DE3018976A1 - Neue fischer-tropsch-katalysatoren - Google Patents

Neue fischer-tropsch-katalysatoren

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Patrick Perkins
Kurt Peter Christian Vollhardt
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US Department of Energy
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Description

17. Mai 198O 8O-R-4139
United States Department of Energy, Washington, D.C. 20545, V.St.A.
Neue Fischer-Tropsch-Katalysatoren
Die Erfindung bezieht sich auf neue Metallkomplexverbindungen auf Polystyrolträgermaterial, ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen und die Verwendung von Metallkomplexverbindungen bei der Umwandlung von Kohle. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Metallkomplexe auf Polystyrolträgermaterial, wobei das Metall in dem Komplex chemisch mit dem Polymerträger verbunden ist, und ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Binden des Metalls in dem erwähnten Komplex an das Polymerträgermaterial, sowie die Verwendung des auf Polymerträgermaterial vorgesehenen Metallkomplexes als Katalysator bei der Ausführung von Fischer-Tropsch-Reaktionen insbesondere bei der Herstellung von synthetischem Erdgas.
Es ist bekannt, daß die Fischer-Tropsch-Reaktion zur Herstellung verschiedener Produkte verwendet werden kann, wie beispielsweise von Methan, höheren Kohlenwasserstoffen und oxydierten (mit Sauerstoff umgesetzten) Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methanol. Das Produkt wird dabei in jedem Falle durch
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- v- S
die Reaktionsparameter beeinflußt, die nicht nur den Reaktionsdruck und die Temperatur umfassen, sondern auch das Verhältnis der Reaktanzien und des Katalysators. Eine der Hauptanwendungen der Fischer-Tropsch-Synthese ist die Herstellung von synthetischem Erdgas (synthetic natural gas = SNG), welches hauptsächtlich aus Methan besteht. Die Herstellung von SNG aus Kohle wird gelegentlich als die "Methanisierung von Kohle" bezeichnet. Genau gesagt umfaßt das Verfahren die Herstellung von SNG aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die durch die Vergasung der Kohle abgeleitet wurden.
Die "Kohlevergasung" ist die Umwandlung von Kohle, Koks oder Verkohlungsprodukten in gasförmige Produkte durch die Reaktion mit Luft, Sauerstoff, Dampf, Kohlendioxid oder eine Mischung daraus. Die Produkte und Erzeugnisse bestehen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, anderen Gasen und Flüssigkeiten, und zwar abhängig von Parametern, wie beispielsweise den verwendeten Reaktanzien, der Verwendung des Katalysators und der Temperatur sowie dem Druck innerhalb des Vergasungsreaktors.
Eine für praktisch sämtliche Kohlenvergasungsverfahren grundlegende chemische Reaktion ist die Reaktion von Verkohlungsprodukten (Kohlenstoff) mit Wasser (Dampf) zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Verkohlungsprodukt(C) + H2O(Dampf) »CO + H„
Im allgemeinen können die verschiedenen Kohlevergasungsverfahren durch die zum Betreiben derobigen Kohleprodukt-Vergasungsreaktion verwendete Wärmequelle charakterisiert werden. Eine Beschreibung üblicher Verfahren für die Kohlevergasung ist in der folgenden Literaturstelle genannt:
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McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 1977, Band 3, Seiten 248-249 (McGraw-Hill Book Company, New York).
Die bekannte Wassergas-Verschiebereaktion wird verwendet, um das Verhältnis von CO zu Wasserstoff zum Gebrauch in darauffolgenden, hier interessierenden Reaktionen zu verändern.
Die Herstellung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlen durch die Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet typischerweise einen Katalysator der Eisen-Gruppe (beispielsweise Fe, Co und Ni) bei Temperaturen im Bereich von ungefähr von 575°F (3000C) bis 66O°F (3500C) und Drücken im Bereich von ungefähr 300 bis 500 psi (englische Pfund pro Quadratzoll) . Die Herstellung von oxydierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methanol, durch das Fischer-Tropsch-Verfahren umfaßt ähnliche Betriebsparameter, wobei die Hauptunterschiede darin bestehen, daß wesentlich höhere Drücke (beispielsweise über ungefähr 2000 psi) erforderlich sind als dies bei der Herstellung von Methan der Fall ist. Obwohl diese Verfahren zur Herstellung von SNG oder oxydierten Kohlenwasserstoffen erfolgreich sind, lassen doch die Betriebsbedingungen beträchtlichen Raum für Verbesserungen. Die erwähnten relativ strengen Betriebsbedingungen machen ein hohes Kapitalinvestment und einen demtentsprechenden Leistungs- und Energieverbrauch erforderlich. Darüber hinaus rufen die strengen Bedingungen zahlreiche Betriebsprobleme hervor. Demgemäß ist ein die Nachteile der bekannten Verfahren überwindender Katalysator außerordentlich erwünscht.
Das Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue Verbindungen vorzusehen, die als Katalysatoren brauchbar sind und die Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese bei geringen Betriebstemperaturen und Drücken gestatten. Insbesondere bezweckt die Erfindung,einen Fischer-Tropsch-Katalysator vorzusehen, der sowohl lösliche als auch unlösliche Eigenschaften besitzt, so daß er in flüssiger Form (beispielsweise in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) als ein Katalysator verwendet werden kann und doch leicht aus dem Lösungsmittel durch physikalische Mittel
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getrennt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine stabile polymergestützte (ein Polymerträgermaterial aufweisende) homogene Metallkomplexkatalysator-Zusammensetzung vorzusehen.. Ferner beabsichtigt die Erfindung, einen Katalysator vorzusehen, der leicht regeneriert werden kann. Ein besonderes Ziel der Erfindung besteht darin, einen Methanisierungskatalysator der obigen Eigenschaft vorzusehen. Ferner ist ein Hauptziel der Erfindung die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren mit den oben genannten Eigenschaften.
Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Methanisierung und anderer Fischer-Tropsch-Katalysatoren der oben beschriebenen Art vorzusehen, welche relativ große Mengen von Metall, verbunden mit dem Polymerträgermaterial, besitzen. Zudem sieht die Erfindung ein Verfahren zur Methanisierung und anderer Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit guter Aktivität vor. Ein weiteres Hauptziel der Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens zur Ausführung der Methanisierung von Kohle und anderer Fischer-Tropsch-Synthesen bei geringen Temperaturen und Drücken.
Diese sowie weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung sowie den Ansprüchen.
Die vorliegende Erfindung hat zwei breite Aspekte, nämlich:
1) Neue Metallkomplexe auf Polymerträgermaterial;
2) ein Verfahren zur Herstellung der Komplexe und
3) ein Verfahren zur Verwendung der Komplexe zur Katalyse der Fischer-Tropsch-Synthese bei relativ milden Betriebsbedingungen.
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-Jp-
Kurz gesagt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen solche der folgenden Formel:
- RMe(CO)nHm,
dabei ist fes) ein divinylbenzolvernetztes Polystyrol, in dem die Divinylbenzolvernetzung größer als ungefähr 1 % und kleiner als ungefähr 18% ist; R ein Cycloalkadienylradikal (Rest) von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; Me ein Metall der Gruppe VIII, vorhanden in einer Menge größer als ungefähr 3 Gewichtsprozent; CO ein Carbonylradikal;
H Wasserstoff;
η eine ganze Zahl von 0 bis 3; und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei ferner 2n + m 18 ergeben muß bei der Addition zur Anzahl der Elektronen in R und Me,oder η + m muß 0 ergeben.
Kurz gesagt sieht das Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe auf Polymerträgermaterial, wobei die Divinylbenzolvernetzung größer ist als ungefähr 1%, folgendes vor: Bromierung U?s) - H durch Behandlung mit Brom in der Anwesenheit eines Thallium(III)-Salzes in einem vollständig oder teilweise halogenisierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Bildung von (PSJ - Br;
Behandlung des derart hergestellten (ps) - Br mit einem Lithiumalkyl von ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Erzeugung von (ps) - Li; Substituierung des so hergestellten (psj - Li durch Reaktion mit 2-Cycloalkenon mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit eines Ätherlösungsmittels und unter Verwendung einer Wasseraufarbeitung zur Bildung eines Cycloalenylalkohol-substituierten (ps);
Dehydratisierung des derart hergestellten Alkohols durch
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Erhitzung unter Vakuum zur Erzeugung eines cycloalkadienylsubstituierten (Ps)-Ligands;
Reaktion des ^s) - Cycloalkadienylligands mit Metallcarbonyl in der Anwesenheit eines Lösungsmittels, ausgewählt aus teilweise oder vollständig halogenisierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen/ Äthern und Estern von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zur Erzeugung eines Cycloälkadienylmetallcarbonyls auf Polystyrolträgermaterial.
Die obigen Zusammensetzungen können der Decarbonilisierung ausgesetzt werden, um ihre Fischer-Tropsch-Aktivität zu erhöhen.
Die Brauchbarkeit der Komplexe auf Polymerträgermaterial umfaßt die Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese (insbesondere die Methanisierung) unter Anwendung folgender Maßnahme:
Kontaktierung von CO und H- bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 212°F (1000C) bis 48O°F (2500C) und einem Druck von mindestens ungefähr 40 psi in der Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung der oben beschriebenen Art in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die oben beschriebenen decarboniliierten Zusammensetzungen sind besonders geeignete Katalysatoren für die Reaktion.
Die neuen Cycloalkadienylmetallkomplexe auf Polystyrolträgermaterial gemäß der Erfindung sind oben breit definiert, wobei jedoch bestimmte zusammensetzungsmäßige Ausführungsbeispiele bevorzugt werden.
Der Charakter des stabilisierenden Polystyrolträgermaterials selbst hat einen signifikanten Effekt auf die Fischer-Tropsch-Aktivität der Verbindungen bei Verwendung für diesen Endgebrauch. Mit ungefähr 1% Diviny!benzol vernetztes Polystyrol
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hat sich als Methanisierungskatalysator als nicht zufriedenstellend herausgestellt. Wenn das Vernetzungsagens in größeren Mengen von beispielsweise ungefähr 3% vorhanden ist, so hat sich die Verbindung als eine mit guter Katalysatoraktivität herausgestellt. Es wird jedoch angenommen, daß bei Vernetzungsniveaus von ungefähr 18 oder 20% die Verbindungen eine schlechtere Katalysatoraktivität für die Methanisierung besitzen.
Demgemäß sind Polystyrole mit mehr als ungefähr 1% Divinylbenzol-Vernetzung geeignet für das Fischer-Tropsch-Verfahren, ausgeführt gemäß der Erfindung. Polymere mit mehr als ungefähr 1 % bis weniger als ungefähr 20% Divinylbenzol-Vernetzung werden allgemein als bevorzugt als Polymerträgermaterialligand gemäß der Erfindung ins Auge gefaßt. Die am bevorzugtesten Verbindungen umfassen Polymerligands, welche ungefähr 3% der Vernetzung enthalten. Das vernetzte Polystyrolpolymer ist vorzugsweise makroporös (d.h. die
ο Porengröße ist ungefähr 100 bis 900 A)· Dem Fachmann ist es bekannt, wie man ein makroporöses Polymer und nicht ein mikroporöses Polymer erhält.
Die Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, beispielsweise Fe, Ni, Co, Rh, Ru und Ir, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Obwohl die genannten Metalle verwendet werden können, sind Cobalt und Rh bevorzugte Zusammensetzungen. Die Metalle können in Mischungen verwendet werden, d.h. die Metallkomplexe auf Polymerträgermaterial können eine Mischung von Metallen in einer beschriebenen Katalysatorzusammensetzung (Gemisch) aufweisen. In einigen Fällen wird eine Mischung aus unterschiedliche Metalle enthaltenden Katalysatoren bevorzugt. In den meisten Fällen wird jedoch ein ein einziges Metall enthaltender Katalysator bevorzugt.
