DE2940752A1

DE2940752A1 - Verfahren zur carbonylierung von alkylestern

Info

Publication number: DE2940752A1
Application number: DE19792940752
Authority: DE
Inventors: Vijay S Bhise; Richard V Procelli; Arnold J Shapiro
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1980-04-17
Also published as: JPS5551036A; FR2438023A1; GB2033901A; IT7950473A0; GB2033901B; FR2438023B1; NL7907149A; GB2037276B; BE879236A; DE2940752C2; JPS582216B2; US4252741A; GB2037276A; IT1164052B

Description

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Case 1152

Halcon Research and Development Corporation, New York, N.Y. ,

V. St. A.

Verfahren zur Carbonylierung von Alkylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Alkylestern zur Herstellung von Anhydriden von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren, und vor allem von Anhydriden niederer Alkansäuren, wie Essigsäureanhydrid, durch Carbonylierung.

Essigsäureanhydrid ist seit einer Reihe von Jahren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet. Großtechnisch wird Essigsäureanhydrxd durch Umsetzen von Ketenen und Essigsäure hergestellt. Weiter läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat sowie durch Oxidation von Acetaldehyd bilden. Jedes dieser sogenannten klassischen Verfahren hat wohlbekannte Mängel und Nachteile, so daß immer noch nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Vorschläge zur Bildung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 2 729 561, US-PS 2 730 546 oder US-PS 2 78 9 137 hervor, und diese Verfahren werden unter sehr hohem Druck in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelkataly-

satoren durchgeführt. Seit kurzem gibt es auch Carbonylierungsverfahren, die unter niedrigeren Drücken in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie in Abwesenheit von Promotoren durchgeführt werden. Verfahren dieser Art gehen beispielsweise aus US-PS 3 927 078 sowie US-PS 4 046 807 hervor. Besonders interessante Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat werden in GB-PS 1 468 940 sowie US-PS 4 115 444 beschrieben. Aus BE-PS 839 321 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Methylacotat bekannt, bei dem die Carbonylierung in Gegenwart ziemlicher Mengen Wasserstoff durchgeführt wird, so daß das dabei entstandene Essigsäureanhydrid von Ethylidendiacetat, Acetaldehyd und Essigsäure begleitet ist.

Die obigen Carbonylierungen werden in Gegenwart von Edel metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium so wie ihren Verbindungen, sowie in Anwesenheit eines Iodids mit oder ohne anorganischen und/oder organischen Promotoren durchgeführt.

Führt man diese Verfahren den darin gemachten Angaben zufolge kontinuierlich durch, wobei die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsgemisches kontinuierlich von dem verhältnismäßig nichtflüchtigen Edalmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems abgetrennt werden und der Katalysator wieder zur Carbonylierung herangezo gen wird, dann kommt es dazu, daß der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems seine Aktivität:. allmählich verliert und nach längerem Einsatz für die Praxis im wesentlichen inaktiv wird. Sobald dlcv-^r Tunkt erreicht ist, läßt sich der Katalysator natürlich durch

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einen anderen Katalysator ersetzen, doch stellt dies sogar auch dann ein aufwendiges Verfahren dar, wenn der deaktivierte Katalysator wieder verwendet werden kann.

Es sind auch bereits Verfahren zur Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems bekannt. So wird beispielsweise in US-PS 4 038 208 die Regenerierung bestimmter Palladiumkatalysatoren durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid beschrieben, während gemäß US-PS 4 048 093 der Einsatz von Organoperoxiden zu diesem Zweck vorgeschlagen wird. Aus NL-OS 77 03 723 ist eine Behandlung von Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit sauerstoffbehandelten Mineralsäuren und Peroxiden bekannt. Gemäß US-PS 4 007 130 werden Rhodium- und Iridiumkatalysatoren mit Kationenaustauscherharzen behandelt. Aus JP-US 73/43 799 ist eine Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren durch längeres Erhitzen unter hohem Druck in Gegenwart einer Wasserstoffatmosphäre bekannt, beispielsweise über eine Zeitdauer von 14 Stunden unter einem Druck von etwa 67 bar. In US-PS 3 852 346 wird ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators beschrieben, welches in Anwesenheit eines Konservierungsmittels oder eines Regenerierungsmittels für den Katalysator durchgeführt wird, bei dem es sich um Wasserstoff oder um eine Verbindung handelt, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bildet.

