DD154483A5 - Verfahren zur herstellung von aethanol aus methanol - Google Patents

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DD154483A5
DD154483A5 DD80225106A DD22510680A DD154483A5 DD 154483 A5 DD154483 A5 DD 154483A5 DD 80225106 A DD80225106 A DD 80225106A DD 22510680 A DD22510680 A DD 22510680A DD 154483 A5 DD154483 A5 DD 154483A5
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Rocco Fiato
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Union Carbide Corp
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aethanol aus Methanol durch eine Hydrocarbonylierungsreaktion von Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Ziel der Erfindung ist, die Stabilitaet, Aktivitaet und Selektivitaet des Katalysators zu verbessern. Erfindungsgemaess wird die Reaktion durch Kobalt, Ruthenium, einen Jodpromotor und einen Phosphinligand der Formel katalysiert, wobei in der Formel P ein Phosphoratom bedeutet, R tief 1, R tief 2 und R tief 3 je ein monovalenter Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome besitzt, oder Zykloalkylrest ist, der von 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome besitzt; oder es bilden jeweils zwei der Reste R tief 1, R tief 2 oder R tief 3 zusammen ein divalentes Alkylen, das von 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, wobei die Verbesserung die Aufrechterhaltung des Molverhaeltnisses von Phosphin zu Kobalt von 1:0,36 bis 1:5 umfasst, waehrend das Molverhaeltnis von Phosphin zu Kobalt 1,5:1 uebersteigt.

Description

9. 4. 1981
AP CO7c/225 106
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Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus I.iethanol Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Herstellung von Äthanol aus Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder aus beliebigen Viasserstoff und Kohlenmonoxid bildenden Verbindungen, wie z. B. dem Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenmonoxid oder dem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid durch eine Hydrocarbonylierungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Da der Preis für Erdöl weiter ansteigt und die Verfügbarkeit von Erdöl immer fragwürdiger wird, gewinnt Äthanol als Quelle für Brennstoffe und Chemikalien auf Kohlenwasserst off basis zunehmend an Bedeutung. Seit langem ist Äthanol nach dem bestens bekannten Gärungsverfahren hergestellt worden. Ein anderes neueres Verfahren zur Herstellung von Äthanol besteht in der Reaktion von I.iethanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas). Diese i.Iethode hat bedeutende Vorteile, weil relativ billige Reaktionspartner anwendbar sind. Jedoch erfordert das Verfahren für den Reaktionsablauf einen Katalysator. Aus diesem Grunde ist der Entwicklung besserer Katalysatoren für diese wichtige Reaktion mehr Beachtung geschenkt worden.
Grundsätzlich gibt es drei wichtige Parameter oder Kriterien, nach welchen Katalysatoren beurteilt werden: Stabilität, Aktivität und Selektivität. Die Stabilität bezieht sich darauf, wie lange der Katalysator funktionstüchtig bleibt, bevor er an Wirksamkeit verliert; die Aktivität
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bezieht sich auf die Menge der Reaktionspartner, die der Katalysator pro Zeiteinheit umwandeln kann; die Selektivität bezieht sich auf die Menge erwünschter Produkte im Gegensatz zu unerwünschten Produkten, die durch die katalysierte Reaktion gebildet werden. Im allgemeinen neigen Katalysatoren, die einen dieser Parameter vergrößern, dazu, auf einen der anderen Parameter einen nachteiligen Einfluß auszuüben, d. h. mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an erwünschtem Reaktionsprodukt im allgemeinen Einbußen erleidet, wann auch immer irgendeiner der anderen Parameter abnimmt .
Es ist seit langem bekannt, daß ein wasserlöslicher Kobaltkatalysator und ein Jodpromotor die Reaktion von !'.!ethanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Erzeugung von Äthanol katalysieren. Jedoch war dieses Katalysatorsystein oft durch eine niedrige Äthanolausbeute infolge unzureichender Selektivität gekennzeichnet. 2s sind sehr viele Versuche zur Verbesserung dieses Standardkatalysatorsystems unternommen worden« So schlägt z. B. die US-PS 3 248 432 die Einführung einer in Methanol löslichen Phosphorverbindung in das Standardkatalysatorsystem vor; die US-PS 3 285 948 schlägt den Einsatz von Ruthenium- oder Osmiumhalogeniden als zweiten Promotor in Verbindung mit dem Standardkobalt- und Jodkatalysatorsystem vor; die ITb-Patentanmeldung ITr. 7б Об ІЗЗ schlägt den Gebrauch ,tertiärer Phosphine und nichtpolarer Lösungsmittel zusätzlich zum Standard-Kooalt/ Jod-Katalysatorsystem vor; weiterhin wird dargelegt, daß das nichtpolare Lösungsmittel für die Erreichung der erwähnten hohen Selektivität von wesentlicher Bedeutung ist; in der US-PS 4 133 9бб wird ein Vierkomponenten-Katalysatorsystem offenbart, welches sich aus Kobalt-(II)-azetylacetonat, einer tertiären organischen Verbindung der Grup-
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pe VA, einem Jodpromotor und, als zweitem Promotor, einer Rutheniumverbindung zusammensetzt.
