DE3710588C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Her­ stellung von Ethanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Was­ serstoff, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol unter Verwendung eines aus einem Kobaltphosphin­ carbonylkomplex bestehenden Katalysators.
Verfahren zur Herstellung von Ethanol durch Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt und Phosphin enthaltenden Katalysators sind aus GB 20 36 739, US 44 24 383 und US 41 68 391, der US 42 62 154, der DE-32 28 769 und der JP-OS (Kokai) 56-25 121 bekannt.
Aus der GB 20 36 739 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol durch Umsetzen von Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt/Jod-Katalysators oder Brom/tert.- Phosphin-Katalysators bekannt. Aus der US 42 62 154 und der JP-OS (Kokai) 56-25 121 ist die Ver­ wendung eines Multidentatliganden mit einem Element der Gruppe Va, z. B. Phosphor oder Arsen, als einschlägiger Katalysator bekannt. Aus der US 44 24 383 und der DE-32 28 769 ist die Verwendung eines Multidentatliganden mit einem organischen Phosphin in einem Kobalt/Ruthenium/Jod-Katalysator bekannt.
Die US 41 68 391 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators unter Ausschluß von Jod und eines aus einer nicht-polaren Verbindung bestehenden Lösungsmittels oder eines aus einer inerten sauerstoffhaltigen Verbindung bestehenden Lösungsmittels.
Katalysatoren mit Kobalt und einem Phosphin erhält man durch einstufige Umsetzung. Wird Ethanol unter Verwen­ dung eines solchen Katalysators hergestellt, entsteht eine erhebliche Menge an Nebenprodukten, wie Dimethyl­ ether, Diethylether, Acetaldehyd, Dimethoxyethan, Essig­ säure, Ethylacetat und Ethylformiat. Die Folge davon ist, daß die Selektivität in bezug auf reines Ethanol gering und die Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend ist.
Durch einstufige Umsetzung aus Kobalt und einem Phosphin hergestellte Katalysatoren umfassen die verschiedensten Komplexe. Einige dieser Komplexe eignen sich nicht zur Ethanolherstellung, indem sie nämlich nicht nur die Bildung von Nebenprodukten beschleunigen, sondern auch die Katalysatoraktivität und die Selektivität bezüglich Ethanol verschlechtern. Diese Nachteile lassen sich bei einstufiger Umsetzung nicht wesentlich vermeiden.
Im Rahmen von Untersuchungen im Hinblick auf eine Herstel­ lung von Ethanol unter Verwendung eines Kobalt und ein Phosphin enthaltenden Katalysators wurde gefunden, daß sich zu diesem Zweck bestimmte Kobaltphosphincarbonyl­ komplexkatalysatoren besonders gut eignen, da sie die Selektivität in bezug auf Ethanol und die Reaktionsge­ schwindigkeit beträchtlich verbessern.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren erhält man durch Binden eines R1R2R3P-Liganden und R4R5P(O)-Liganden an Kobaltcarbonyl. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um neue Katalysatoren.
Die Struktur der Katalysatoren wird durch Bestimmung von 1H, 12C, 17O, 31P, durch Kernresonanzspektralanalyse, durch Infrarotspektralanalyse, durch Bestimmung des Massen­ spektrums, durch Molekulargewichtsbestimmung, durch Elementaranalyse und dergleichen bestätigt. Besitzen die Reste R1-R5 ein hohes Molekulargewicht, bereitet die Komplexherstellung Schwierigkeiten.
Herstellung des Katalysators
Zunächst wird ein Kobaltphosphincarbonylkomplex herge­ stellt. Zu diesem Zweck werden eine Kobaltverbindung und eine Phosphinverbindung in einem Lösungsmittel unter einem Gasgemisch (Synthesegas) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 4905 bis 49 050, vorzugsweise bis 29 430 kPa, auf eine Temperatur von 100-300°C, vorzugs­ weise 150-250°C, erhitzt.
Beispiele für geeignete Kobaltverbindungen sind Kobalt­ carbonyl, wie Dikobaltoctacarbonyl, und Kobalthydridtetra­ carbonyl, anorganische Kobaltverbindungen, wie Kobalthydro­ xid, basisches Kobaltcarbonat und Kobalthalogenide, or­ ganische Kobaltverbindungen, z. B. die Kobaltsalze organischer Säuren, Kobaltcene und Kobaltacetylacetonat, sowie sonstige Kobaltverbindungen, die im Reaktionssystem Kobalt­ carbonyl zu bilden vermögen.