Im Falle der Carbonylierung von Alkylestern, wie Methylacetat, hat es sich nun jedoch gezeigt, daß es hierbei sogar dann zu einer Deaktivierung des Katalysators kommt, wenn man die Carbonylierung in Gegenwart von Wasserstoff vor der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile durchführt .

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Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines
Verfahrens zur Carbonylierung von Alkylestern, wie Methylacetat, unter Bildung von Alkansäureanhydriden, wie Essigsäur eanhydrid, bei welchem die Aktivität des Edelmetallkakatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems sogar während längerer kontinuierlicher Carbonylierungsverfahren erhalten bleibt.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe ohne weiteres lösen läßt, wenn man in der Zone, in der die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsgemisches kontinuierlich vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems abgetrennt werden, unter einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,7 bar (10 psi) hält. Wird die Carbonylierung in Gegenwart eines Metallpromotors, wie Chrom, durchgeführt, dann sollte in der Abtrennzone weiter vorzugsweise ein Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens
etwa 1 bar (15 psi) aufrechterhalten werden.

Die Carbonylierung eines Alkansäureesters, wie Methylacetat, wird normalerweise kontinuierlich in Gegenwart eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems, in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Promotors, jedoch in Gegenwart eines Iodids, wie Methyliodid, durchgeführt. Die
flüchtigen Bestandteile werden dabei aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich von dem verhältnismäßig nichtflüchtigen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems
abgetrennt, und letzterer wird wieder kontinuierlich für
eine weitere Carbonylierung verwendet. Die Carbonylierung wird hierbei gewöhnlich in einer Carbonylierungszone durchgeführt, während die erforderliche Abtrennung durch Blitzdestillation unter einem Druck vorgenommen wird, der niedriger ist als der in der Carbonylierungszone herrschende Druck. Es kann Wärme zugeführt oder abgeführt werden, oder die Blitzdestillation

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läßt sich auch adiabatisch durchführen, wie dies für den Fachmann selbstverständlich ist. Der Einsatz einer adiabatischen Blitzdestillation in Verbindung mit der Herstellung von Essigsäure geht aus US-PS 3 84 5 121 hervor. Während der erfindungsgemäßen Abtrennung der flüchtigen Bestandteile vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems wird ein Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,7 bar (10 psi) aufrecht erhalten, wobei man vorzugsweise ferner, wenn ein Metallpromotor, wie ein Chrompromotor, vorhanden ist, auch noch einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 1 bar (15 psi) aufrecht erhält. Der oben erwähnte minimale Wasserstoffpartialdruck sowie der angegebene minimale Kohlenmonoxidpartialdruck sollte während der Auftrennung zwar vorzugsweise kontinuierlich aufrecht erhalten werden, was jedoch selbstverständlich nicht unbedingt notwendig ist. Man kann daher die beiden Drücke auch intermittierend auf den angegebenen Minimalwerten oder darüber halten.

f
Überraschenderweise wurde demnach nun gefunden, daß durch Einhalten eines minimalen Wasserstoffpartialdruckes von etwa O,7 bar (10 psi) während der Stufe der Auftrennung der verwendete Katalysator sogar nach wiederholtem Gebrauch seine ursprüngliche Aktivität praktisch unbegrenzt behält. Wird dagegen kein minimaler Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten, dann verliert der Katalysator seine Aktivität durch den wiederholten Gebrauch, so daß er schließlich ersetzt werden muß. Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß es bei der Carbonylierung von Estern, wie Methylacetat, sogar dann zu einer derartigen Desaktivierung des Katalysators kommt, wenn man die Carbonylierung gemäß US-PS 3 852 346 durchführt und hierbei anstelle eines Olefins als Carbonylierungssubstrat einen Ester verwendet.