Es ist bekannt, daß die Selektivität der Reaktion von Methanol, Wasserstoff, und Kohlenmonoxid zu Äthanol durch Erhöhung des i.iolverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid erhöht werden kann; leider führt jedoch die Erhöhung des LIoIv erhältniss es zu einer geringeren Katalysatorstabilität, da. das Kobalt dazu neigt, sich als Lletall abzuscheiden. 3s ist auch allgemein bekannt, daß das Stabilitätsproblem im gleichen Maße durch den Einsatz eines tertiären organischen Liganden der Gruppe VA überwunden v/erden kann« Diese Anwendung wird beispielsweise in der US-PS 4 133 966 dargestellt; jedoch ergab sich daraus ein anderes .Problem, weil man durch die Eirhöhung des Niveaus der tertiären Phosphorverbindung in bezug auf die anderen Katalysatorkomponenten eine Verringerung der Katalysatoraktivität hervorruft. Das begrenzt die Gesaintausbeute an Äthanol, das gewonnen werden kann.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Äthanol aus !.!ethanol unter Verwendung eines Katalysators mit verbesserter Stabilität, Aktivität und Selektivität.
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Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Einsatz größerer Mengen Liganden der Gruppe V zu ermöglichen, ohne daß die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt wird, so daß eine hohe Katalysatorstabilität erhalten bleiben kann, selbst wenn das Molverhältnis des V/asserstoffs zu Kohlenmonoxid mit dem Ziel einer höheren Selektivität erhöht wird.
Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß bei der Reaktion von Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur selektiven Äthanolbildung die Menge des organischen Phosphins in dem Reaktionsgemisch bis zu Konzentrationen erhöht werden kann, die bisher о line Einbußen an Katalysatoraktivität unerreichbar waren, wobei die Reaktion durch ein Vierkomponentensystem katalysiert wird, welches Kobalt, Ruthenium, eine Jodverbindung und ein organisches Phosphin enthält.
Das wurde durch eine Erhöhung der Konzentration des Phosphinv er bindung- in Verbindung mit einer Konzentrationserhöhung des Gesamthalogenids erreicht, so daß das Holverhältnis und die Konzentration des Phosphins zu Halogenid innerhalb des kritischen Bereichs aufrechterhalten wird. Diese neue LIetnode läßt die Anwendung höherer Holverhältnisse Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu, wobei sich die Selektivität ohne den bisher unverraeidlichen schädlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators erhöht. Die hohe Selektivität zu Äthanol wird ohne die Notwendigkeit eines nicht- polaren Kosolvens erzielt*
Das katalytische System für das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vier Komponenten:
1. Kobalt
2. Ruthenium
3. eine Jodverbindung und
4. ein organisches Phosphin.
Die Kobaltkomponente des Katalysators kann aus einer Anzahl irgendeiner der bekannten Quellen stammen, z. B. Kobalt (II)-karboxylaten wie Kobalt(ll)-formiat, Kobalt(II)-azetat, Kobalt(Il)-propionat, Kobalt(ll)-butyrat, Kobalt(ll)-valerat, Kobalt(il)-kapronat und dergleichen; die bekannten Kobaltkarbonylverbindungen wie Dikobaltoktakarbonyl, I.Iethylkobalttetrakarbonyl; Azetylkobalttetrakarbonyl und dergleichen oder ihren analog substituierten Phosphinen, von denen die IJehrzahl dem Fachmann bekannt ist; Kobalt(II)-oxid und Kobalt(II)-hydroxid; Kobalt(II)-Karbonat und Kobalthydrogenkarbonat und die löslichen Kobalthalogenide wie Kobalt(II)-jodid, Kobalt(II)-bromid und Kobalt(II)-chlorid. Sine zweckmäßige Kobaltquelle ist Kobalt(II)-azetato
Obwohl viele lösliche Halogenide als Promotor in dem katalytischen System eingesetzt werden können, wird empfohlen, vorzugsweise Jod oder seine Derivate zu verwenden. Mögliche Quellen für das Jodid sind beispielsweise elementares Jod, Kobalt(ll)-jodid, Jodwasserstoff, die Alkyljodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Llethyljodid, Äthyljodid, Propyljodid, 2-Ä'thylhexyljodid, n-Dezyljodid und dergleichen. Als Promotor kann jede,andere Jodquelle benutzt werden, die im Reaktionsmedium unter Bildung freier Jodidionen reagiert. Ebenso kann man auch beliebige organische Jodverbinduiigen, die Jodid an das Reaktionsraedium abgeben, einsetzen. Außerdem kann man bei Bedarf Gernische von Jod und/oder Jodidverbindungen verwenden. Die bevorzugte Jodidquelle ist elementares Jod.
