittel für die Reaktion sind ein Überschuß an Dimethylether und/oder Methylacetat, wobei Essigsäure eine bevorzugte Alternative darstellt.
Ferner lassen sich auch organische Verdünnungsmittel oder
Lösungsmittel verwenden, die in der Umgebung des Verfahrens inert sind. Als solche inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem von olefinischer Ungesättigheit freie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Cyclododecan, Benzol, Toluol oder Xylol. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton.
Die obigen Umsetzungen erfordern die Gegenwart eines Halogenids als Bestandteil des Flüssigphasenreaktionsmediums. Hierfür eignen sich Bromide, Iodide oder Mischungen hiervon, wobei die Iodide bevorzugt werden. Das jeweilige Halogenid ist normalerweise großteils in Form von Methylhalogenid, Acetylhalogenid, Halogenwasserstoff oder Mischungen hiervon zugegen, und es läßt sich in das Flüssigphasenreaktionsmedium als solches einführen. Diese Materialien können jedoch auch direkt im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man ausgeht von anorganischen Halogeniden, beispielsweise Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder von elementarem Iod oder Brom. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher die Reaktionsnebenprodukte abgetrennt und wieder in das Reaktionsmedium rückgeführt werden, sind als Bestandteile des Flüssigphasenreaktionsmediums organische Halogenide, wie Methylhalogenid, vorhanden, die sich gewinnen und als solche wieder in die Reaktionszone einführen lassen. In einem solchen Fall braucht man daher lediglich eine kleine Menge an ergänzendem Halogenid zusetzen, um hierdurch den möglichen Halogenverlust bei der Rückgewinnung
auszugleichen.
25
Die Menge an im Flüssigphasenreaktionsmedium vorhandenem Halogenid steht in Beziehung zur Menge an in die Reaktionszone eingeführtem Ether und/oder Ester, kann jedoch ansonsten innerhalb eines breiten Bereichs schwanken.
Die Menge an Ester und/oder Ether beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 300 Mol, und insbesondere 2 bis 200 Mol, pro Äquivalent an verwendetem Halogenid. Höhere Verhältnisse von Halogenid zu Ether und/oder Ester führen im allgemeinen zu einer Erhc-
hang der Reaktionsgeschwindigkeit.
3208053
Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 1 : 50, und insbesondere 10:1 bis 1 : 10. Beste Ergebnisse lassen sich mit Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzielen, die an die stöchiometrischen Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff herankommen. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 sind besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Rhodium, die anscheinend an schwere hochsiedende Rückstände gebunden sind, welche bei Carbonylierungsreaktionen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff erzeugt werden. Die Rückstände derartiger Reaktionen sind komplex zusammengesetzt und bis heute noch nicht genau analysiert. Allgemein weiß man von diesen Rückständen jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Sie enthalten normalerweise ferner etwa 0,4 Gewichtsprozent Rhodium nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Typisch für solche Rückstände ist, daß sie sich durch bekannte Extraktion mit Halogensäuren nicht vom gesamten Rhodium (oder dem sonstigen Edelmetall) befreien
lassen.
30
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Das Beispiel 1 zeigt ein Carbonylierungsverfahren, bei dem schwere Rückstände anfallen, die ziemliche Mengen an Rhodium enthalten.
