DE3049046A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydridInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
- 3 Beschreibung; 1183
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäureanhydrid
durch Carbonylierung.
Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie,
die in großen Mengen zur Erzeugung von Celluloseacetat verwendet wird. Die großtechnische Herstellung von
Essigsäureanhydrid erfolgt durch Umsetzen von Keten und Essigsäure.
Ferner läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation
von Acetaldehyd erzeugen. Jedes dieser sogenannten klassischen Verfahren hat wohlbekannte Mangel und Nachteile, so daß noch
immer nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. In US-PS 2 729 561, US-PS 2 730 546 und
US-PS 2 789 137 wird beispielsweise beschrieben, daß sich Säureanhydride durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene
Reaktanten (Carbonylierung) bilden lassen. Bei diesen Carbonylierungsreaktionen müssen jedoch sehr hohe Drücke angewandt
werden. Zur Herstellung von Essigsäure gibt es bereits Carbonyl ie rungs verfahr en, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt
werden. Aus FR-PS 1 573 130 geht beispielsweise eine Carbonylierung
von Methanol oder Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von \erbindungen von Iridium, Platin,
Palladium, Osmium und Ruthenium und in Anwesenheit von Brom oder Iod hervor, das unter niedrigeren Drücken durchgeführt
wird als die aus obigen US-PSen hervorgehenden sogenannten Reppe-Verfahren. Ein ähnliches Verfahren geht aus ZA-PS
68/2174 hervor, wonach Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Rhodiumkomponente mit Brom- oder Iodkomponenten
hergestellt wird. In US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von
Essigsäure beschrieben, bei dam verschiedene Katalysatoren aus einer Rhodiumkomponente verwendet werden, die auf einem
Träger dispergiert ist.
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In BE-PS 819 455 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
durch Carbonylierung bestimmter Ester und/ oder Ether beschrieben, das in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anwesenheit von Brom- oder Iodverbindungen und ggf.
in Gegenwart von Promotoren durchgeführt wird, die wenigstens ein Metall enthalten, bei dem es sich um ein Element mit einem
Atomgewicht von über 5 aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB und VIB, ein Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII oder ein Metall
aus der lanthaniden oder actiniden Reihe des Periodensystems
der Elemente oder eine Verbindung hiervon handelt. Aus US-PS 3 927 078 geht die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch
Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart einer Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids als Promotor hervor, wobei das Reaktionssystem zusätzlich
noch einen Protonendonator enthält. Wahlweise können hierbei auch noch Lewis-Säuren verwendet werden. In US-PS 4 046
wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von
Edelmetallverbindungen als Katalysatoren und von Iodiden beschrieben,
bei welchem Triphenylphosphin als Promotor allein oder in Kombination mit Cobaltacetat verwendet wird. Die BE-PS
839 321 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
auf Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids, bei dem ferner auch noch ein Promotor zugegen ist, der ein
Phosphin, Arsin oder Stibin sein kann. In einigen Fällen wird hierbei auch Essigsäureanhydrid als Nebenprodukt gebildet.
Aus US-PS 4 115 444 geht ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid hervor, durch Carbonylierung bestimmter Ester
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und/oder Ether in Gegenwart von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen
aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einem ein Iodid oder ein Bromid enthaltenden
System und in Anwesenheit eines Promotors aus wenigstens einem Metall aus den Gruppen IVB, VB oder VIB oder einem Nichte&elmetall
aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder von Verbindungen hiervon hervor, wobei in Kombination
mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung gearbeitet wird, worin der Stickstoff oder
der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid sind alle mit mehr oder weniger großen Mängeln behaftet, und
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines weiter verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäureanhydrid,
das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht kennt. Insbesondere soll hierdurch das aus der US-PS 4 115 444 bekannte
Verfahren verbessert werden.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst,
daß man Methylacetat und/oder Dimethylether unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators
aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, in Anwesenheit eines Halogenide, bei dem es sich um ein Iodid
oder ein Bromid handelt, und in Gegenwart von Promotoren aus Zirconium in metallischer oder nullwertiger Form in
Kombination mit einer Organophosphorverbindung oder einer
Organostickstoffverbindung, mit dreiwertigem Phosphor oder
dreiwertigem Stickstoff oder mit einem Arsin carbonyliert.