Das Ruthenium, das in dem Vierkomponenten-Katalysatorsystem eingesetzt wird, kann aus irgendeiner Quelle stammen, die geeignet ist, lösliche Rutheniumionen an das Reaktionsmedium abzugeben. Als Beispiele sind zu nennen: RutheniumtriChlorid, Rutheniumtribromid, Rutlieniumtrij odid, Rutheniumazetat, Rutheniumazetylacetonat, Rutheniumpropionat, Rutheniumoktanoat, Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid , Rutheniumpentakarbonyl, Trirutheniumdodekakarbonyl und dergleichen. Geeignete Rutheniumquellen sind Rutheniuntrichlorid und Trirutheniumdodekakarbonyl.
Die organischen Phosphine, die in dem Vierkomponenten-Katalysatorsystem eingesetzt werden können, sind Phosphine der Formel
'R,
wobei R .j , R2 und R^ individuelle monovalente organische Radikale darstellen, die entweder verschieden sein können oder es können zwei beliebige gleich oder alle drei gleich sein oder es können zwei beliebige geineinsam ein organisches, divalentes zyklisches Ringsystem bilden.
Die R-]-, R2- oder R-.--Gruppen sind gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder es sind Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise sechs Ring-Kohlenstoffatomen. Beispiele von Phosphinen, die zum Einsatz in dem Katalysatorsystem geeignet sind, sind Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4~tolyol)phosphin, Tris-(3-chlorphenyl)phosphin, Diphenylhexylphosphin, Dimethyl-(3-niethoxyphenyl)phosphin, Dibutylstearylphosphi&, Tribenzylphosphin, Zyklohexyldibutylphosphin, Trizyklonexylphosphin und dergleichen. Bin geeignetes Phosphin ist Trizyklohexylphosphin.
Die R-Gruppen können unsubstituiert oder durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Gruppen substituiert sein, die nicht in unzulässiger V/eise den Reaktionsablauf stören.
Das I.Iolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann von 5 : 1 bis 1 : 5 betragen; das bevorzugte Llolverhültnis liegt bei etwa 2 : 1 bis 3 : 1. In allgemeinen erhöht sich die Selektivität der Reaktion zu Äthanol mit der Erhöhung des I.Iolverhältnisses.
Das Kobalt-, Ruthenium-, Jodid-, Phosphinkatalysatorsystem liegt in einer katalytisch wirksamen Menge vor, die, basierend auf der I.Ienge des anwesenden I.Iethanols, vorzugsweise mit 1-20 Gew.-%, insbesondere 8-12 Gev;.->o, zum Katalysieren der Reaktion ausreicht.
Das Molverhältnis des Kobalts zum Methanol kann von 1 : 5 bis 1 : 50000, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 500 betragen.
Das Molverhältnis des Kobalts zum Ruthenium kann von 1 : 0,003 bis 1:3, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,3 betragen.
Das Molverhältnis des Kobalts zur Phosphinverbindung kann von 1 : 0,1 bio 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : betragen. Empfehlenswert ist es, ein höheres Llolverliältnis des Phosphins zum Kobalt zur Unterstützung der Katalysatorstabilität zu haben, wenn höhere Mol Verhältnisse 7,'asserstoff zu Kohlenmonoxid angewandt werden.
Das Molverhältnis der Phosphinverbindung zum Gesamthalogenid kann von 1 : 0,001 bis 1 : 2 50, vorzugsweise von 1 : 0,36 bis 1 : 5 betragen. Wenn als Phosphin Trizyklohexylphosphin eingesetzt wird, beträgt der bevorzugte Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5.
Das Molverhältnis des Kobalts zum Gesamthalogenid kann von 1 : 0,1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 betragen.
Das Molverhältnis Kobalt : Ruthenium : Phosphin· : Halogenid betrage 1 : 0,003 - 3 : 0,1 - 100 : 0,1 - 25, vorzugsweise 1 : 0,03 - 0,3 : 1,5 - 10 : 1,5.