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Die Carbonylierung eines Esters, wie Methylacetat, mit Kohlenmonoxid wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 300 ⁰C, unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 0,007 bis 1035 bar (0,1 bis 15 000 psi) durchgeführt, und, wie bereits erwähnt, durch Einsatz eines Katalysators, zweckmäßigerweise eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und/oder Platin, erleichtert, wie dies aus BE-PS 819 455, BE-PS 839 321 und US-PS 4 115 444 hervorgeht. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren lediglich anhand der Carbonylierung von Methylacetat beschrieben. Anstelle von oder zusätzlich zu Methylacetat läßt sich als Beschickung jedoch selbstverständlich auch Dimethylether verwenden. Der Dimethylether wird bei der Carbonylierungsreaktion in Methylacetat überführt, und er läßt sich daher als Vorläufer für Methylacetat ansehen. Wird daher vorliegend von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierung gesprochen, dann soll hierunter auch Dimethylether als Vorläufer verstanden werden. Wie ebenfalls bereits erwähnt, läßt sich die Erfindung mit Erfolg auch auf die Carbonylierung anderer Alkylester von Alkansäuren anwenden, wie sie beispielsweise in US-PS 4 115 444, GB-PS 1 4 68 940 oder BE-PS 819 455 beschrieben werden.

Die zur Carbonylierung benötigten Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems können in jeder hierzu geeigneten Form vorliegen und verwendet v/erden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgend einer höherwertigen Form. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in feinverteilter Form sein, oder es kann sich dabei um ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carboxylat des jeweiligen Metalls handeln, wobei das Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stammen kann. Es können auch

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Metallkomplexe eingesetzt werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridium- oder Rhodiumcarbonyl, beispielsweise Hexarhodiumhexadecarbonyl, oder es lassen sich auch sonstige Carbonyle verwenden, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid /Ir (CO) Cl/., oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C-H₇O-)-,. Die oben erwähnten Verbindungen, Verbindungskomplexe, Verbindungsklassen oder Komplexklassen stellen selbstverständlich nur Beispiele geeigneter Formen für Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems dar, und sind daher nicht einschränkend anzusehen.

Das als Katalysator verwendete Metall kann Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen normalerweise üblich sind, und es braucht nicht irgendwie weiter gereinigt zu werden. Zweckmäßigerweise verwendet man zu diesem Zweck daher jeweils das handelsübliche Metall oder die handelsübliche Metallverbindung.

Die Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems ist in keiner Weise kritisch. Sie stellt keinen Parameter für das erfindungsgeraäße Verfahren dar und kann sich über einen breiten Bereich erstrecken. Es wird selbstverständlich jeweils mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die die gewünschte geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge des Katalysators beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge erleichtert jedoch die Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame; Menge angesehen werden. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 M auf 10 bis 100 0OO M Ester, vorzugsweise 1 M auf 50 bis 10 000 M Ester, und insbesondere 1 M auf 50 bis 2000 M Ester.

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Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form eingesetzt, wie es im Handel erhältlich ist, doch können darin gewünschtenfalls auch inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase, vorhanden sein. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinflußt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrecht erhalten bleibt. Das Kohlenmonoxid sollte jedoch, genauso wie die anderen Reaktionsteilnehmer, praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handels üblichen Formen der Reaktionsteilnehmer vorkommen können, ist jedoch zuläßig. Die Anwesenheit von Wasserstoff, der in sehr kleinen Mengen (Spurenmengen) als Verunreinigung vorhanden sein kann, stört nicht und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die Ak tivität der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems beachtlich verbes sern läßt, und zwar insbesondere in bezug auf die Reak tionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, wenn gleichzeitig auch noch ein Promotor vorhanden ist. Zu hierzu geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, IIIA, IVB, VIB, wie Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden sowie Actiniden des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind dabei die Metalle mit den niedrigen Atomgewichten aus jeder dieser Gruppen, beispielsweise die Metalle mit Atomgewichten von unter 1OO, wobei vor allem Metalle der Gruppen IA, HA und IHA, Metalle der Gruppe VIB