Durch Verwendung des obigen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems ergeben sich bei einem derartigen Verfahren überraschenderweise
wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Der Einsatz einer solchen Katalysator-Mehrfachpromotor-Kombination
führt demnach in nicht vorhersehbarer Weise zu
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einer außergewöhnlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration
pro Zeiteinheit.
Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich aus Iridium, Osmium,
Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, kann in jeder geeigneten Form zugesetzt und verwendet werden, beispielsweise
in nullwertigem Zustand oder irgendeinem höherwertigem Zustand. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst
in feinteiliger Form oder eine Metallverbindung sein, wie ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid
(Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
stammt. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder
Rhodiumcarbonyle, beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl,
oder sonstige Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise
Iridiumtricarbonylchlorid Ar(CO)3ClZ2 oder Chlordicarbonylrhodiumdimer,
oder die Acetylacetonate, beispielsweise Rhodiumacetylacetonat Rh(C5H7O-) . Zu den oben angegebenen
Katalysatoren gehören auch Komplexe aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und aus
organischen Promotorliganden, die von den beschriebenen
organischen Promotoren abgeleitet sind. Selbstverständlich sind die obigen Verbindungen und Komplexe lediglich Beispiele für
geeignete Formen entsprechender Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, so daß
sie nicht als beschränkend aufzufassen sind.
Das Zirconium wird, wie bereits angegeben, in metallischer Form oder in nullwertigem Zustand eingesetzt, wobei sich
überraschenderweise zeigte, daß das Zirconium in dieser Form wesentlich wirksamer ist als entsprechende Zirconiumverbindungen.
Zur Entfaltung seiner überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirksamkeit erfordert dieses metallische Zirconium
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die Anwesenheit von Essigsäure. Weiter hat sich gezeigt, daß
das Zirconium zusammen mit einem Arsin oder einer Organophosphor- oder Organostickstoffverbindung der im einzelnen später
beschriebenen Art wirksam ist, in Verbindung mit Stibinen jedoch unwirksam ist, obwohl die Stibine häufig mit den
Arsinen und Organophosphorverbindungen, wie Phosphinen, gleichgesetzt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Arsine
haben die allgemeine Formel
worin R und R einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen be-
deuten und R für einen Rest der allgemeinen Formel
R4
R3 - Äs - (CH2Jn - ,
R3 - Äs - (CH2Jn - ,
eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe steht, wobei
3 4
R und R jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20
steht.
1 Vorzugsweise soll wenigstens einer der Substituenten R, R
2
und R für eine einkernige Arylgruppe stehen. Die Alkylgruppen stellen vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, und verfügen insbesondere über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei sie jedoch auch bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise Phenyl, können
und R für eine einkernige Arylgruppe stehen. Die Alkylgruppen stellen vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, und verfügen insbesondere über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei sie jedoch auch bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise Phenyl, können
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jedoch auch substituiertes Phenyl sein, das als Substituenten
ein oder mehr Alkylgruppen mit ein oder mehr Kohlenstoffatomen,
beispielsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, wie Methyl,Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Die Phenylgruppen
können auch durch andere nicht reaktionsfähige Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie
Chlor, oder durch Cyano. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete
Arsine sind Triphenylarsin, Tri-p-tolylarsin, Dimethylphenylarsin,
Methyldiphenylarsin, Methylditolylarsin, Dimethylchlorphenylarsin,
Dimethylcyanophenylarsin, Bis(diphenylarsino)
methan ,Bis (diphenylarsino)ethan,Bis(diphenylarsino)
propan,Bis(diphenylarsino)butan ,Tetraphenylbiarsin
oder Triethylarsin. Besonders bevorzugt werden die Alkyldiarylarsine,
und hiervon insbesondere das Methyldiphenylarsin.
Die Stickstoff- und Phosphorpromotoren können allgemein irgendwelche
Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen sein, bei denen der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem
Zustand vorliegen.