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Cobalt wird als ein besonders bevorzugtes Metall ins Auge gefaßt. Die Menge oder das Niveau an Metall in den Zusammensetzungen sollte so hoch wie möglich sein. Vorzugsweise beträgt die Metallmenge mindestens 3% und für CO beträgt sie ungefähr 5 1/2 bis 6 Gewichtsprozent.
Die Cycloalkadienylgruppe (Gruppierung, Rest, Teil), welche das Polymerträgermaterial und das Metall (Me) verbindet, kann von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Demgemäß sind für die Erfindung Cyclobutadienyl (cb), Cyclopentadienyl (cp) und Hexadienyl (Ch) geeignet. Cyclopentadienyl ist insgesamt als bevorzugt anzusehen.
Die mit Metall umgesetzten Gemische (Zusammensetzungen) enthalten bei der ersten Herstellung mindestens eine Carbony!gruppierung. Abhängig vom ausgewählten Cycloalkadienyl (R) und Metall (Me) können die Strukturen bis zu drei Carbonylgruppierungen enthalten. Sie können bis zu 2 Wasserstoffe enthalten. Die Anzal der Carbonyle und Wasserstoffe ist bestimmt durch die Anzahl der Elektronen in R und Me. Die Gesamtzahl der Elektronen der RMe(CO)nHm-Gruppierung muß 18 betragen. Da einige Metallionen und einige Cycloalkadienylgruppierungen eine ungerade Anzahl von Elektronen enthalten können, ist mindestens ein Wasserstoff in einigen Strukturen erforderlich. In anderen können zwei Wasserstoffe die Stelle von einem der Carbonyle einnehmen. Beispielsweise enthält Cobalt 9 Elektronen und Cyclopentadienyl enthält 5 Elektronen. Carbonyl enthält 2 Elektronen, und daher würde diese Gruppierung als DpCo(CO)2 oder CpCo(C0)H_ repräsentiert werden. Eisen enthält 8 Elektronen und Cyclobutadienyl enthält 4 Elektronen. Daher ist diese Gruppierung repräsentiert durch CbFe(CO)3 oder CbFe(CO)2H2. Rhodium enthält 9 und Ch enthält 4 Elektronen und würde repräsentiert als ChRh(CO)2H. Somit
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nuß m plus η,addiert zur Anzahl der Elektronen, die in R und Me vorhanden sind, insgesamt 18 ergeben. Wie jedoch im einzelnen später erläutert wird, können die Komplexe dieser Erfindung decarbonylisiert werden, so daß 2n + m O ergeben muß bei der Zusammenaddierung (ohne die Elektronen der zyklischen Dien -Gruppierung und des Metallions) . Somit müssen einerseits die m + η + R-Elektronen + Me-Elektronen entweder gleich 18 sein oder andererseits muß 2n + m gleich O sein.
Vor einer Fortsetzung einer ins einzelne gehenden Diskussion der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sei darauf hingewiesen, daß das Endprodukt und die Zwischenprodukte mit Luft reagieren. Die meisten, wenn nicht alle, Zwischenprodukte reagieren auch mit Wasser, einschließlich der Luftfeuchtigkeit. Demgemäß sollte während der Herstellung Luft ausgeschlossen sein. Dies kann durch ein Stickstoff- oder anderes inertes Schutzgas erreicht werden. Das N2-Schutzgas kann bei höheren Drücken verwendet werden, befindet sich vorzugsweise aber auf atmosphärischem oder Umgebungsdruck bei sämtlichen Schritten, mit Ausnahme natürlich der unter Vakuum ausgeführten Schritte.
Es sei ebenfalls darauf hingewiesen, daß die verwendeten Lösungsmittel recht wichtig sind. Sie sollten natürlich in den Reaktionen inert sein und in jedem Falle nicht die in dem Schritt, wo sie verwendet werden, gewünschte Reaktion stören. Nicht nur ist das Lösungsvermögen wichtig, sondern auch der Quelleffekt am Polymer. Wenn das Lösungsmittel nicht einen ausreichenden Quelleffekt am Polymer hervorruft, so bleiben viele Reaktionsplätze geschützt und reagieren nicht.
Das Polystyrolträgermaterial muß zuerst funktionalisiert werden, bevor es mit dem Metall-Ion des Katalysators verbunden werden kann und diesem Aktivität aufprägt. Der erste
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Schritt bei der Funktionalisierurig des Polystyrols ist ein Bromierschritt. Der zweite Schritt umfaßt die Umsetzung
von ^p-Br mit Li.
Diese zwei Schritte werden ausgeführt gemäß dem Verfahren von Farrall U.A., welches in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: J.Org.Chem., Band 41, Nr. 24, 3877 (1976).
Das Bromverhältnis ist der wichtigste Parameter bei diesem Schritt, wobei aber andere Maßnahmen ebenfalls wichtig sind. Brom wird vorzugsweise in Überschuß zu der auf Polystyrol basierenden Stöchiometrie verwendet. Die Polymerperlen werden in einem Lösungsmittel angeordnet, welches für Brom inert ist. Zu diesem Lösungsmittel gehören vollständig und teilweise halogenisierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele sind CCl., Bromoform, Äthylendichlorid und Methylendichlorid. CCl. wird bevorzugt. Die Lösungsmittelmenge kann stark variieren, wobei aber ungefähr das Zwanzigbis Fünfzigfache des Gewichts, basierend auf Polystyrol, bevorzugt wird.
Ein Thalliumsalzkatalysator ist bei der Bromierreaktion erforderlich. Geeignete Beispiele für Salzarten sind: Chlorid, Bromid und Carbonsäuresalze von Thallium. Bei spiele spezieller Salze sind Thalliumacetat und Thalliumchlorid. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch, sollte aber im Bereich von ungefähr 1/10 bis 1/200 Mol des Katalysators zu Polystyrol liegen.
Die Bromiertemperaturen liegen in ungefähr dem Bereich ausgehend von der Umgebungstemperatur bis 80°C (176°F).