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sowie die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt werden. Die geeignetsten Elemente sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Die besonders bevorzugten Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, beispielsweise als feinteilige oder pulverisierte Metalle, oder in Form der verschiedensten Verbindungen, und zwar sowohl organischer als auch anorganischer Verbindungen, eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige Element in ausreichender Weise in das Reaktionssystem einführen läßt. Zu typischen Verbindungen für Promotorelemente gehören daher die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch Benzoate. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören Metallalky.Ie, Carbony!verbindungen sowie Gelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt werden die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Bromide oder Iodide handelt, und organische Salze, wie Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Gemische von Promotoren eingesetzt werden, und zwar insbesondere Gemische von Elementen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems. Der exakte Wirkungsorganismus des Promotors oder die genaue Form, in der der Promotor wirkt, sind nicht bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Zusatz des Promotors in elementarer Form, beispielsweise in Form von feinverteiltem Metall, eine schwache Induktionsperiode auftritt.

Die Menge des zu verwendenden Promotors kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Der Promotor wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 100 M pro Mol

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Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems, und insbesondere in Mengen von 0,001 bis 10 M pro Mol Katalysator eingesetzt.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Metallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems zurück, nämlich als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, und er wird daher zweckmäßigerweise rückgeführt oder sonstwie zusammen mit dem Katalysator gehandhabt.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems wird weiter auch, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, die Katalysatorstabilität sowie die Korrosionshemmung, durch den Einsatz eines organischen Promotors stark verbessert. Besonders vorteilhaft ist daher der gleichzeitige Einsatz einer Promotorkombination oder eines Co-Promotorsystems, das eine Metallkomponente aus einem Metall aus den Gruppen IVB, VB oder VIB oder aus einem Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems in irgendeiner oben beschriebenen Form in Assoziation oder Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung enthält, bei der der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Beim organischen Promotor kann es sich im breitesten Sinn um irgendeine Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung mit dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor handeln. Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor jedoch ein Amin, und zwar insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

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N - R³

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worin die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylaiiiiu, Triethylamin, Triphenylarain oder Ethylendiamintetraessigsäure, ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Pico.lLn, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methyl·- imidazol, ein Imid einer einbasischen oder pulybasischon, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure alt vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Essi-.jsHure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromel lit säur .:>, wie N, N-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid oder Pyromellitdiimid, ein aliphatisches oder aromatische.-; Nitril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril oder Hexamethylphosphortriamici, oder ein entsprechendes Imid, Nitril oder Amid, oder e.i.n Oxim, wie Cyclohexanonoxim, bedeuten. Selbstverständlich können auch höher molekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Als Organosphosphorpromotor wird vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

R⁴

R⁵"

P - R⁶

eingesetzt, worin

4 '5 6 in die Substituenten R , R' u;,;i R gleich

Q 3 CH; i Γί /0879 ORIGIN^ INSPECTED

oder verschieden sind und Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Amidgruppen oder Halogenatome bedeuten, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise zwar getrennt zugesetzt, sie können diesem jedoch auch in Form von Komplexen mit Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems zugegeben werden, wie beispielsweise in Form von Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin) rhodium oder Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren eingesetzt werden. Wird mit einem Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems gear beitet, dann empfiehlt sich sogar der gleichzeitige Ein satz eines freien organischen Promotors. Die Menge an organischem Promotor entspricht im allgemeinen den oben für den Metallpromotor angegebenen Bereichen, mit der Ausnahme, daß vorzugsweise bis zu 50 M hiervon pro Mol Katalysator verwendet werden.