Vorzugsweise handelt es sich beim Organostickstoffcopromotor
jedoch um ein Amin insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen
Formel
worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, die durch nicht störende
Gruppen substituiert sein können, bedeuten und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure,
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ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin,
Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder
Pyrrolidon, ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol,
ein Imid einer einbasischen oder mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellitsäure, beispielsweise Succinimid,
Phthalimid oder Pyromellitsäurediimid, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20
Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Hexamethylphosphortriamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein ähnliches Imid, Nitril
oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich
können auch höhermolekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen von Organostickstoffverbindungen,
wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.
Der Organophosphorcopromotor ist vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel
8 9
worin R und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten und R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Amid, Halogen oder einen Rest der allgemeinen Formel
worin R und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten und R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Amid, Halogen oder einen Rest der allgemeinen Formel
R12
R11 -P- (CH2Jn -
R11 -P- (CH2Jn -
11 12
steht, worin R und R jeweils Aryl oder Alkyl bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Im Falle
steht, worin R und R jeweils Aryl oder Alkyl bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Im Falle
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von Alkyl- und Cycloalkylgruppen enthalten diese Gruppen
vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, während sie im
Falle von Arylgruppen vorzugsweise über 6 bis 18 Kohlenstoffatome verfügen. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimethy!phosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.
vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, während sie im
Falle von Arylgruppen vorzugsweise über 6 bis 18 Kohlenstoffatome verfügen. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimethy!phosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.
Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise
getrennt zugesetzt. Sie können ihm jedoch auch in
Form von Komplexen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII
des Periodensystems zugesetzt werden, und Beispiele für
solche Komplexe sind Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphin) rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder
ChlorcarbonyIbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren
verwendet werden. Wir äaxn Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingesetzt, dann empfiehlt sich sogar
die zusätzliche Zugabe von freiem organischem Promotor.
Form von Komplexen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII
des Periodensystems zugesetzt werden, und Beispiele für
solche Komplexe sind Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphin) rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder
ChlorcarbonyIbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren
verwendet werden. Wir äaxn Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingesetzt, dann empfiehlt sich sogar
die zusätzliche Zugabe von freiem organischem Promotor.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids oder Bromids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, bei dem es sich um ein Iodid oder Bromid handelt, wie Methyliodid, abläuft. Zur Herstellung von Essigsäureanhydrid carbonyliert man daher Methylacetat oder Dimethylether in
Gegenwart von beispielsweise Methyliodid. Die Carbonylierung wird durchwegs unter praktisch wasserfreien Bedingungen und
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonylieren.
Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids oder Bromids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, bei dem es sich um ein Iodid oder Bromid handelt, wie Methyliodid, abläuft. Zur Herstellung von Essigsäureanhydrid carbonyliert man daher Methylacetat oder Dimethylether in
Gegenwart von beispielsweise Methyliodid. Die Carbonylierung wird durchwegs unter praktisch wasserfreien Bedingungen und
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonylieren.
13003 7/0835
Das erforderliche Kohlenwasserstoffhalogenid kann selbstverständlich
auch im Reaktiongemisch gebildet werden, und das benötigte Halogenid kann demnach dem System nicht nur als
Kohlenwasserstoffhalogenid sondern auch in Form irgendeines sonstigen Organohalogenids, eines Hydrohalogenids, eines
anderen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkalimetallsalzes oder sonstigen Metallsalzes,
oder sogar als elementares Iod oder Brom zugeführt werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile
des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.
Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab:
CO + CH3COOCH3 ->
(CH3CO)2O (1)
2CO + CH3OCH3 ->
(CH3CO)2O (2)
Das nach erfolgter Umsetzung im Reaktiongemisch vorhandene stärker flüchtige Alkylhalogenid und der eventuell noch vorhandene
nicht umgesetzte Ether oder Ester können aus diesem Reaktionsgemisch ohne weiteres abgetrennt, beispielsweise
durch Destillation, und rückgeführt werden, so daß die Nettoausbeute
an Produkt praktisch ausschließlich das gewünschte Carbonsäureanhydrid ist. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion
lassen sich die organischen Verbindungen ohne weiteres von den metallhaltigen Verbindungen durch Destillation
abtrennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid,
den Ester oder Ether, das Halogenid, den Edelmetallkatalysator und die Promotoren einspeist. Bei den oben beschriebenen
Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es wird daher auch unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen
gearbeitet.