Die Umsetzung mit Lithium wird bewirkt durch Reaktion des bromierten Polymers mit einem Alkyllithium von unycfähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyllithium, Hexyllithium und Dodecyllithium. Das verwendete Lösungsmittel ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Äther.
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Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylene und THF (Tetrahydrofuran) , wobei Benzol bevorzugt wird. Die Losungsmittelmenge ändert sich über einen weiten Bereicht hinweg, aber der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr das Zehn- bis Fünfzigfache, basierend auf dem Gewicht von (ps}-Br. Die Temperaturen für diesen Schritt sind typischerweise und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 5O°C bis 8O0C. Die Molarverhältnisse der Reaktionsmittel basieren auf Parametern wie der Brommenge, eingebaut in das Polymer; das Verhältnis der Mole an Alkyllithium zu den Molen an Br, die eingebaut sind, liegt typischerweise im Bereich von 1/1 bis 10/1, wobei die bevorzugten Verhältnisse ungefähr 3/1 bis 6/1 sind.
Das mit Lithium umgesetzte Produkt wird mit 2-Cycloalkenon mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Lösungsmittel reagiert. Das Verfahren ist ähnlich dem von Bond u.a. sowie Chandrasekaran u.a., wobei ersteres in der Literaturstelle J.Am.Chem. Soc, 97, 2128(1975) und letzterers in der Literaturstelle J Orgomet.Chem., 120,49 (1976) beschrieben ist. Das bevorzugte Alkenon ist 2-Cyclopentenon, um schließlich ein Cyclopentadienylligand herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie beispielsweise THF, welches auch das bevorzugte Lösungsmittel ist. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann im Bereich von ungefähr dem fünfbis fünfzigfachen Gewicht sein, wobei ungefähr das Zehnfache am meisten bevorzugt wird. Die Verhältnisse der Mole von 2-Cycloalkenon to den Molen von Li, die eingebaut sind, sind vorzugsweise ungefähr 1/1 bis 2/1, und die Hinzugabe erfolgt bei ungefähr -8O0C.
Bei der Wasseraufarbeitung des vorausgehenden Produkts wird Wasser zu der Reaktion hinzugegeben, und zwar ohne irgendeine Zwischentrennung,nach der Vollendung der Zugabe von 2-Cycloalkenon. Man läßt die Temperatur jedoch nur auf ungefähr 0 C ansteigen (es handelt es sich um eine hochexotherme Reaktion). Das Wasser reagiert zur Hydrolisierung des Lithiumalkoxids zur Bildung eines
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Alkoholpolymerligand , welches wie folgt dargestellt ist:
OH
Das Alkoholprodukt wird dehydratisiert zur Erzeugung eines Cycloalkadxenylsubstituenten auf dem Polymerträgermaterial, der das Ligand für das Metallcarbonyl ist. Die Dehydratisierung wird durch Wärmeeinwirkung unter Vakuum erreicht. Beispiele geeigneter Temperaturen für die Dehydratisiertung sind die im Bereich von ungefähr 500C bis 1000C. Bevorzugte Dehydratisierungstemperatur ist ungefähr 70°C. Der Druck unter Vakuum liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis 0,001 Torr, wobei ungefähr 0,01 bis 0,001 Torr bevorzugt werden. Im Labor haben sich ungefähr 48 Stunden bei 65°C und 0,005 Torr als zufriedenstellend herausgestellt. Die Temperatur und der Druck können jedoch verändert werden innerhalb gewisser Grenzen, um kürzere Dehydratisierungszeiten - wenn gewünscht vorzusehen.
Der Polystyrol-Cycloalkadienylmetallcarbonylkomplex wird hergestellt durch Reaktion des Polystyrol-Cycloalkadienyligands mit dem speziellen Metallcarbonyl des gewünschten Metalls. Das verwendete Verfahren war ähnlich dem von Rausch u.a., wie dies in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: J.Org.Chem., 35, 3888 (1970). Beispielsweise wird im Falle von Cobalt Cobaltoctocarbonyl mit dem Polymerligand zur Reaktion gebracht. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind halogenisierte Kohlenwasserstoffe, gebildet in dem Bromierschritt, die zuvor definierten aromatischen und Äther-Lösungsmittel und organische Ester. Geeignete Ester sind diejenigen mit einer Gesamtzahl von ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Äthylacetat, Butylacetat und Äthyloctanoat. Äthylacetat wird als bevorzugte Ester ins Auge gefaßt. Die Menge des Lösungsmittels relativ zum Cycloalkadienyl-(p§) liegt im Bereich - angegeben in Gewicht - von ungefähr 5/1 bis 50/1. Die bevorzugte Lösungsmittelmenge ist auf der gleichen Basis 20/1. Die Temperatur ändert sich mit dem speziellen verwendeten Metallcarbonyl; Temperaturen im Bereich von ungefähr Umgebungs-
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temperatur bis 5O°C (125°F) sind jedoch zufriedenstellend. Allgemein bevorzugte Temperaturen sind ungefähr 35°C bis 45°C.
Der polymergestützte Metallcarbonylkomplex (der Metallcarbonylkomplex auf Polymerträgermaterial) kann in seiner Methanisierungsaktivität durch Decarbonylisierung vor Anwendung verbessert werden. Verschiedene Verfahren sind zu diesem Zweck verfügbar; beispielsweise kann die Bestrahlung mit sichtbarem Licht (ungefähr 350 - 800 Nanometer Wellenlänge) bei einer Temperatur von ungefähr O0C bis 2O°C in einem Lösungsmittel (beispielsweise Toluol) oder aber Vakuumpyrolyse erfolgen. Die Vakuumpyrolyse wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100°C bis 200°C und einem Partialvakuum von ungefähr 1 bis 0,001 Torr ausgeführt. Temperaturen im Bereich von ungefähr 180°C bis 200°C und Partialvakuum von ungefähr 0,01 bis 0,001 Torr werden im allgemeinen bevorzugt. Da viele Metallcarbonylligands an einem Polystyrolträgermaterial angebracht sind, ist es möglich, verschiedene Ausmaße der Decarbonylisierung bei einem speziellen Polystyrol zu erreichen. Im Hinblick jedoch auf das Metall ist es offensichtlich, daß die Anzahl der Carbonylgruppierungen eine ganze Zahl sein muß oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wie zuvor erwähnt. Im Gegensatz dazu kann jedoch im Hinblick auf ein Polystyrolträgermaterial die Carbonylgruppierung ein Bruchteil sein, repräsentativ für die Durchschnittszahl der an verschiedenen Metallen auf dem Polystyrolträgermaterial angebrachten Carbonyle.