35
Beispiel 1
In einem 1 Liter fassenden Autoklav wird durch Carbonylierung von Methylacetat kontinuierlich Essigsäureanhydrid hergestellt. Zu diesem Zweck speist man die Reaktanten Methylacetat, Methyliodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich in den Autoklav ein, während man das als Produkt gewünschte Esssigsäureanhydrid davon kontinuierlich in Dampfform abzieht, kondensiert und von den nichtkondensierbaren Bestandteilen abtrennt, welche man wieder in den Autoklav einführt. Die Umsetzung wird durch Verwendung eines Gemisches aus Rhodiumtrichloridtrihydrat und Lithiumiodid katalysiert, das der im Autoklav befindlichen Anfangsbeschickung in solcher Menge zugeführt wird, daß sich etwa 0,01 Mol Rhodium pro Liter Flüssigkeit im Autoklav und 60 Mol Lithium pro Mol Rhodium ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 1900C, einem absoluten Gesamtdruck von 49 bar, einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 39,2 bar und einem Wasserstoffdruck von etwa 2,45 bar durchgeführt. Die Rückstände werden mit solcher Geschwindigkeit aus dem Autoklav abgezogen, daß sich in ihm die ge-
■^ wünschte Konzentration aufrechterhalten läßt, und dann zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Rhodiums entsprechend behandelt. Das nach Befreiung von einem Teil seiner flüchtigen Bestandteile erhaltene Reaktionsgemisch enthält etwa 6 Gewichtsprozent Methyliodid, 10 Gewichts-
prozent Methylacetat, 50 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, eine geringe Menge Ethylidendiacetat, 15 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure und etwa 15 Gewichtsprozent katalysatorhaltige schwere Rückstände.
Die bekannte Behandlung der schweren Rückstände mit Halogensäuren zur Extraktion des darin enthaltenen Rhodiums ist für ein technisch interessantes Verfahren ungenügend, da infolge der hohen Kosten des Rhodiums seine
nahezu vollständige Rückgewinnung notwendig ist. Das folgende Beispiel 2 zeigt nun, daß sich durch Säurebehandlung allein das Rhodium nicht im erforderlichen Ausmaß aus schweren Rückständen abtrennen läßt, die bei Carbonylierungsverfahren der in Beispiel 1 beschriebenen Art gebildet werden.
Beispiel 2
3,5 g des bei Beispiel 1 abgezogenen Gemisches hält man etwa 2 Stunden auf einer Temperatur von 500C und einem Absolutdruck von 0 bis 7 mbar, wodurch nach Verdampfung der flüchtigen Bestandteile nurmehr die schweren Rückstände zurückbleiben. Dieser verringerte Rückstand enthält etwa 1 Gewichtsprozent Rhodium, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie. Der verringerte Rückstand wird innig vermischt mit 10 ml einer 3n Chlorwasserstoff säurelösung und mit 5 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur, um hierdurch möglichst viel Rhodium zu extrahieren* Nach Beendigung des Vermischens bilden sich zwei Schichten, nämlich eine den Rückstand enthaltende Methylenchloridschicht und eine Säureschicht. Eine Analyse der Säureschicht zeigt, daß darin lediglich etwa 50 % des in der Rückstandsprobe enthaltenen Rhodiums vorhanden sind. Die Hälfte des Rhodiums ist demnach
nicht mit Säure extrahierbar und daher an den Rückstand on
° gebunden.
Durch die Säure wird somit nur ein Teil des Rhodiumgehalts extrahiert, und das restliche Rhodium muß daher gewonnen werden, wenn man untragbare Verluste an Rho-
dium vermeiden möchte. Dies läßt sich erfindungsgemäß erreichen, indem man die verringerten Rückstände von Beispiel 2 mit Reagenzien behandelt, die das Rhodium aus den Rückständen freisetzen, so daß sich durch eine
- 21 1
zweite Säureextraktion der Rhodiumgehalt sauber abtrennen läßt.
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen säureextrahierten Rückstände werden mit verschiedenen Reagenzien behandelt und dann einer zweiten Säureextraktion unterzogen. Zu diesem Zweck erhitzt man etwa 40 mg des säureextrahierten Rückstands von Beispiel 2 in Gegenwart eines großen Überschusses des jeweils zu untersuchenden Reagens Über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden auf etwa 11O0C.