130037/083 5 - OPJGiHALlMSPECTS
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich
von beispielsweise 25 bis 3500C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 25O0C, und
insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 2250C,. gearbeitet.
Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit verbunden
ist. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was allerdings keinen besonderen Vorteil mehr
bringt.
Die Reaktionszeit ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur.
Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die
die Verwendung spezieller Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrücken
von etwa 1 bis 70 bar, vorzugsweise etwa 2 bis 50 bar, durchgeführt, wobei allgemein jedoch auch bei
Kohlenmonoxidpartialdrücken zwischen 0,07 und 700 bar gearbeitet werden kann. Bei Aufrechterhaltung der angegebenen
Kohlenmonoxidpartialdrücke sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise
der Druck, der für die Aufrechterhaltung einer flüssigen
Phase benötigt wird, und in diesem Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen
Apparatur durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingespeist, bei der es sich um eine
Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch welche sich das Kohlenwasserstoffhalogenid
und der Ester oder Ether vom organischen Promotor und dem als Produkt erhaltenen Säureanhydrid sauber abtrennen lassen.
Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen liegen
130037/0835
ausreichend weit voneinander entfernt, so daß ihre Auftrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet
In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen
Bestandteile ohne weiteres destillativ von dem Edelmetallkatalysator, dem Zirconiumpromotor und einem eventuellen
sonstigen organischen Promotor abtrennen, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann.
Das dabei anfallende Kohlenwasserstoffhalogenid, den erhaltenen
Edelmetallkatalysator und die rückgewonnenen Promotoren kann man dann mit frischen Mengen an Ester oder Ether sowie an
Kohlenmonoxid vereinigen und unter Bildung weiterer Mengen an Säureanhydrid erneut umsetzen.
Das Verhältnis von Ester oder Ether zu Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinn
werden 0,1 bis 1000 Mol Ester oder Ether pro Mol HaIogernä
eingesetzt, wobei vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Ester oder Ether pro Mol Halogenid gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, wobei zur Erzielung entsprechend interessanter
Ergebnisse normalerweise Essigsäuremengen von 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Reaktionsgemisch, erforderlich sind.
Zusätzlich zur Essigsäure können auch andere organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, und
zwar insbesondere dann, wenn der jeweils eingesetzte Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies
bei Dimethylether der Fall ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es
sich um das als Produkt entstehende Säureanhydrid selbst, wie Essigsäureanhydrid im Falle von Dimethylether, oder um
den entsprechenden Ester, wie Methylacetat wiederum im Falle von Dimethylether handeln kann, ermöglicht ein Arbeiten unter
130037/0835 ,;
noch niedrigerem Gesamtdruck· Wahlweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein
organisches Lösungsmittel verwenden, das in der Umgebung des Verfahrens inert ist, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßigerweise wird ein
solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt sich von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen gewünschten Produkt ausreichend stark unterscheidet, so daß es leicht abgetrennt werden kann.
organisches Lösungsmittel verwenden, das in der Umgebung des Verfahrens inert ist, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßigerweise wird ein
solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt sich von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen gewünschten Produkt ausreichend stark unterscheidet, so daß es leicht abgetrennt werden kann.
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls
jedoch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter
Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung der
Carbonylierungsreaktxon, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein,
und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen
Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann,
ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.
Carbonylierungsreaktxon, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein,
und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen
Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann,
ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.
Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten,
wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter
gereinigt zu werden. Als Edelmetallkatalysatoren aus der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente werden daher
zweckmäßigerweise die entsprechenden handelsüblichen Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt, und gleiches gilt auch
für das benötigte metallische Zirconium, das als Metallpromotor dient.
wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter
gereinigt zu werden. Als Edelmetallkatalysatoren aus der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente werden daher
zweckmäßigerweise die entsprechenden handelsüblichen Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt, und gleiches gilt auch
für das benötigte metallische Zirconium, das als Metallpromotor dient.