Beispiele für geeignete Phosphine sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphosphine, wie Triethyl-, Tri-n-propyl-, Tri-n- butyl-, Tri-tert.-butyl-, Triphenyl- und Tricyclohexyl­ phosphin, Bis-(1,4-diphenylphosphino)-butan und Bis-(1,6- diphenylphosphino)-hexan.
Das Verhältnis von Kobaltcarbonyl zu Phosphin spielt bei der Herstellung des Kobaltcarbonylphosphinkomplexes eine wesentliche Rolle. Das Verhältnis von Kobaltcarbonyl zu Phosphin (ausgedrückt als Atomverhältnis Kobalt/Phosphor) beträgt zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1. Liegt das Verhältnis unter 1 : 1 sinkt die Ausbeute an dem Komplex. Beträgt das Verhältnis mehr als 10 : 1, ist die Bildungsgeschwindigkeit des Komplexes gering.
Die Herstellung des Komplexes kann in einem inerten Lö­ sungsmittel durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungs­ mittel sind Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Hexan und Octan, und alicyclische Kohlen­ wasserstoffe, wie Cyclohexan. Geeignete Ether sind bei­ spielsweise Dimethylether, Diisopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Geeignete Ester sind beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt pro 1 g Atom Kobalt zweckmäßigerweise 0,1-300, vorzugsweise 1-50 Mol.
Das Molverhältnis CO zu H2 beträgt vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5. Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff können Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Ethan, die gegenüber der Umsetzung inert sind, enthalten. Wenn das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff solche Gase enthalten, sollte der gemeinsame Partialdruck von CO und H2 innerhalb des angegebenen Bereichs liegen.
Der Kobaltkomplex läßt sich aus dem Reaktionsgemisch durch Gelchromatographie rein darstellen.
Vorzugsweise sollten die in der chromatographischen Säule enthaltenden porösen Kunstharze eine große Oberfläche auf­ weisen.
Die Größe der Kunstharzteilchen ist nicht kritisch. Ferner sollten die Kunstharze eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine besonders hohe Abriebfestigkeit auf­ weisen.
Beispiele für auf großtechnischem Wege preisgünstig her­ stellbare nicht-polare oder polare, poröse Kunstharze zur Verwendung in der chromatographischen Säule sind nicht-polare Harze, wie Styrol/Divinylbenzol-Mischpoly­ merisate, und polare Harze, wie Polyacrylharze, Poly­ sulfoxide und Polyamide. Zur Verwendung in der chromato­ graphischen Säule geeignete Eluiermittel sind beispiels­ weise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Aceton, Methylethylketon, Isopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Benzol, Toluol, Hexan, Petrolether, Petrol­ benzin, Isopentan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dimethylformamid, Methyl-tert.-butylether und Wasser. Es können auch Mischungen aus den genannten nicht-polaren und polaren Lösungsmitteln verwendet werden.
Wird ein nicht-polares, poröses Kunstharz, z. B. ein Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat, verwendet, werden die katalytischen Komponenten aus einem polaren Lösungs­ mittel, wie Methanol, adsorbiert. Daran anschließend werden die restlichen Komponenten mit Hilfe eines durch Zusatz von Aceton zu Methanol zur Verringerung seiner Polarität erhaltenen Lösungsmittelgemischs eluiert. Wird ein polares poröses Kunstharz, z. B. ein Acrylsäureester­ polymerisat, verwendet, wird als Eluiermittel ein nicht-polares Lösungsmittel, wie Hexan, verwendet.
Nach beendetem Eluieren wird ein Lösungsmittel durch die eluierte Säule gegeben, das zum Lösen des Katalysatorkomplexes befähigt ist, um geringe noch in der Säule zurückgebliebene Rest­ mengen an Katalysatorkomplex zu entfernen und die Säule so zu regenerieren.
Relativ nicht-polare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Isopropylether, und Benzol, werden bevorzugt.
Bevorzugte Ausgestaltung der chromatographischen Säule
Als poröses Harz wird ein nicht-polares Kunstharz verwen­ det. Als Eluiermittel wird ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, ein Alkohol, ein Keton, Dimethylsulfoxid, Dimethyl­ formamid, und Acetonitril, verwendet. Bevorzugt werden Lösungsmittelgemische aus einem C1- bis C5-Alkohol und einem C3- bis C6-Keton oder Lösungsmittelgemische aus einem der Alkohole oder Ketone und einem sonstigen Lösungs­ mittel, z. B. Gemische aus Methanol und Wasser, Methanol und Aceton, Methanol und n-Hexan oder Aceton und Wasser.