Dieser Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß beträchtlich größere Mengen des Phosphinliganden zum Katalysatorsystem hinzugefügt werden können als man bisher für möglich gehalten hat, wobei bisher unerreichbare Konzentrationen und in Verbindung damit eine Steigerung der Arbeitsergebnisse erreicht wird, wenn die Konzentration des Phospinliganden in Verbindung mit der Hologenidkonzentration erhöht wird, so daß das Molverheiltnis und die Konzentration des Phosphinliganden zum Halogenid innerhalb dieser kritischen Grenzen verbleibt, ',.'ie aus den folgenden Beispielen hervorgeht,
führt eine Erhöhung der Ligandenkonzentration, bei der das Verhältnis von Ligand zu Halogenid außerhalb dieser kritischen Grenzen liegt, zu geringerer Leistung. Bei Anwendung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Selektivität der Reaktion zur Äthanolbildung beträchtlich höher als die, die mit den bisher bekannten IJethoden erzielt wurde. Das wird bei relativ hohen !.lethanolumwandlungsgeschwindigkeiten und unter solchen Bedingungen vollzogen, bei denen der Katalysator stabil bleibt. Hoch nie zuvor sind die drei Parameter, die für die Leistung des Katalysators bestimmend sind, d. h. Stabilität, Aktivität und Selektivität, alle gemeinsam erhöht worden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 100 C bis 250 0C, vorzugsweise von 150 0C bis 200 0G, ablaufen.
Die Reaktion kann bei einem.Druck von 70 - 700 at (6,865 106 H/jji2 - 6,865 . 107 If/in2), vorzugsweise I40 bis 420 at (1,3729 . 107 U/m2 - 4,12 . 107 N/m2) durchgeführt werden.
7 2 Die Anwendung höherer Drücke als 700 at (6,865 . 10 K/m ),
insbesondere höher als 980 - 1050 at (9,61 . 1(/ - 1,03 . 10 H/m ) führt zur Bildung unerwünschter einwertiger und mehrwertiger Alkohole, was zu einer totalen Blockierung des Kohlenstoffs für das gewünschte Produkt führen kann.
Die Reaktionsdauer wird variieren und ist ein wenig von den angewandten Reaktionspararaetern und den einzelnen eingesetzten Reaktionspartnern abhängig.
In einer typischen Ausführungsforn des Verfahrens im Labormaßstab wird das !.!ethanol in einen Reaktor mit einem Katalysator eingefüllt, der eine Kobaltverbindung, eine Jodverbindung, eine Ruthenium-Verbindung und einen Phosphinligand umfaßt. Der Reaktor wird gespült, mit einem Wasserstoff /Kohlenmonozid-Gasgemisch beschickt, verschlossen und
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erwärmt, bis die beabsichtigte Reaktion beendet ist. Ss ist gut bekannt, daß dieser Prozeß üblicherweise kontinuierlich ablaufen kann.
Ein zusätzlicher Vorteil dieser Erfindung ist es, daß die ausgezeichneten Ergebnisse ohne die Notwendigkeit eines inerten Kosolvens wie Oktan, Toluol, Dioxan und dergleichen erzielt werden. Das ist von bedeutendem ökonomischem Vorteil.
Das verbesserte Verfahren und der Katalysator dieser Erfindung führen zu einer bedeutend besseren Katalysatorleistung und Selektivität als beim bisher Erreichten. Durch die Anwendung dieser Erfindung kann man jetzt selektiv die Ähtanolausbeute aus der Reaktion des I.iethanols mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erhöhen, indem die Konzentration des Phosphinliganden im Reaktionsgemisch erhöht wird. Das läßt die Anwendung höherer Holverliältnisse wasserstoff/ Kohlenmonoxid zu, ohne die bisher unvermeidlichen schädlichen Auswirkungen auf die Katalysatorstabilität und Selektivität herbeizuführen. Diese günstigen Ergebnisse waren unerwartet und konnten nicht vorausgesehen werden.
Es muß auch festgestellt werden, daß von den drei I.Ierkmalen der Katalysatorleistung, Aktivität, Selektivität und Stabilität, die Selektivität für praktische Betrachtungen von größter Bedeutung ist«, Das ist deshalb so, weil der nicht umgesetzte Reaktionspartner im Kreislauf geführt werden kann und ausgefällter Katalysator regeneriert oder ohne große Kosten abgetrennt werden kann, während ein umgesetzter Reaktionspartner im unerwünschten Produkt nicht nur einen Verlust darstellt, sondern auch Abtrennungs- und andere Probleme aufwirft, die eine bedeutende ökonomische Belastung des Systems hervorrufen« Deshalb ist es erstrebenswert, ein rlaximum an Selektivität zu erzielen, während
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ein annehmbares Aktivitäts- und Stabilitätsniveau aufrechterhalten wird. l$s ist gerade dieses äußerst vorteilhafte Ergebnis, was mit Hilfe des verbesserten erfindungsgernäßen Verfahrens erzielt wird.