Das Verhältnis von Ester zu Halogen im Reaktionssystem kann ebenfalls über einen breiten Bereich schwanken. Zweck mäßigerweise v/erden 1 bis 500 M Ester, vorzugsweise 1 bis 2OO M Ester, pro Mol Halogenreaktant eingesetzt. Hält man den Partialdruck von Kohlenmonoxid auf den angegebenen Werten, dann sind für die Reaktion mit dem Kohlenwasser- stoffhalogenid immer ausreichende Mengen des Reaktanten vorhanden.

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Die Carbonylierung wird am besten in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt, in die man eine Halogenidquelle, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyliodid, und das Methylacetat einführt und in der man diese Bestandteile vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Anwesenheit eines Metallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems erhitzt. Das Kohlenwasserstoffhalogenid kann selbstverständlich auch in situ gebildet werden, so daß das Halogenid dem System nicht nur in Form von Kohlenwasserstoffhalogenid zugeführt werden kann, sondern auch in Form eines anderen Organohalogenids, Hydrohalogenids oder sonstigen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkalimetall- oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar in Form von elementarem Iod oder Brom zugeführt v/erden kann.

Die Carbonylierung läßt sich, wie bereits erwähnt, innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchführen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 500 ⁰C. Sie wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von 1OO bis 300 ⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 250 ⁰C, durchgeführt. Es kann auch mit darunterliegenden Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch mit niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist. Weiter können auch höhere Temperaturen eingesetzt werden, wodurch sich allerdings kein besonderer Vorteil ergibt. Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des Verfahrens dar und ist weitgehend abhängig von der angewandten Temperatur. Im allgemeinen wird jedoch bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Übermäßig hohe Drücke, die den Einsatz spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen, sind jedoch nicht notwendig. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrückan von

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vorzugsweise O,35 bis 140 bar (5 bis 2000 psi) durchgeführt, wobei jedoch auch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,007 bis 1035 bar (0,1 bis 15 000 psi) angewandt werden können. Der Gesamtdruck ist der Druck, der zur Bildung des gewünschten Kohlenmonoxidpartialdrucks benötigt wird, und vorzugsweise der Druck, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht. Im allgemeinen können Gesamtdrücke von bis zu etwa 207 bar (3000 psig) angewandt werden, wobei insbesondere jedoch bei Gesamtdrücken von höchstens etwa 70 bar (1000 psig) gearbeitet wird. Die Umsetzung wird zweckmäßiyerweise in einem Autoklav oder in einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt.

Es zeigte sich, wie bereits oben erwähnt, daß es sogar bei Gegenwart von Viasserstoff in der Carbonyllerungszone, und zwar sogar bei Gegenwart großer Wasserstoffmengen, zu einer Deaktivierung des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems kommt, und zwar insbesondere im Falle eines Rhodium- oder Palladiumkatalysators, wenn man während der Abtrennung der flüchtigen Produkte vom Edelmetallkatalvsator aus der Gruppe VIII des Periodensystems nicht erfindungsgemäß für die Einhaltung eines minimalen Wassers eoffpartialdruckes von etwa 0,7 bar (10 psi) sorgt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit, nicht nur auf die Carbonylierung von Estern unter Bildung von Alkansäureanhydriden, beispielsweise von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat, anwenden, sondern es eignet sich auch zur Regenerierung des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere von Rhodium- oder Palladiumkatalysatoren, der außer zur Herstellung von Essigsäureanhydrid auch zur Bildung von Ethylidendiacetat, Acetaldehyd und