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Die Arsin-, Phosphor- oder Stickstoffpromotoren werden dem
Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugegeben, können diesem jedoch auch in Form von Komplexen mit Edelmetallen aus
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden, wie in Form von Chlortris(triphenylarsin)rhodium,
Chlorcarbonylfcriphenylarsin) rhodium, Hydridocarbonyltris (triphenylarsin)
rhodium, den entsprechenden Methyldiphenylarsinen, wie Trichlorcarbonylbis(triphenylarsin)rhodium und Trichlorcarbonylbis(methyldiphenylarsin)rhodium
oder Trichlorcarbonylbis (triethylarsin) rhodium und den entsprechenden Komplexverbindungen
von Phosphor sowie Stickstoff- Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren
eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Komplexes aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall aus der Gruppe VIII
des Periodensystems der Elemente kann gewünschtenfalls sogar auch noch freier organischer Promotor zugesetzt werden.
Die Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und
kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird daher in üblicher Weise mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet,
die zur jeweils gewünschten geeigneten und vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Praktisch jede Katalysatormenge
ergibt jedoch eine Erleichterung der Grundreaktion und läßt sich daher als katalytisch wirksame Mengen ansehen.
Die anzuwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol
auf 100 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 2 000 Mol Ester oder Ether.
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Die Menge an Zirconiumpromotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis
10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 20 bis 2 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis
500 Mol Ester oder Ether.
Auch die Menge an organischem Promotor kann über einen breiten Bereich schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 1 bis
10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 1 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 15 bis
200 Mol Ester oder Ether.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Zirconiumpromotor im allgemeinen
zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zurück, nämlich als
einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, so daß er zweckmäßigerweise rückgeführt oder sonstwie zusammen mit dem
Katalysator gehandhabt wird. Der organische Promotor kann ebenfalls wiedergewonnen und rückgeführt werden.
Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei welcher man die
Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise zusammen mit der Promotorkombination, kontinuierlich in die entsprechende
Reaktionszone einführt und das anfallende Reaktionsgemisch kontinuierlich destilliert und so unter Abtrennung der flüchtigen
organischen Bestandteile zu einem praktisch nur aus Essigsäureanhydrid bestehenden Produkt gelangt, wobei man die
anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktxon ebenfalls auch eine Restfraktion rückführt,
die das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (und auch Promotor) enthält. Bei einer
solchen kontinuierlichen Arbeitsweise verbleibt der Halogenanteil selbstverständlich immer im System mit Ausnahme des
handhabungsbedingten geringen Verlustes. Der von Zeit zu Zeit
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30490Λ6
erforderliche Zusatz einer kleinen Menge an ergänzendem Halogen
wird vorzugsweise bewerkstelligt, indem man die benötigte Halogenmenge in Form von Kohlenwasserstoffhalogenid zusetzt, wobei
die Zugabe an Halogen obigen Angaben zufolge jedoch auch in Form von anderem Organohalogenid, von Halogenwasserstoff,
sonstigem anorganischem Halogenid, beispielsweise einem Salz, wie einem Alkalimetallsalz oder einem sonstigen Metallsalz,
oder von elementarem Iod oder Brom erfolgen kann.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind als
Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Bei den Beispielen werden die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorbestandteile in das Reaktionsgefäß eingeführt,
welches dann verschlossen und auf die jeweilige Reaktionstemperatur gebracht wird. Der angegebene anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck
ist der bei der Reaktionstemperatur am Beginn der Umsetzung berechnete Wert, nämlich der bei einer
Umsetzung von 0 gegebene Wert. Der Gesamtdruck wird durch Einführung von weiterem Kohlenmonoxid während des Fortgangs
der Reaktion aufrechterhalten.