Ausführungsbeispiel
Die folgenden Beispiele dienen zur v.'eiteren 'Veranschaulichung der Erfindung. Die Konzentrationsangaben des Kobalts, Rutheniums und Jods in der Tabelle sind in Grammatom ausgedrückt; nicht notwendig ist die Konzentration der Ausgangs ν er bindung.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wurde das folgende Verfahren in jedem der zwölf Versuche angewandt. Ein mit Glas ausgekleideter 500-ml-Autoklav wurde mit 50 ml analysenreinem !.!ethanol beschickt, außerdem mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Mengen Kobalt-(ll)-azetattetrahydrat, Jod, Phosphinligand, Rutheniumtrichlorid oder Trirutheniumdodekakarbonyl. Bei den Versuchen 1 bis 8 und 12 war die Rutheniumcuelle !lutheniumtrichlorid, und bei den Versuchen 9 bis 11 war es Trirutheniumdodekakarbonyl. Bei den Versuchen 2 bis 11 wurde als Phosphinligand Trizyklohexylphosphin und beim Versuch 12 Triphenyl phosphin, eingesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid gespült; dann wurde der Reaktor mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem liolverhältnis von 2 : 1 auf einen Druck
7 2 von 210 at )(2,O6 . 10 IT/m ) gebracht, verschlossen und nebst Inhalt für zwei Stunden auf die in der Tabelle 1 angegebene Durchschnittstemperatur (+ 3 0G) erwärmt, ''.."ehrend dieser Zeit wurde der Reaktor zur Durchmischung geschüttelt, Nach Ablauf dieser zwei Stunden wurde der Reaktor abgekühlt auf 2 5 bis 30 0G und entlüftet, das flüssige Reaktionsgemisch wurde abgetrennt.
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Mit Hilfe eines Gaschromatografen wurde das Reaktionsgemisch analysiert; der Gaschromatograf war mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einer Kolonne von 3,2 mm Durchmesser und 1,83 m Länge ausgestattet. Die Packung der Kolonne bestand aus 10 Gew.-% Polyäthylenglykol, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 20 000, auf Diatomeenerde. Vergleiche wurden mit Hilfe von Standardlösungen angestellt; möglicherweise entstandenes metallisches Kobalt wurde abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Eine Bewertung des Kobaltmetalls mit + 2 entspricht einer bedeutenden Menge ausgefallenen Metalls, + 1 sind Spurenmengen und — bedeutet, daß kein metallisches Kobalt festgestellt werden konnte. Die Menge an ausgefallenem Kobalt ist ein Zeichen für die Katalysatorstabilität.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Prozentwerte für die Methanolumwandlung und Äthanolselektivität wurden aus der Pikfläche der gaschromatografischen Analyse bestimmt.
Der Versuch 1 ist ein Beispiel für eine Reaktion, die ohne Phosphinligand katalysiert wurde. Das verwendete, relativ hohe MoI-Verhältnis von Viasserstoff zu Kohlenmonoxid (2 : 1) ermöglicht eine annehmbare Methanolumwandlung und Äthanolselektivität, jedoch war der Kobaltkatalysator ziemlich instabil.
Die Versuche 2-6 verdeutlichen die Einführung und die Erhöhung der Menge des Phosphinliganden. Beim Versuch 2 ist der Katalysator noch instabil, da das Verhältnis von Phosphin zu Kobalt geringer ist als das ermittelte kritische Verhältnis. Im Versuch 3 erhöht sich die Stabilität des Katalysators, aber er ist noch relativ instabil, wiederum deshalb, weil das Verhältnis von Phosphin zu Kobalt noch außerhalb des kritischen Bereichs liegt. Die Versuche 4, 5 und 12 zeigen die hohe Selektivität und gute Katalysatorstabilität, die erzielt wird, wenn die Reaktion innerhalb des im Rahmen dieser Erfindung ermittelten kritischen Molverhältnisses von Phosphin zu Halogenid und von Phosphin zu Kobalt durchgeführt wird. Der Versuch 6 weist nach, welche schlechtenErgebnisse erzielt Yiierden, wenn das ilolverhältnis von Phosphin zu Halogenid das ermittelte kritische Kolverhältnis übersteigt.