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist an sich wohlbekannt, wobei aber die vorliegende Erfindung den Vorteil hat, daß diese Synthese unter beträchtlich milderen Bedingungen sowohl hinsichtlich Temperatur als auch Druck ausgeführt werden kann. Aus diesem Grunde werden nur die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung und die bevorzugtesten Betriebsbedingungen diskutiert.
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Der neue Fischer-Tropsch-Katalysator hat eine übliche Katalysatoreigenschaft insoferne, als er etwas lipophil ist und dennoch nicht tatsächlich lösbar ist.Am wichtigsten ist, daß er ein homogenes kompatibles System mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bildet. Der Katalysator ähnelt größtenteils einem Kopplungslösungsmittel oder anderen Surfactans mit einem offensichtlich öllöslichen Teil und einem nichtlöslichen Teil. Die Wichtigkeit dieser Eigenschaftskombination besteht darin, daß der Katalysator in einer flüssigen Form verwendet werden kann, dennoch aber nach seinem Gebrauch leicht durch Filtern oder andere einfache billige physikalische Mittel getrennt werden kann. Während der exothermen Fischer-Tropsch-Reaktion dient jedoch das flüssige Katalysatorbad als eine ausgezeichnete Wärmefalle für die Reaktion.
Das Lösungsmittel kann irgendein bei Reaktionsbedingungen flüssiger Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die folgenden: Octan, Benzol, Toluol und aus fossilen Brennstoffen hergeleitete Fraktionen. Vorteilhafterweise und bevorzugterweise ist das Lösungsmittel ein Rückführstrom bei der Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Produkt.
Die Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Erfindung im Gegenstromprinzip einer Gaseinspeisung und des Lösungsmittelkatalysators ausgeführt werden. Die Erfindung kann auch unter Verwendung eines Reaktors ausgeführt werden, der den flüssigen Lösungsmittel-Katalysator enthält, und zwar mit einem freien darüber angeordneten Raum zur Aufnahme der gasförmigen Reaktanzien. Das gasförmige Produkt wird aus dem gasförmigen Abfluß wiedergewonnen und das flüssige Produkt wird aus einem Flüssigkeitsstrom aus der Lösungsmittel-Katalysator-Flüssigkeitsphase abgezogen, wobei das Lösungsmittel zum Reaktor rückgeführt wird.
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Allgemein gesagt kann die Fischer-Tropsch-Synthese mit einer relativ breiten Kombination von Reaktionsmerkmalen einschließlich Katalysatoren ausgeführt werden. Das gewünschte Produkt bestimmt jedoch die speziellen zu verwendenden Reaktionsmerkmale. Beispielsweise kann die Fischer-Tropsch-Synthese bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 2000C und bei Drücken im Bereich von 75 bis 250 psi in der Anwesenheit eines Cobaltkatalysators zur Herstellung von SNG ausgeführt werden. Eine Verlängerung der Reaktionszeit ergibt erhöhte Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen. Höhere Drücke sind für die Synthese von oxydierten Kohlenwasserstoffen erforderlich. Beispielsweise sind Drücke von bis zu ungefähr 2000 psi erforderlich. Wie erwähnt werden oxydierte Produkte vorzugsweise bei Temperaturen von 100 C bis 2000C und Drücken von ungefähr 1000 bis 2000 psi über einem Rhodiumkatalysator hergestellt.
Um die Natur der Erfindung und deren Vorteile noch deutlicher zu offenbaren, sei im folgenden auf bestimmte spezielle Ausführungsbeispiele hingewiesen, die das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen. Es sei jedoch bemerkt, daß dies lediglich beispielsweise erfolgt, und daß diese Beispiele den Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken sollen.
In den Beispielen sind sämtliche Temperaturen in 0C, wenn nicht anders angegeben, angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von (pg)-CpCo (CO) 2
A. Reinigung von (pji)
1. fes) vernetzt mit ungefähr 3% Divinylbenzol wurde zur Entfernung von Verunreinigungen wie folgt behandelt:
a. Harz wurde mit einem Lösungsmittel ungefähr 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt und sodann gefiltert. Darauffolgend wurde Lösungs-
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mittel hinzugegeben und der Prozess wurde wiederholt.
b. Angenähertes Verhältnis von (pjjl: Lösungsmittel = 1:10 auf einer Gewicht:Volumen-Basis, beispielsweise ^O g(PS) 500 ml Lösungsmittel.
c. Verwendetes Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge; (Anzahl der Waschungen^ ;(Temperatur):
i. CH2Cl2, [2] , 25°C
ii. THF, [l] , 25°
iii. THF enthaltend 10 Gewichtsprozent Lithiumaluminiumhydrid, [i] , 25°
iv. THF, [i] , 25°
V. 1M HCl, [2] , 95° - 100°
Vi. 1M KOH, £1] , 70° - 80°
vii. H2O, [4] , 70° - 80°
viii. Dimethylformamid m40°
Dimethylformamid, jjl , 4OC
ix. H2O, [2] , 25°
x. 1M HCl, [1] , 80°
xi. H2O, [i] , 80°
xii. Methanol, IYf , 25°
xiii. 1:1 Methanol: Ch0Cl0 hl , 25° xiv. 1:3 Methanol: CH2Cl2, [fj, 25°
2. Das Harz wurde in Vakuum getrocknet, und zwar bei 100°C, 24 Stunden lang und bei 2 χ 10 Torr, darauf folgte die Aufbewahrung in einer abgedichteten bernsteinfarbenen Flasche mit Glasschraubkappe.