SPEC
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- 18 Beispiel I
In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) erhitzt
man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure,
das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,6 Mol pro Liter Methyliodid, 0,04 Mol pro Liter Zirconiummetall in
Form eines Pulvers und 0,16 Mol pro Liter Triphenylarsin enthält, unter Kohlenmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck
50 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidpartialdruck 28 bar) auf 1600C. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit wird das Reaktionsgemisch
gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ergibt, daß es 54,9 % Essigsäureanhydrid und als Rest nicht umgesetztes
Methylacetat sowie Katalysator- und Promotorbestandteile enthält.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylphosphin
verwendet werden. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen
Gehalt von 39,2 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Triphenylphosphin
verwendet werden. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen
Gehalt von 51,1 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Pyridin verwendet
werden. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschro-
1 30037/0835
matographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt
von 55,1 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch wegläßt.
Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von
22,6 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel· I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol· pro Liter Zirconium in Form von Biscyclopentadienyizirconiumchiorhydrid
wiederhoit. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Anaiyse des
Reaktionsgemisches einen Gehalt von 20,5 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Zirconium in Form von Zirconiumoxydiacetat
wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt
von 16,7 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Zirconium in Form von Zirconiumhydrid
wiederholt. Nach 4-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Anaiyse des Reaktionsgemisches einen Gehait
von 25,1 % Essigsäureanhydrid.
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- 20 VergLeichsbeispiel E
Das im Vergleichsbeispiel D beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Zirconium in Form von
Zirconiumtetrachlorid wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gasChromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 9,7 % Essigsäureanhydrid.
Das im Vergleichsbeispiel D beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Zirconiumacetylacetonat
anstelle von Zirconiumtetrachlorid wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des
Reaktionsgemisches einen Geahlt von 4,1 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird bei zwei Versuchen wiederholt, wobei man statt dem im Beispiel I eingesetzten
Triphenylarsin jedoch jeweils 0,16 Mol pro Liter Triphenylstibin
oder Tri-n-butylstibin verwendet. Nach 4-stündiger
Umsetzungszeit zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches im Falle der Verwendung von Tri-n-butylstibin
einen Essigsäureanhydridgehalt von 0,4 % und im Falle der Verwendung von Triphenylstibin einen Essigsäureanhydridgehalt
von lediglich 0,2 %.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Titan in Pulverform anstehe von Zirconium
wiederhol·^ Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Anaiyse des Reaktionsgemisches einen Ge-"halt
von 27,2 % Essigsäureanhydrid.
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- 21 Vergleichsbeispiel I
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Niob in Pulverform anstelle von Zirconium
wiederholt. Nach 4-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt
von 9,1 % Essigsäureanhydrid.
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Tantal in Pulverform anstelle von Zirconium
wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen
Gehalt von 15,4 % Essigsäureanhydrid.
ORIGINAL INSPECTED
130037/0835
Claims (5)
- PFENNING-MAASMEINIG-SPOTT6CHLEISSf-OMERSTR 2998000 MÜNCHEN 401183Halcon Research and Development Corporation New York, N.Y., V.St.A.Verfahren zur Herstellung von EssigsäureanhydridPatentansprüche{ 1.) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid/ —/
dadurch gekennzeichnet ,daß man Kohlenmonoxid, ein Iodid und/oder Bromid und Methylacetat und/oder Dimethylether unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit von Essigsäure, Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Mehrfachpromotors aus metallischem Zirconium und einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder dreiwertigem Stickstoff oder eines Arsins der allgemeinen Formel130037/083B§049046worin R und R einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen be-2
deuten und R für einen Rest der allgemeinen FormelR4
R3 - Äs - Jeine einkernige Ary!gruppe oder eine Alkylgruppe steht, wobei3 4R und R jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Perio densystems der Elemente verwendet, in welchem das Edelmetall
Rhodium ist. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Iodid oder Bromid ein Kohlenwasserstoffiodid oder
Kohlenwasserstoffbromid verwendet. - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Arsin der angegebenen allgemeinen Formel verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arsin Triphenylarsin, Methyldiphenylarsin und/oder
Dimethylphenylarsin verwendet.130037/0835
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