Der erfindungsgemäße Kobaltphosphincarbonylkomplex der Formel [Co(CO)3 · R1R2R3PO] eignet sich ohne Cokatalysator als Katalysator zur Herstellung von Ethanol.
Bedingungen für die Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff
Das Molverhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beträgt zweckmäßigerweise 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3.
Der Reaktionsdruck kann über 4905 kPa, vorzugsweise im Be­ reich von 9810-49 050 kPa, liegen. Die Reaktionstempera­ tur beträgt zweckmäßigerweise 180-280°C, vorzugsweise 200-250°C.
Obwohl die Reaktion auch bei einer Temperatur unterhalb von 180°C abläuft, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Bei einer Temperatur oberhalb von 280°C bilden sich Neben­ produkte.
Die verwendete Menge an Katalysator beträgt (bezogen auf das Kobaltatom) zweckmäßigerweise 1-300, vorzugsweise 5-100 mg/1 Mol Methanol. Obwohl die Umsetzung auch bei einer Katalysatormenge unter 1 mg abläuft, ist die Reak­ tionsgeschwindigkeit niedrig. Eine Katalysatormenge über 300 mg erhöht lediglich die Kosten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel durchführen.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines die Reaktion nicht be­ einträchtigenden Lösungsmittels.
Lösungsmittel, die gegenüber dem Reaktionssystem inert sind, sind Kohlenwasserstoffe und Ether. Beispiele für verwend­ bare Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Octan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Verwendbare Ether sind beispielsweise Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt zweckmäßiger­ weise 0-5, vorzugsweise 0-2 Mol/1 Mol Methanol. Bei Verwendung von mehr Lösungsmittel (als der angegebenen Obergrenze) sinkt die Raum/Zeit-Ausbeute an Ethanol (was unpraktisch ist).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich entweder chargen­ weise oder kontinuierlich durchführen.
Bei den einschlägigen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß sich Kobaltphosphincarbonylkatalysatoren der Formel
[Co(CO)3 · R1R2R3P · R4R5PO]
in höchst wirksamer Weise zur Her­ stellung von Ethanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasser­ stoff eignen. Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Kobaltphosphincarbonyl zeigt eine hohe katalytische Aktivi­ tät und eine hohe Ethanolselektivität. Die erfindungsge­ mäßen Katalysatoren sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Bei dem jeweiligen Komplex handelt es sich um eine neue Verbindung.
Erfindungsgemäß wird im Gegensatz zu der bekannten ein­ stufigen Katalysatorherstellung, bei der die verschieden­ sten Komplexe anfallen, lediglich ein wirksamer Kobalt­ carbonylkomplex durch Gelchromatographie abgetrennt. Da­ durch lassen sich die Nachteile der bekannten einstufigen Herstellung vermeiden. Der durch Gelchromatograpie abge­ trennte erfindungsgemäße Komplex zeigt eine hohe katalyti­ sche Aktivität und Ethanolselektivität. Darüber hinaus läßt sich ein wirksamer Komplexkatalysator aus der gebrauch­ ten katalytischen Lösung durch Gelchromatographie rückge­ winnen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf korrodie­ rende Halogenverbindungen oder sonstige Metallverbindungen verzichten. Darüber hinaus lassen sich erfindungsgemäß eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Ethanol und eine hohe Selektivität im Hinblick auf Ethanol sicherstellen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Bei­ spielen und Vergleichsbeispielen werden die Methanol­ reaktionsfähigkeit, Ethanolselektivität und Selektivität im Hinblick auf realisierbares Ethanol nach folgenden Gleichungen bestimmt:
Beispiel 1 1. Herstellung der katalytischen Lösung und Aktivierungs­ behandlung derselben
Ein 500 ml fassender und mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 100 g Benzol, 15,2 g basischen Kobaltcarbonats [2 CoCO3 · 3 Co(OH)2 · H2O] (0,117 g Atom Co) und 47,3 g (0,234 Mol) Tri-n-butylphosphin be­ schickt und dann geschlossen. Durch Einleiten eines Gas­ gemischs aus H2 und CO (Molverhältnis: 1 : 1) wird der Autoklav unter einen Druck von 19 642 kPa gesetzt. Die Aktivierung erfolgte während 1,5 h bei 230°C. Danach wird der Autoklaveninhalt abgekühlt. Das im Autoklaven ver­ bliebene Gas wird abgelassen.