3. Elementaranalyse — tatsächlich (theoretisch):
%C 92,10 (92,26)
%H 7,81 (7,74)
%A1 10~4 (0)
B. Synthese von (^g)-Br
1. Herstellung
a. Harz getrocknet in Vakuum, 8O0C, 20 Stunden, 10 Torr
b. Glasgerät über Nacht getrocknet bei 110°C; Vorrichtung im heißen Zustand zusammengebaut, geschützt gegenüber H3O durch
VJ -
2. Reaktion
a. 150 ml CCl, wurden einer Rückflußvorrichtung zugegeben (Kondensator, 500 ml Flasche, Zusatztrichter), gefolgt von 0,70 g feingemahlenem Tl(OAc)3
(1,84 χ 10~3 Mol).
b. 10,17 g (ps) (93,2 χ 1O~3 Mol Styroleinheiten) wurden hinzugegeben.
c. Die Vorrichtung wurde mit einem schwarzen Tuch zum Ausschluß von Licht abgedeckt.
d. Über eine Stunde hinweg wurden langsam 20 ml CCl4, die 5,4 ml Br-(0,104 Mol) enthielten, zugegeben.
e. Man ließ die Reaktion 16 weitere Stunden bei Umgebungstemperatur rühren.
f. Erhitzte Reaktion zum Rückfluß (77°C) für 90 Minuten, um Reaktion zu vervollständigen, sodann Abkühlung.
3. Aufarbeitung
a. Gewaschenes (ξΣ^-Br mit ungefähr 100 ml eines jeden der folgenden Lösungsmittel (Umgebungstemperatur)
i. CCl4
ii. Azeton
iii. Azeton: H-O(2:1 volumenmäßig) iv. Azeton
b. Kochen von (p|hBr in (5:1 volumenmäßig) CCl4: Azeton zur Entfernung von Spuren von Br2, Tl(OAc)3, vier Stunden lang bei ungefähr 60-75°.
c. Trocknen von (PS)-Br in Vakuum, 24 Stunden, 80°, 2 χ 10~ Torr.
4. Elementaranalyse von(p9-Br — tatsächlich (theoretisch)
%c 52, 49 (52, 23)
%H 3, 85 ( 3, 85)
%Br 43, 65 (43, 44)
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C. Synthese von (gj^-Li und
1. Herstellung
a. Getrocknete Vorrichtung zur Ausführung von Filtrationen und Reaktionen unter N2-Atmosphäre. Die Vorrichtung gestattet die Einführung und die Entfernung von Lösungsmittel und Reagenzien ohne Freigabe gegenüber Luft (Schlenk-Glasvorrichtungen) .
b.Sämliche Lösungsmittel und Reagenzien sind getrocknet, destilliert und entgast, und zwar durch übliche Verfahren.
c. (Pi^-Br (8,37 g, 45,5 x 1O~ Mol Br) werden in der obigen Vorrichtung angeordnet und getrocknet bei 65°, 12 Stunden lang und 10 Torr.
2. Reaktion
a. Bei Umgebungsdruck von N- wurden 100 ml Benzol zum Harz in der Vorrichtung hinzugegeben, und zwar gefolgt von 62 ml einer 2,2 M-Lösung aus n-Butyllithium in Hexan (0,136 Mol, 300% der Menge an Br).
b. Erhitzung auf 65°, 3 Stunden lang, sodann Filterung des Harzes aus der Lösung.
c. Wiederholung der Schritte a und b.
d. Waschung des Harzes mit 3 Teilen THF, jeweils 100 ml.
e. Hinzufügung von 50 mis THF, Abkühlung auf -78°.
f. Hinzufügung von 3,78 g 2-Cyclopentenon (46 χ 10 Mol) in 35 ml THF zur -78°C-Reaktionsmischung über 2 Stunden hinweg.
g. Zulassung des Erwärmens der Reaktion aus sich heraus auf Raumtemperatur, Rührung für 12 Stunden.
h. Abkühlung auf O0C, Hinzugebung von 50 ml eiskaltem
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Rührung für eine Zeitdauer von 15 Minuten.
Harzfilterung.
i. Hinzugebung von 50 ml THF, sodann Wiederholung des Schrittes h.
j. Wiederholung des Schrittes i. k. Harztrocknung bei Raumtemperatur und 10 Torr
24 Stunden lang.
D. Synthese von (P3-Cp
1. Vakuumdehydrierverfahren — Probendehydrierung durch allmähliche Erwärmung (65-75°C), 0,001 Torr für eine Zeitdauer von 48-72 Stunden.
2. Säurekatalysiertes Verfahren - - Harz gemäß obigem Abschnitt C.2 wurde mit 100 ml THF und 83 2 mg Para-Toluensulfonsäure bei Raumtemperatur 3 bis 4 Stunden, und zwar unter Raumtemperatur unter N2, gerührt. Nach der Reaktion wurde das Harz mit 3 Teilen THF (50 mis jeweils) gewaschen und in vacua (0,001 Torr, 12 Stunden, Raumtemperatur) getrocknet.
E. Synthese von (ξ^~CpCο (CO) „
1. 11,30 g Co2(CO)8 wurde ungefähr 30 mis CH2Cl3 (trocken, entgast) hinzugegeben und zur Entfernung unlöslicher Co-Verbindungen gefiltert. 66,1 χ 10 Mol Co, ungefähr 145% Mol/Mol von(ps)-Br, anfangs.
2. Harz (vom Schritt D.2) wurde mit 120 ml CH3Cl2 gerührt.
3. Lösung vom Schritt E.1 wurde der Lösung vom Schritt E.2 hinzugegeben.
4. Harz und Co2(CO)«"Lösung, enthalten in einer Rückflußvorrichtung unter N3,wurde auf 40°C (siedendes CH2Cl2) 47 Stunden lang erhitzt. Die Vorrichtung wurde zum Ausschluß von Licht abgedeckt.