Der Versuch 7 zeigt die deutliche Verbesserung des Ergebnisses, das erzielt wird, wenn die Gesamtkonzentration an Halogenid in bezug auf die Konzentration des Phosphinliganden erhöht wird. Der Versuch 8 weist die erreichbare, ausgezeichnete Selektivität nach, wenn die Konzentration des Phosphinliganden über die im Versuch 7 angewandte hinaus erhöht wird, so daß das Verhältnis von Phosphin zu Kobalt innerhalb des kritischen Bereichs liegt. Ein Vergleich der Versuche 6 und 8, die beide ein I.iolverhältnis Ligand/Kobalt von 3,33 : 1 hatten, zeigt sehr deutlich den großen Vorteil der Erhöhung der Ligandenkonzentration in Verbindung mit
der des Halogenide unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Ligand zu Halogenid, d. h. man erhält im Ergebnis eine hohe Umwandlung und Selektivität bei gleichzeitiger guter Stabilität des Katalysators. Wie im Versuch 7 nachgewiesen wird, ist eine Erhöhung der HaIogenidkonzentration allein nicht ausreichend, obwohl eine geringe Verbesserung ersichtlich ist. In der Praxis ist eine maximale Zunahme an Selektivität bei annehmbarer Umwandlungsgeschwindigkeit von ausschlaggebender Bedeutung. Das läßt sich dadurch begründen, daß ein nicht umgesetzter Reaktionspartner im Kreislauf geführt werden kann, während zu unerwünschten Produkten umgesetzte Reaktionspartner verloren sind. Außerdem werden dadurch die Schwierigkeiten bei der Trennung der Produkte erhöht. Der Versuch 9 zeigt wiederum die schädliche Wirkung bei der Umwandlung, wenn die Konzentration des Liganden im Reaktionsgemisch erhöht wird, ohne auch gleichzeitig die Konzentration des Halogenids zu erhöhen. Die Versuche 10 und 11 zeigen ferner die Zunahme der Gesamtleistung selbst bei hohen Ligand/Kobalt-Molverhältnissen, wenn die Ligandenkonzentration in Verbindung mit der Halogenidkonzentration erhöht wird.
Beispiel 2
Bei diesem -Beispiel wurde in jedem der fünf Versuche das folgende Verfahren angewandt. Min aus rostfreiem Stahl bestehender 150 ml-Reaktor wurde mit 75 ml analysenreinem LIethanol und einem vorbereiteten Gemisch aus Kobalt(II)-azetattetrahydrat, Trirutheniumdodekakarbonyl und Jod und Trizyklohexylphosphin als Ligand in den in der Tabelle 2 angegebenen Hengen beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen, gespült und mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im I.Iolverhaltnis von 2 : 1 beschickt, auf 55 0C erwärmt und für 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde der Druck im Reaktor unter Einsatz des gleichen
7 2
Gasgemischs im Verhältnis 2 : 1 auf 245 at (2,4 . 10 IT/m ) erhöht und der Reaktor auf 170 0C erwärmt. I.Iittels Llagnetrührer wurde mit dem Rühren begonnen, die Temperatur auf 175 °C gesteigert. Das Gasgemisch wurde dem Reaktor so zugeführt, wie es zur Aufrechterhaltung eines Drucks von annähernd 420 at (4,12 . 107 H/m2) notwendig war. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis sich eine Gasaufnahme
7 2 von 700 at (6,86 , 10 H/m ) einstellte bzw. je nach dem,
was zuerst erreicht wurde, für die Dauer von vier Stunden.
Hach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor nebst Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Gaschromatografen analysiert und entstandenes metallisches Kobalt wurde abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Der Versuch 1 verdeutlicht die sehr schlechten Ergebnisse, die erhellten werden, wenn der Katalysator eine zu hohe Konzentration des Liganden in bezug auf Kobalt (3,33 : 1) und Halogenid (3 : 1) besitzt. Die Versuche 2 und 3 verdeutlichen die ausgezeichneten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Ilalogenidkonzentration so erhöht wird, daß das Verhältnis des Phosphins zum Halogenid in dem von mir definierten kritischen Bereich liegt. Durch die Erhöhung der Ligandenkonzentration in Verbindung mit der Halogenidkonzentration werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, sogar bei den vorhergehend aufgeführten Liolverhältnissen von Ligand/Kobalt, die zu sehr schlechten Ergebnissen führten. Dieses Phänomen wird am besten im Versuch 3 zum Ausdruck gebracht 5 wo bei einem IJolverhältnis von Ligand/Kobalt von etwa 5 : 1 ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Das ist ein weitaus höheres Verhältnis als das, das bisher ohne die Lehren dieser Erfindung erreichbar war. Die Versuche 4 und 5 zeigen weiterhin die Schwierigkeiten bei der Optimierung der Leistungsfähigkeit des Katalysators und die schlechten Ergebnisse, die erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird. Der Versuch 4 beweist die bedeutend geringere Umwandlung und Selektivität, die erzielt wird, wenn die Konzentration des Liganden erhöht wird, ohne auch gleichzeitig die Konzentration des Halogenide zu erhöhen. Der Versuch 5 ist der Versuch ohne Ligand im Katalysatorsystem. Obwohl die Umwandlung und die Selektivität gut sind, zeigt der Katalysator Instabilität.