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Essigsäure eingesetzt wird, wie dies aus der bereits erwähnten BE-PS 83 9 321 hervorgeht. Eine derartige Carbonylierung von Methylacetat wird wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß neben dem Kohlenmonoxid auch noch ziemliche Mengen Wasserstoff vorhanden sind. Der hierbei anzuwendende Wasserstoffpartiakdruck fällt in die oben für den Kohlenmonoxidpartialdruck angegebenen Bereiche. Es wird unter Molverhältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von im allgemeinen 1:100 bis 1OO:1, zweckmäßigerweise 50:1 bis 1:50, und vorzugsweise 10:1 bis 1:10, gearbeitet. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 0,1:5 bis 5:1 werden besonders bevorzugt. Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoff beeinflussen ferner auch die Art der anfallenden Nebenprodukte. So führt beispielsweise unter sonst gleichen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem eine Zunahme des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhältnisses von Essigsäureanhydrid zu Essigsäure. Eine Erniedrigung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ergibt demgegenüber eine Erhöhung des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Essigsäureanhydrid.

Die oben beschriebenen Carbonylierungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorhanden sind, ist jedoch zulässig. Normalerweise ist jedoch die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in irgendeinem oder mehreren der Reaktanten zu vermeiden, die Gegenwart von weniger als 3 Molprozent Wasser zweckmäßig und die Gegenwart von weniger als 1 Molprozent Wasser bevorzugt.

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In der Auftrennzone soll, wie bereits erwähnt, ein Kohlenmonoxidpartxaldruck von wenigstens etwa 1 bar (15 psi) aufrechterhalten werden, wenn mit einem Katalysator gearbeitet wird, der zusätzlich zum Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems auch noch einen Metallpromotor enthält- Es zeigte sich, daß manche der oben erwähnten Metallpromotoren im Reaktionsmedium unlöslich werden, und zwar insbesondere bei Einsatz in verhältnismäßig großen Mengen, und es wurde gefunden, daß durch die Gegenwart des Kohlenmonoxids der Metallpromotor in eine lösliche Form überführt wird, so daß er in Lösurry bleibt. Dies gilt besonders für Chrom und ähnliche Metallpromotoren. Im Falle von Metallpromotoren, die bereits in vollständig löslicher Form vorliegen, ist der Einsatz von Kohlenmonoxid nicht absolut erforderlich. Immer wenn ein Metallpromotor vorhanden ist, dann empfiehlt sich jedoch die Aufrechterhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von wenigstens etwa 1 bar (15 psi). Die Gegenwart des Kohlenmonoxids hat keinerlei bekannten EinfluiJ auf die Wirkung des Wasserstoffpartialdrucks von wenigstens 0,7 bar (10 psi) zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems.

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäße Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks von wenigstens etwa 0,7 bar (10 psi) während der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile vom Katalysator eine Zufuhr von Wasserstoff zur Carbonylierungsreaktion unnötig macht, und hierdurch läßt sich eine maximale Selektivität zum entsprechenden Säureanhydrid erzielen, beispielsweise zu Essigsäureanhydrid, wenn das Anhydrid das gewünchte Produkt ist.

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Wasserstoffpartialdrücke während der Abtrennung von über etwa 14 bar (200 psi) bringen im allgemeinen nichts, und es ist normalerweise nicht empfehlenswert, hierbei Wasserstoffpartialdrücke von über etwa 17 bar (250 psi) anzuwenden. Die gleichen Überlegungen gelten auch für die Kohlenmonoxidpartialdrücke während der Abtrennung der flüchtigen Komponente. Als besonders überraschend ist anzusehen, daß sich erfindungsgemäß die Aktivität des Katalysators sauber aufrechterhalten läßt, wenn man in der Abtrennzone mit Wasserstoffpartialdrücken von minimal etwa 0,7 bar (10 psi) oder nur geringfügig höher arbeitet, und daß die entsprechend niedrigeren Kohlennonoxidoartialdrücke ausreichen, um die Metallpromotoren in aktiver Form zu halten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einem etwa 4 1 fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung sowie eine Leitung, die mit einer Kohlenmonoxidquelle verbunden ist, aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Autoklav wird mit etwa 1,8 1 eines Gemisches aus 20 Teilen Methyliodid und 80 Teilen Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiuntrichloridtrihydrat, 0,49 M Tributylphosphin und 0,03 M (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl enthält, und dann