Sodann versetzt man das Ganze mit etwa 1 ml einer 36-gewichtsprozentigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und mit 3 ml einer 3n Chlorwasserstoffsäure zusammen mit 3 ml Methylenchlorid, um auf diese Weise eine zweite Säureextraktion von Rhodium durchzuführen. Nach entsprechendem Vermischen läßt man die Säureschicht und die Methylenchloridschicht auftrennen und entfernt die Säureschicht. Hierauf wiederholt man die Extraktion durch Zusatz von weiteren 3 ml der 3n Chlorwasserstoffsäurelösung zur Methylenchloridschicht. Nach Abtrennen
der zweiten Säureschicht wird die Extraktion ein drittes Mal wiederholt, indem man die Methylenchloridschicht mit weiteren 3 ml der 3n Chlorwasserstoffsäurelösung versetzt und die Extraktionsstufe wiederholt. Die bei diesen drei Extraktionen erhaltenen wäßrigen sauren
^ Schichten werden miteinander vermischt und bezüglich ihres Rhodiumgehalts analysiert. Die bei einer Reihe derartiger Versuche unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Behandlungsmittel prozentuale Menge an
säureextrahiertem gebundenem Rh
14 Gewichtsprozent BF_ in Methanol 3
1 ml 1On NaOH 7,3
10 1 ml 10n
1 ml 10 η
0,5 ml 30 %
15
0,5 ml 30 %
0,7 ml
20
Die obige Tabelle zeigt, daß die meisten der untersuchten Behandlungsmittel für eine ausreichende Freisetzung des an die Rückstände gebundenen Rhodiums ungeeignet sind.
25
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer getrennten Probe von etwa 40 bis 60 mg des säurebehandelten Rückstands von Beispiel 2 und unter Anwendung eines großen Aminüberschusses wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen gelangt.
NaOH in
0,5 ml Aceton		 11
NaOH in
26 mg K3Cr2O7
H2°2		 10
über 5
H O9 in 10 ml
10n NaOH		 13
n-Butylamin in
1 ml Methylen
chlorid		 68
35
- 23 -
Tabelle II
Behandlungsmittel
1 ml n-Butylamin 0,5 ml Anilin 0,5 ml 1-Propylamin
42 mg Hydroxylaminhydrochlorid + 1 ml Methylenchlorid
33 mg Hydroxylaminhydrochlorid + 1 ml n-Butylamin
15 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin + 0,5 ml Methylenchlorid
0,2 ml Hydrazinmonohydrat
+ 1 ml Methylenchlorid
0,4 ml Phenylhydrazin
+ 1 ml Methylenchlorid
Beispiel 4
prozentuale Menge an säureextrahiertem gebundenem Rh
21 ,4
8 ,6
72 ,3
13 ,8
48 ,2
5 ,7
78
über 6 ,6
Man löst 10 mg der säureextrahierten Rückstände von Beispiel 2 in 5 ml Methylacetat. Sodann vermischt man 0,1 ml Hydrazinmonohydrat mit der erhaltenen Lösung des Rückstands über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei einer bestimmten Temperatur, um hierdurch das Rhodium aus dem Rückstand freizusetzen. Anschließend versetzt man das Ganze mit 2 ml 10-prozentiger wässriger Chlorwasserstoffsäure und 2 ml Methylenchlorid und vermischt alles hierauf bei Raumtemperatur zur Extraktion des Rhodiums. Die bei der Analyse der sauren Phase von mehreren Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III
5 Hydrazin Temperatur, 0C
keine 22
keine 30
0,1 ml 22
0,1 ml 30
0,1 ml 100
prozentuale Menge an säureextrahiertem gebundenem Rh
8,5 10,6 86,6 85,9 93,1
Die in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Behandlungsmittel sind Beispiele aus den Verbindungsgruppen, die sich zur Freisetzung von gebundenem Rhodium (oder sonstigen Edelmetallen) aus Carbonylierungsrückständen verwenden lassen. Als solche Mittel eignen sich Amine und vor allem primäre aliphatische Amine, insbesondere n-Propylamin, die über die zur Behandlung solcher Rückstände geeigneten physikalischen Eigenschaften verfügen. Als erfindungsgemäß geeignet sind alle primären aliphatischen Amine anzusehen, die diese Funktion in ihrem Molekül enthalten, und zwar unabhängig von im Molekül sonst eventuell noch vorhandenen anderen Funktionen. Beispiele für derartige primäre aliphatische Amine sind daher 1,2-Ethandiamin, 2-Hydroxyethylamin, 2-Phenethylamin, 2-Chlorethylamin, 1,6-Hexandiamin oder 4-Amino-1-buten. Zu den bevorzugten Aminen gehört auch Hydrazin. Hydrazin wird gewöhnlich zwar nicht als Amin angesehen,hat jedoch die charakteristischen Eigenschaften eines Amins, so daß es sich ebenfalls erfindungsgemäß eignet.