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- 20--
5. Soxhlet-Extraktion. Harz wurde unter Verwendung von Benzol unter N„/ geschützt gegenüber Licht, 92 Stunden lang extrahiert.
6. Gefiltertes Harz. Trocknung in vacua für eine Zeitdauer von 24 Stunden bei Raumtemperatur und 0,001 Torr.
7. Elementar analyse von (PS)-Cp (CO) _, tatsächliche Werte:
%C 83,28
H 7,15
Br 0,98
Co 5,47
8. IR-Spektrum von^a-CpCo(CO)9: Zwei Carbonyl-Absorp-
^~"*^ — 1 — 1
tionen bei 2012 cm und 1954 cm .
Beispiel 2
Herstellung von (pa-Cp-Co
Eine Probe von (PS^-CpCo (CO) ~ (5g) wurde auf 190° in einer evakuierten Flasche (0,001 Torr) erhitzt. Die Decarbonylisierungsrate änderte sich etwas; die Decarbonylisierung erfolgte sehr langsam bei 100°, gemäßigt bei 160° (80% Verlust in 72 Stunden), und schnell bei 190°. Um die vollständige Decarbonylisierung sicherzustellen, wurden diese und gleichartige Proben im allgemeinen bei 190° 120 Stunden lang erhitzt und zeigten, daß 98-100% des CO verlorengegangen waren.
Beispiel 3
Fischer-Tropsch-Reaktion unter Verwendung von (ps)-CpCo (CO) „
A. Herstellung
1. 20 mis trocknes n-0ctan wurden entgast.
2. Eine Probe aus (psYcpCo (hergestellt im Beispiel 2) von
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*&.'*■--,■■;■■- -,
- yr -
-4
303 mg (2,9 χ 10 Mol Co) wurde in einer Glasdruckflasche angeordnet. Die Flasche wurde abgeschlossen mit einem Druckkopf, bestehend aus einer Viton A O-Ring-Druckdichtung, einem 30 Zoll Hg Vakuum bis 300 psig Druckmeßgerät (rostfreier Stahl) und 2 Ventilen (rostfreier. Stahl). Eine mit Teflon überzogenen Magnetrührstange war ebenfalls eingeschlossen.
3. Sämtliche Manipulationen gemäß A.2 wurden in einem mit N2 gefüllten, mit Handschuhen ausgestatteten Kasten ausgeführt.
B. Reaktion
1. Die Druckflasche wurde evakuiert (1 Torr Druck)
2. Die Druckflasche wurde auf 75 psig (englische Pfund pro Quadratzoll, wie abgelesen) mit H„ (5 Atmosphären) gefüllt und sodann abgeschlossen; keine Lecks wurden festgestellt; (kein Druckabfall über eine Periode von 10 Minuten hinweg).
3. Druck wurde freigegeben; unter einem Fluß von H2 wurde n-0ctan (20 mis) über eine Spritze hinzugegeben. Die Druckflasche wurde geschlossen und auf 75 psig mit H2 aufgefüllt. Keine Lecks traten über 10 Minuten hinweg auf.
4. Druck wurde auf 52 psig freigegeben, sodann auf 75 psig unter Verwendung von CO angehoben.
5. Druck H2 = 52 + 15 = 67 psi, Druck von CO = 23 psi, H3:CO ungefähr 3:1.
6. Keine Druckänderung wurde beim Stehen über 10 Minuten hinweg beobachtet.
7. Erhitzung mit externem ölbad unter Rühren erfolgte mit einem ungefähr 30 pro Minute-Anstieg in der Ölbadtemperatur .
8. Die externe Ölbadtemperatur wurde bei 190° stabilisiert. Der Innendruck stieg langsam auf 102 psig an.
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9. Keine echte Druckänderung wurde über 12 bis 24 Stunden hinweg beobachtet.
10. Der Druckabfall war annähernd konstant für die nächsten 2 bis 5 Tage.
11. Kühlung der Druckflasche. Druck = 51 psig bei Raumtemperatur.
C. Aufarbeitung und Analyse
1. Gasphasenanalyse auf H3, CO und CH. durch Gaschromatographie (13X Molekular-Sieb-Spalte).
2. Andere Gase (C0H,, C0H0, C,H1-.) in der Gasphase
/. b 00 4 TU
wurden festgestellt auf einer UCW-98-Spalte, bei Raumtemperatur F1D.
3· <-:Η4# C9Hf:' c-}Ha' C4H1- r/urden durch Massenspektroskopie verifiziert.
4. CH. wurde durch IR verifiziert.
5. Die Reaktionslosung wurde durch temperaturprogrammierte GC/MS analysiert. Sämtliche normalen Paraffine C^-C16 waren vorhanden.
6. H2O und CO2 wurden durch MS-Analyse festgestellt.
7. Harz aus der Reaktion wurde durch IR analysiert.
8. Harz aus der Reaktion wurde in den (^g)-CpCo (CO) ~~ Zustand zurückgebracht, und zwar unter Verwendung von 100 atm CO, 200° in einer Benzollösung, und zwar über 24 Stunden hinweg.
Beispiele 4-6, Kontrolle 1
Die Verfahren der Beispiele 3A bis 3B wurden wiederholt:
Beispiel 4: Verwendung von D2 an Stelle von H- ergab CD., höhere Deuterocarbone, und D2O durch Massenspektroskopie .
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Beispiel 5: Die Verwendung von 1% DVB vernetzten! (Pj^ ergab nur ungefähr 3% soviel CH..
Beispiel 6: Die wiederholte Verwendung von UPS) CpCO(CO)„ ergäbe 4% soviel CH4.
Kontrolle 1:Die wiederholte Verwendung von (ps) und löslichem CpCO(CO)2 erzeugte ungefähr 0,6% soviel CH^.