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1 Stunde bei 160 ⁰C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar (300 psi) erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschickung mit 300 g Methyliodid pro Stunde und 1200 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 27,5 bar (400 psi) (Gesamtdruck etwa 38 bar) (550 psig)) bleibt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklav kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3500 g pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 5,2 bar (75 psig) sowie einer Temperatur von 125 bis 130 ⁰C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,9 bar (13 psi) und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,3 bar (19 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 1500 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 2000 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 98 %, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,874 M pro Stunde mal Liter beträgt. Nach 125-stündigem kontinuierlichem Betrieb zieht man vom Rückführstrom etwas Katalysator ab, so daß &ich die Katalysatorkonzentration im Autoklav auf etwa 50 % erniedrigt. Durch diese Maßnahme erniedrigt sich die Bildung an Essigsäureanhydrid auf 0,625 M pro Liter mal Stunde. Die Bildung von Essigsäureanhydrid setzt sich mit dieser Geschwindigkeit fort, wobei der Katalysator während dieser Zeit seine volle Aktivität behält. Im Anschluß daran erniedrigt man den Wasserstoffpartialdruck in der Blitzdestillationskammer über eine Zeitdauer von 36 Stunden auf 0, und wäh-

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rend dieser Zeitdauer fällt die Aktivität des Katalysators derart stark ab, daß sich hierdurch die Geschwindigkeit der bildung von Essigsäureanhydrid von der vorherigen gleichförmigen Bildungsgeschwindigkeit von 0,625 M pro Liter mal Stunde kontinuierlich auf lediglich 0,15 M pro Ljter mal Stunde erniedrigt. Sobald dieser Punkt erreicht ist, führt man in die Blitzdestillationskammer derart Wasserstoff ein, daß sich ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1 bar (15 psi) (der Kohlenmonoxidpartialdruck bleibt auf etwa 1,4 bar (20 psi)) ergibt. Unmittelbar darauf erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit für Essigsäureanhydrid, und diese stabilisiert sich nach etwa 25 Stunden bei der Geschwindigkeit, wie sie vor Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks bei der gleichen Katalysatorkonzentration ermittelt worden ist.

Beispiel 2

In einem etwa 4 1 fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung, eine mit einer Wasserstoffquelle verbundene Leitung, sowie eine mit einer Kohlenmonoxidquelle verbundene Leitung aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Autoklav wird mit etwa 1,8 1 eines Gemisches aus 25 Teilen Methyliodid und 75 Teilen Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,49 M Tributylphosphin und 0,03 M (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl enthält, und dann 1 Stunde bei 160 ⁰C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 17,2 bar (250 psi) sowie einem Wasserstof fpartialdruck von etwa 10,3 bar (150 psi) erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschickung mit 150 g Methyliodid pro Stunde und 47 5 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt

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wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 17,2 bar (250 psi) und der Wasserstoffpartialdruck kontinuierlich auf etwa 10,3 bar (150 psi) (Gesamtdruck etwa 3,5 bar (500 psig)) bleibt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklav kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 29OO g pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 3,8 bar (55 psig) sowie einer Temperatur von 115 bis 120 ⁰C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,3 bar (19 psi) sowie ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,5 bar (22 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 650 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 2250 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 82 %, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,651 M pro Stunde mal Liter beträgt. Die Gegenwart von Wasserstoff im Autoklav führt somit zur gleichzeitigen Bildung von Produkten, die auf die Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat zurückzuführen sind, wie Ethylidendiacetat und Acetaldehyd. Während eines 40-stündigen Betriebs ist die Aktivität des Katalysators konstant, was bedeutet, daß der Katalysator während dieser gesamten Zeit seine volle Aktivität beibehält. Erniedrigt man den Wasserstoffpartialdruck in der Blitzdestillationskammer auf 0 und hält alle anderen Bedingungen gleich, dann fällt die Aktivität des Katalysators stark ab, so daß sich eine Erniedrigung der Bildungsgeschwindigkeit für Essigsäureanhydrid von der zuerst beobachteten gleichförmigen Bildungsgeschwindigkeit auf ein Ausmaß ergibt, welches dem auch in Beispiel 1 beschriebenen Ausmaß entpricht. Führt