Der jeweilige Carbonylierungsrückstand wird so vorbehandelt, daß hierbei möglichst viel des Carbonylierungsgemisches unter Zurücklassung eines konzentrierten Rückstands abgetrennt wird, worauf man diesen Rückstand
mit wenigstens einem des jeweils ausgewählten Behandlungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis .2000C, einem Druck von etwa 1 bar und einer Zeitdauer von wenigstens 0,5 Stunden solange vermischt, bis praktisch das gesamte Rhodium freigesetzt ist. Die Menge an Behandlungsmittel macht vorzugsweise wenigstens 1 Mol je Mol an im Rückstand vorhandenen Carbonylgruppen aus. 10
Nach erfolgter Behandlung unterzieht man den Rückstand einer Behandlung mit einer Halogensäure, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure. Die Säure kann in verschiedenen Formen zugesetzt werden, '5 und zwar am besten in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff von etwa 10 Gewichtsprozent. Im allgemeinen führt man die Säure in den behandelten Rückstand zusammen mit einem Lösungsmittel ein, das den Rückstand löst und sich von
zu der entstehenden wässrigen Schicht trennt, die das extrahierte Edelmetall enthält. In den Beispielen wird als Lösungsmittel zwar nur Methylenchlorid verwendet, es lassen sich stattdessen jedoch auch andere systemeigene Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise Methyliodid oder Me thy 1—
acetat. Die Extraktion kann bis zur Erschöpfung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im Anschluß daran wird das Gemisch aufgetrennt, wobei man den im Lösungsmittel gelösten Rückstand abtrennt und verwirft und die wässrige Schicht zur Gewinnung des darin enthaltenen Edelmetalls
entsprechend aufarbeitet, und zwar entweder zu einem aufbereiteten Katalysator oder einem direkt in die Carbonylierungsreaktion rückführbaren Katalysatorstrom.

Claims (11)

.,3208053 PFENNING · MAAS · MEINI©:.. - : : PATENTANWÄLTE SPOTT PUSCHMANN Berlin München 1198 The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die an bei edelmetallkatalysxerten Carbonylierungsreaktionen anfallende Rückstände gebunden sind Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die an 0 bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallende Rückstände gebunden sind, durch Abtrennung dieser Rückstände von dem bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch, Behandlung dieser Rückstände mit einem bestimmten Reagens und anschließende Extraktion der behandelten Rückstände zur Gewinnung der Edelmetalle mit einer Halogensäure, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reagens zur Freisetzung der Edelmetalle ein Amin verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres aliphatisches Amin und/oder Hydrazin verwendet.
32C3C58
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Rhodium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres aliphatisches Amin n-Propylamin und/oder n-Butylamin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Hydrazin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer Menge von wenigstens einem Mol je Mol Carbonylfunktion im Rückstand verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 20 bis 2000C über eine Zeitdauer durchführt, die zu einer Freisetzung von praktisch dem gesamten gebundenen Edelmetall aus dem Rückstand ausreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensäure eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff, Iodwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet .
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung eines Carbonsäureesters oder eines Dialkylethers zu einem Säureanhydrid anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, ° daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Essigsäureanhydrid anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.
32Ü8058
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder 5 Dimethylether zu Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff anfallendes Reaktionsgeniisch verwendet.
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