Vergleichsexperiment A
Pur Vergleichszwecke wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren in einer Reihe von zwölf Versuchen wiederholt, wobei ein Katalysatorsystem benutzt wurde, das von dem Katalysatorsystem abweicht, das sich im erfindungsgemäßen
Verfahren bewährt hat. Bei den Versuchen 1 - 4, 7, 8, 10, 11 und 12 war kein Phosphin anwesend und bei den Versuchen 5 und б lag das LIoIverhältnis Phosphin zu Kobalt unterhalb des ermittelten kritischen Bereichs. Beim Versuch 9 war das Molverhältnis Phosphin zu Halogenid außerhalb des in meinem Verfahren definierten Bereichs. Bei allen Versuchen war die Kobaltquelle Kobalt(II)-azetat und die Rutheriiumquelle war Rutheniumtrichlorid. Bei den Versuchen 1-6 und 11 lag als Jodquelle elementares Jod vor, bei den Versuchen 7, 9 und 10 war die Quelle Tetraäthylammoniuirg odid; beim Versuch 8 wurde Mangan(II)-jodid und beim Versuch 12 Trizyklohexylmethylphosphoniuirgodid eingesetzt. Der bei den Versuchen 5 und 6 eingesetzte Phosphinligand war Trizyklohexylphosphin, beim Versuch 9 war es Triphenylphsopnin. Das Vi/aren die einzigsten Versuche, bei denen ein Phosphinligand anwesend war. Die jeweiligen Konzentrationen und Reaktionsbedingungen einschließlich der Ergebnisse werden in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen die relativ schlechten Ausbeuten, die erzielt werden, wenn das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird о
Der Versuch 1 verdeutlicht die.im allgemeinen schlechte Äthanolselektivität und Katalysatorstabilität, die sich einstellt, wenn das nach dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren gebräuchliche Katalysatorsystem nicht eingesetzt wird. Der Versuch 2 stellt eine Wiederholung des Versuchs 1 mit der Ausnahme dar, daß die Konzentration des WHalogenids erhöht wurde. Es ist eine verbesserte Stabilität des Katalysators und eine erhöhte Llethanolumwandlung zu verzeichnen, jedoch auch eine deutliche Abnahme bei der Selektivität der Reaktion zu Äthanol. Bei den Versuchen 1 und 2 waren sowohl Ruthenium als auch Phosphin in dem Katalysatorsystem nicht anwesend. Bei den Versuchen 7, 10, 11 und 12 war ein ähnlicher Trend zu beobachten, obwohl Ruthenium anwesend war. Alle sechs Versuche lagen außerhalb des Geltungsbereichs dieser Erfindung, da sie kein Phosphin enthielten. Eine höhere HaIogenidkonzentration wird bei den Versuchen 10, 11 und 12 angewandte
Der Versuch 3 wurde in Anwesenheit von Ruthenium durchgeführt; nur Phosphin war nicht vorhanden. Das Molverhältnis des 'Wasserstoffs zu Kohlenmonoxid ist sehr niedrig. (1 : 2), daraus resultiert eine gute Katalysatorstabilität, jedoch ist die Äthanolselektivität gerade noch am Rande о Der Versuch 4- stellt die Wiederholung des Versuchs mit der Ausnahme dar, daß das Holverhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenmonoxid auf 1 : 1 erhöht wurde. Der Katalysator hat hier seine Stabilität eingebüßt. Obwohl die Erhöhung des Llolverhältnisses des Wasserstoffs zum Kohlen-
monoxid im allgemeinen die Selektivität der Reaktion zu Äthanol erhöht, ist hier die Selektivität zu Äthanol leicht vermindert. Das ist eine Folge der Veränderungen, die in der Zusammensetzung des homogenen Katalysators im Ergebnis des Verlusts eines Teils der Kobaltkomponente des Katalysators aus der Lösung eingetreten sind, hervorgerufen durch die Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid über das im Versuch 3 angewandte Maß hinaus.
Die Versuche 5, 6 und 9 zeigen die Anwendung aller vier Komponenten des Katalysatorsystems nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aber nicht im Bereich der Llolverhältiiisse, die für eine gute Leistungsfähigkeit ermittelt worden sind. Obwohl der Katalysator stabil ist, ist die Selektivität zu Äthanol nur mäßig, aber sie ist gegenüber der in den Versuchen 3 und 4 leicht verbessert. Die Llethanolumwandlung kann bei den Versuchen 5 und 6 als annehmbar, beim Versuch 9 aber nur als unannehmbar bezeichnet werden.
Die Versuche 7 und 8 verdeutlichen die Wirkung des erhöhten Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bei der Reaktion. Die Selektivität der Reaktion ist nachweisbar erhöht, jedoch ist eine deutlich negative Auswirkung auf die Katalysatorstabilität und eine merkliche Verminderung der Katalysatoraktivität zu verzeichnen.
Diese Versuchsreihe führt eins der wesentlichen Probleme beim Ablauf einer Hydrocarbonylierungsreaktion eines Alkohols mit einem 1,'etallkatalysator der Gruppe VIII vor Augen, d. h. die Schwierigkeit der gleichzeitigen Erhöhung der Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators.