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man in die Blitzdestillationskammer dann in ähnlicher Weise wieder derart Wasserstoff ein, daß sich darin ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,3 bar (19 psi) ergibt (wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck auf etwa 1,5 bar (22 psi) bleibt), dann kommt es zu einer sofortigen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid, wobei sich diese Bildungsgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 auf dem Wert vor der Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks stabilisiert.

Beispiel 3

In einem etwa 4 1 fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung, eine mit einer Wasserstoffquelle verbundene Leitung sowie eine mit einer Kohlenmonoxidquelle verbundene Leitung aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat und Tributylphosphin. Der Autoklav wird mit etwa 1,8 1 eines Gemisches aus 25 Teilen Methyliodid und 75 Teilen Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat und etwa 0,25 M Tributylphosphin enthält, und dann 1 Stunde bei 160 ⁰C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 15,2 bar (220 psi) und einem Wasserstof f partialdruck von etwa 9 bar (130 psi) erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschickung mit 160 g Methyliodid pro Stunde und 500 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 15,2 bar (220 psi) und der Wasserstoffpatrialdruck kontinuierlich auf etwa 9 bar (130 psi) (Gesamtdruck etwa 35 bar (500 psi)) bleibt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklav

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kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 110Og pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 3,8 bar (55 psig) sowie einer Temperatur von 110 bis 115 ⁰C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,1 bar (16 psi) sowie ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,6 bar (24 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 660 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 440 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 66 %, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,362 M pro Stunde mal Liter beträgt. Die Gegenwart von Wasserstoff im Autoklav führt somit zur gleichzeitigen Bildung von Produkten, die auf die Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat zurückzuführen sind, wie Ethylidendiacetat und Acetaldehyd. Während eines 56-stündigen Betriebs ist die Aktivität des Katalysators konstant, was bedeutet, daß der Katalysator während dieser gesamten Zeit seine volle Aktivität beibehält. Erniedrigt man den Wasserstoffpatrialdruck in der Blitzdestillationskammer auf 0 und hält alle anderen Bedingungen gleich, dann fällt die Aktivität des Katalysators stark ab, so daß sich eine entsprechende Erniedrigung der Bildungsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid wie bei den Beispielen 1 und 2 ergibt. Führt man in die Blitzdestillationskammer dann jedoch wieder derart Wasserstoff ein, daß sich ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,1 bar (16 psi) ergibt (wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 1,6 bar (24 psi) bleibt), dann kommt es zu einer sofortigen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit

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von Essigsäureanhydrid, wobei sich diese Bildungsgeschwindigkeit wie in den Beispielen 1 und 2 auf dem Wert vor der Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks stabilisiert. Erniedrigt man den Kohlenmonoxidpartialdruck dagegen in der Abtrennzone auf den Wert O, dann läßt sich solange keine Veränderung der Aktivität des Katalysators beobachten, solange der Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1. . Verfahren zur Carbonylierung von Alkylestern in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems unter Bildung eines Reaktionsprodukts aus flüchtigen Komponenten und dem nichtflüchtigen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie unter Abtrennung der flüchtigen Komponenten vom Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Abtrennung der flüchtigen Produkte einen Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,7 bar (10 psi) aufrecht erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems auch noch einen Metallpromotor enthält und daß man hierbei v/eiter unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens etwa 1 bar (15 psi) arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylester Methylacetat und als Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems Rhodium und/oder Palladium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß man unter einem Wasserstof fpartialdruck im Bereich von etwa 0,7 bis 17,2 bar (10 bis 250 psi) arbeitet.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet , daß man unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck im Bereich von etwa 1 bis 17,2 bar (15 bis 250 psi) arbeitet.

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