2. Abtrennung des wirksamen Komplexes
Das Gemisch wird aus dem Autoklaven abgelassen und in einen Rotationsverdampfer gefüllt. Mit dessen Hilfe wird aus dem Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre bei 60°C unter einem Druck von 7980 Pa das Lösungsmittel Benzol entfernt, wobei eine viskose Lösung erhalten wird. 70 g derselben werden in 0,5 l Methanol gelöst.
In eine Glassäule eines Durchmessers von 65 mm und einer Länge von 900 mm werden 1,5 l eines handelsüblichen nicht-polaren porösen Kunstharzes in Methanol gefüllt. Danach wird durch die Säule eine ausreichende Menge Methanol und anschließend eine Lösung des in Stufe (1) erhaltenen Komplexes in Methanol laufengelassen. Auf dem Harz läßt sich ein gelbes bis oranges Gel feststellen. Dies zeigt, daß wirksame Komponenten selektiv auf dem Harz adsorbiert wurden. Beim Hindurchleiten eines Lösungsmittelgemischs aus Methanol und Aceton (Volumenverhältnis: 1 : 1) werden die wirksamen Komponenten eluiert. Die hierbei angefallene Lösung (2 l) wird konzentriert und zur Trockene eingeengt, wobei ein wirksamer fester Katalysator erhalten wird.
Durch die nachfolgenden Methoden konnte bestätigt werden, daß der wirksame Katalysatorkomplex die folgende Struktur hat:
Co(CO)3 · (n-C4H9)3P · (n-C4H9)2PO
  • a) Die Massenspektralanalyse ergab, daß das Molekulargewicht des Komplexes 506 betrug. Dies ist in Übereinstimmung mit der obigen Formel.
  • b) Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Gefunden:
    C 54,46; H 9,14; P 12,14; Co 11,58;
    Berechnet:
    C 54,54; H 8,96; P 12,23; Co 11,64.
  • c) Die ¹H-, ¹³C-, ¹⁷O- und ³¹P-NMR-Spektren und die IR- Spektren bestätigten, daß der Komplex die obige Struktur hat.
3. Bestimmung der Katalysatoraktivität
Ein 100-ml-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 5,9 g (0,0117 Mol) des Komplexkatalysators aus Stufe (2), 10 g (0,3121 Mol) Methanol und 10 g Benzol beschickt. Danach wird in den Autoklav so lange ein Gasgemisch aus H2 und CO (Molverhältnis: 1 : 1) eingespeist, bis ein Reaktordruck von 19 620 kPa erreicht ist. Nachdem das Gemisch 15 min lang auf eine Temperatur von 230°C erhitzt worden war, wird der Autoklav abgekühlt. Das im Autoklaven verbliebene Gas wird in die Atmosphäre abgelassen. Eine gaschromatographi­ sche Analyse (interne Standardmethode) zeigt, daß die Methanolreaktivität 43,2% und die Selektivität im Hinblick auf reines Ethanol 91,3% beträgt. Die Analyse zeigt ferner, daß im Reaktionsprodukt Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Dimethoxyethan, Methylethylether, Methylacetat, Propanol, enthalten sind.
Entsprechend beträgt die Selektivität bezüglich realisier­ barem Ethanol 93,8%.
Beispiel 2
Die Maßnahmen der Stufe (1) und (2) von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle von Tri-n-butylphosphin Tri-n-propylphosphin reagieren gelassen wird. Durch die nachfolgenden Methoden konnte bestätigt werden, daß der erhaltene wirksame Katalysatorkomplex die folgende Struktur hat:
Co(CO)3 · (n-C3H7)3P · (n-C3H7)2PO
  • a) Die Massenspektralanalyse ergab, daß das Molekulargewicht des Komplexes 436 betrug. Dies ist in Übereinstimmung mit der obigen Formel.
  • b) Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Gefunden:
    C 49,72; H 8,17; P 14,13; Co 13,54;
    Berechnet:
    C 49,54; H 8,08; P 14,20; Co 13,51.
  • c) Die ¹H-, ¹³C-, ¹⁷O- und ³¹P-NMR-Spektren und die IR- Spektren bestätigten, daß der Komplex die obige Struktur hat.