Das ist das hervorstechende Ergebnis des verbesserten Verfahrens dieser Erfindung. Bei einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche in dem obigen experiment A mit den Ergebnissen der Versuche G, 10 und 11 des Beispiels 1 kann man leicht er-
Ib
kennen, daß das verbesserte erfindurigsgemaße Verfahren tatsächlich gleichzeitig, die Aktivität, Selektivität und Stabilität der Reaktion, von Methanol, Y/asserstoff und Kohlenmonoxid zur Bildung von Äthanol erhöht. Weiterhin kann man leicht bei einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 8, 10 und 11 des Beispiels 1 mit den Versuchen 5 und 6 des Experiments A erkennen, daß es für eine gute Leistungsfähigkeit nicht ausreichend ist, daß nur die vier Komponenten des Katalysatorsystems, d. ho Kobalt, Ruthenium, Jodid und Phosphin, vorhanden sind. Es sind die spezifischen, kritischen, durch das erfindungsgemäße Verfahren definierten Molverhältnisse erforderlich, damit man die äußerst günstigen Ergebnisse erzielen kann, wie es vom Patentbewerber in seinem verbesserten Verfahren dargestellt worden ist«,

Claims (13)

  1. AP С О? С /225106 57 932 18
    Erfinflungsansprueh
    1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol in einem im wesentlichen lösungsmittelfreien Verfahren durch eine Hydrocarbonylierungsreaktion von Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion durch Kobalt, Ruthenium, einen Jodpromotor und einen Pho'sphinligand der Formel
    katalysiert wird, in der P ein Phosphoratom bedeutet, R^ , Rp und R- je ein monovalenter Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome besitzt, oder Zykloalkylrest ist, der von 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome besitzt; oder es bilden jeweils zwei der Reste R., Rp oder R- zusammen ein divalentes Alkylen, das von 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, wobei die Verbesserung die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses von Phosphin zu Gesamthalogenid von 1 : 0,36 bis 1 : 5 umfaßt, während das Molverhältnis von Phosphin zu Kobalt 1,5 : 1 übersteigt, wobei die Aktivität, Stabilität und Selektivität des Katalysators zur Bildung von ithanol erhöht werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das MolVerhältnis von Phosphin zu Halogenid etwa 1 ί 0,45 beträgt.
    9ο 4. 1981
    AP CO7C/22 5 106 57 932 18
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Phosphin zu Halogenid etwa 1 : 0,6 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Phosphin zu Kobalt etwa 3,33 : 1 beträgt .
    Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Phosphin zu Kobalt etwa 5 : 1 beträgt.
    Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von V/asserstoff zu Kohlenmonoxid von 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
  5. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis etwa 2 : 1 beträgto
    8о Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kobaltverbindung Kobalt-(ll)~azetattetrahydrat ist.
  6. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Jodpromotor elementares Jod ist.
    10c Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rutheniumverbindung Rutheniuratrichlorid ist.
  7. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rutheniumverbindung Trirutheniumdodekakarbonyl ist.
    12p Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Phosphinligand Trizyklohexylphosphin ist.
    57 932 18 AJo
  8. 13. Katalysator zur Herstellung von Xthanol durch die Reaktion von Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator enthält Kobalt, Ruthenium, einen Jodpromotor und einen Phosphinligand der Formel
    in der P ein Phosphoratom bedeutet, R^, Rp und R~ $e ein monovalenter Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome besitzt, oder Zykloalkyl« rest ist, der von 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome besitzt; oder es bilden jeweils zwei der Reste R., R? oder R^ zusammen ein divalentes Alkylen, das von 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt; das Molverhältnis des Phosphinliganden zum Gesamthalogenid beträgt hierbei von 1 : 0,36 bis 1 : 5, und das Molverhältnis des Phosphinliganden zum Kobalt übersteigt 1,5 * 1.
  9. 14. Katalysator nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Ligand zu Gesamthalogenid etwa 1 : 0,45 beträgt.
  10. 15. Katalysator nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Ligand zu Gesamthalogenid etwa 1 : 0,6 beträgt.
    η-
  11. 9. 4. 1981
    AP CO7c/22 5 106 57 932 13
    1б„ Katalysator nach Punkt 13} gekennzeichnet dadurch, daß das Ivlolverhältnis von Ligand zu Kobalt etwa 3.33 : 1 beträgt.
  12. 17. Katalysator nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß das iiolverhältnis von Ligand cu Kobs.lt etwa 5 i'1 beträgt.
  13. 18. Katalysator nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Kobalt Kobalt-(II)-azetattetrahydrat ist»
    19о Katalysator nach Punkt 13> gekennzeichnet dadurch, daß der Jodprorr.otor elementares Jod ist.
    20c Katalysator nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß das ruthenium ϊτ i rut iieniurad о dekak ar bonyl ist.
    о Katalysator nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß das ruthenium Paitheniumtrichlorid ist.
    22о Katalysator nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß der Phosphinligand 'Trizyklohexylphospiiin ist.
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