Die Erfindung ist nicht auf die angegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Hinsichtlich des Ausdrucks "Decarbonylisierung" (decarbonylation) sei beispielsweise auf das Buch "Advanced Organic Chemistry", 2. Auflage von Jerry March verwiesen (McGraw-Hill Book Company, 1977, 1968).
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Claims (28)

-TA- Patentansprüche
1. Eine Zusammensetzung der folgenden Formel:
- R Mn1n
wobei (ß)ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ist,
R ein Cycloalkadienylradikal von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
Me ein Metall der Gruppe VIII ist, CO ein Carbonylradikal darstellt,
H Wasserstoff ist,
η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und zwar einschließlich der weiteren Maßgabe, daß 2n + m 18 ergeben muß, wenn die Addition zu den Elektronen in R und Me erfolgt, oder aber daß η + m insgesamt 0 ergeben muß, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylbenzolvernetzung größer als 1% und kleiner als un gefähr 18% ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Cyclopentadienylradikal ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Co ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 und m gleich 0 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtsumme von η + m gleich 0 ist.
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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me gleich Rh ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ps) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder 5f dadurch gekennzeichnet, daß (ps) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, in dem das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent, basierend auf dem Polystyrol, vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (ps) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, wobei das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent vorhanden ist, und wobei die Porengröße des makroporösen Styrols im Bereich von ungefähr 100 bis 900 A liegt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (pjj) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, wobei das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent vorhanden ist, und wobei die Porengröße des makroporösen Polystyrols im Bereich von ungefäl·1 100 bis 900 A* liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkadienylmetallkomplexes auf Polystyrolträgermaterial mit folgender Formel:
- R Me(CO)nH1n,
dabei ist
(p^ ein mit Divinylbenzol mit größer 1 vernetztes Polystyrol, R ein Cycloalkadienylradikal von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der Gruppe VIII,
CO ein Carbonylradikal,
H Wasserstoff,
η eine ganze Zahl von 0 bis 3
und
ni oinn ganze» Zahl vein O bis 2, und zwar ο i ns rhi i oßl ich ilci weil IcMcMi Mn fli j .ti ic, drill ..'.Ii I in IM ηι ijcMicMi mull,
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die Addition zu den Elektronen in R und Me erfolgt, oder aber daß η + m insgesamt O ergeben muß, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Schritte: Bromierung vonfo^-H durch Behandlung desselben mit Brom in Anwesenheit eines Thalliumsalzes in einem teilweise oder vollständig halogenisierten Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung von (PS)-Br; Behandlung des derart hergestellten (Pi^-Br mit einem Alkyllithium von ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von (p^) - Li;
Substitution des derart hergestellten(ps)- Li durch Reaktion mit einem 2-Cycloalkenon mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit eines Ätherlösungsmittels und unter Verwendung einer Wasseraufarbeitung zur Bildung eines Cycloalkenylalkohol-substituierten (p£j); Dehydratisierung des derart erzeugten Alkohols durch Erhitzen unter Vakuum zur Erzeugung eines Cycloalkadienylsubstituierten(psX
Reagieren des erwähnten Cycloalkadienyl-substituierten (ps) mit Metallcarbonyl in Anwesenheit eines teilweise oder vollständig halogenisierten Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Äthern und Estern von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel zur Erzeugung eines Cycloalkadienylmetallcarbonyls auf Polystyrolträgermaterial.
12. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkadienylmetallkomplexes auf Polystyrolträgermaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkadienylmetallcarbonyl auf Polystyrolträgermaterial decarbonyliert ist, wodurch η + m gleich O sind.
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13. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkadienylraetallkomplexes auf Polystyrolträgermaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Cyclopentadienylradikal ist, und wobei die Substitution des(ps) - Li mit 2-Cyclopendadienon erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, daß Me Co ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, daß (^s) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß(PS) ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, wobei das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent, basierend auf Polystyrol, vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11 oder 16, dadurch gekennzeichnet,daß (P£p ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, wobei das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent vorhanden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß (ps)ein makroporöses vernetztes Polystyrol ist, wobei das Divinylbenzolvernetzungsagens in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent vorhanden ist und die. Porengröße des makroporösen Polystyrols im Bereich von ungefähr 100 bis 900 A liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 11 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß η + m durch Decarbonylierung zu 0 gemacht werden.
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20. Verfahren nach Anspruch 11 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß η + m gleich O gemacht werden durch die Decarbonylierung unter Verwendung von Vakuumpyrolyse.
21. Fischer-Tropsch-Verfahren, gekennzeichnet durch Kontaktierung von CO und H„ bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100°C bis 25O°C und einem Druck von mindestens ungefähr 40 psi in der Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung der folgenden Formel:
(ps)- R Me(CO)nH1n,
ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ist, R ein Cycloalkadienylradikal von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
Me ein Metall der Gruppe VIII ist, CO ein Carbonylradikal darstellt, H Wasserstoff ist,
η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und zwar einschließlich der weiteren Maßgabe, daß 2n + m 18 ergeben muß, wenn die Addition zu den Elektronen in R und Me erfolgt, oder aber daß η + m insgesamt 0 ergeben muß, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylbenzolvernetzung größer 1% und kleiner als ungefähr 18% ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß (ρφ in dem Katalysator ein makroporöses (quer-) vernetztes Polystyrol ist.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Cyclopentadienylrest ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Me Co ist.
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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Divinylbenzolvernetzungsagens in (PS)in einer Menge von ungefähr 3 Gewichtsprozent vorhanden ist.
26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Reaktion im Bereich von ungefähr 75 bis 2OOO psi liegt und daß die Temperatur im Bereich von ungefähr 1500C bis 25O°C liegt.
27. Fischer-Tropsch-Methanisierungsverfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Reaktion im Bereich von ungefähr 75 bis 250 psi liegt und daß die Temperatur im Bereich von ungefähr 1500C bis 200°C liegt.
28. Verfahren nach Anspruch 22. 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein makroporöses Polystyrol ist, bei dem die Porengröße im Bereich
ο
von ungefähr 100 bis 900 A liegt.
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