3. Ein 100 ml fassender Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 5,2 g (0,0117 Mol) des Komplexkatalysators der vorhergehenden Stufen, 10 g (0,3121 Mol) Methanol und 10 g Benzol beschickt. Danach wird in den Autoklaven so lange ein Gasgemisch aus H2 und CO (Molverhältnis: 1 : 1) eingeleitet, bis der Reaktordruck 19 260 kPa beträgt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch 15 min lang auf 230°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird das im Auto­ klaven verbliebene Gas in die Atmosphäre abgelassen. Eine gaschromatographische Analyse (interne Standardmethode) zeigt, daß die Methanolreaktivität 34,0% und die Selektivi­ tät in bezug auf reines oder blankes Ethanol 85,2% beträgt. Die Analyse zeigt ferner, daß im Reaktionsprodukt Neben­ produkte, wie Acetaldehyd, Dimethoxyethan, Methylethyl­ ether, Methylacetat, Propanol u. dgl., enthalten sind.
Entsprechend beträgt die Selektivität in bezug auf realisier­ bares Ethanol 90,4%.
Vergleichsbeispiel 1
Die katalytische Lösung von Stufe (1) gemäß Beispiel 1 wird in Stufe (3) eingesetzt, ohne daß vorher eine chromato­ graphische Trennung stattgefunden hat. Danach werden die Maßnahmen der Stufe (3) von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Reaktionsdauer 1,5 h beträgt. Die Ergebnisse sind folgende:
Methanolreaktivität: 25,3%
Selektivität in bezug auf reines Ethanol: 80,2%
Selektivität in bezug auf realisierbares Ethanol: 85,0%
Die Reaktionsgeschwindigkeit in Beispiel 1 beträgt das 10fache der Reaktionsgeschwindigkeit des Vergleichsbeispiels 1. Die Selektivität in bezug auf realisierbares Ethanol ist in Bei­ spiel 1 etwa 8% höher als in Vergleichsbeispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Die katalytische Lösung der Stufe (1) von Beispiel 2 wird in Stufe (3) eingesetzt, ohne daß eine chromatographische Trennung erfolgt. Danach werden die Maßnahmen von Stufe (3) des Beispiels 2 wiederholt, wobei jedoch die Reaktionsdauer 1,5 h beträgt. Die erreichten Ergebnisse sind folgende:
Methanolreaktivität: 26,4%
Selektivität bezüglich reinem Ethanol: 73,1%
Selektivität in bezug auf realisierbares Ethanol: 76,0%
Die Reaktionsgeschwindigkeit in Beispiel 2 ist 8mal größer als diejenige von Vergleichsbeispiel 2. Die Selektivität in bezug auf realisierbares Ethanol ist in Beispiel 2 etwa 14% höher als in Vergleichsbeispiel 2.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethanol durch Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltphosphin-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobaltphosphincarbonylkomplex der Formel: Co(CO)3R1R2R3P · R4R5POworin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₃-C₂₀-Cyclo­ alkylrest oder einen Arylrest stehen, der durch Umsetzung einer Kobaltverbindung, eines Phosphins und eines 10 : 1- bis 1 : 10-Gasgemischs aus H₂ und CO bei einem Druck von 4905 bis 49 050 kPa und einer Temperatur von 100 bis 300°C in einem inerten Lösungsmittel und anschließend durch chromatographische Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erhalten worden ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Co(CO)3 · (n-C4H9)3P · (n-C4H9)2POverwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Co(CO)3 · (n-C3H7)3P · (n-C3H7)2POverwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, Ether oder Ester verwendet.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032211U (de) * 1989-05-29 1991-01-10
US5041574A (en) * 1990-08-09 1991-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of phosphine containing cobalt carbonyl complexes
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8460405B2 (en) * 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
WO2013103395A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5156140A (ja) * 1974-11-12 1976-05-17 Nippon Telegraph & Telephone Maikuropuroguramuseigyomemorino seigyohoshiki
US4190729A (en) * 1977-09-19 1980-02-26 Monsanto Company Carbonylation process with stabilized catalyst
US4168391A (en) * 1977-12-05 1979-09-18 Celanese Corporation Production of ethanol from methanol
JPS55935A (en) * 1978-06-20 1980-01-07 Fujitsu Ltd Signal synchronization system
CA1133513A (en) * 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
GB2036739B (en) * 1978-11-21 1983-02-09 British Petroleum Co Use of group viii metals as co-cata-lysts in the homologation of methanol
DE3042434A1 (de) * 1980-11-11 1982-05-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol
JPS599528B2 (ja) * 1981-09-07 1984-03-03 工業技術院長 エタノ−ルの製造法

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US4760171A (en) 1988-07-26
GB2198437B (en) 1991-03-27
JPS642575B2 (de) 1989-01-18

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