DE2623673A1

DE2623673A1 - Verfahren zur herstellung von milchsaeure

Info

Publication number: DE2623673A1
Application number: DE19762623673
Authority: DE
Inventors: Harold Burnham Tinker
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-16
Also published as: ES448188A1; SE7606006L; BR7603318A; JPS51143617A; NO147599C; GB1494604A; JPS5935378B2; NL7605540A; NO147599B; CA1053700A; US4072709A; BE842268A; SE429961B; DK231576A; MX3315E; PT65135B; PT65135A; NO761795L; CH623556A5; FR2312485A1

Description

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 Λ« _M/,.

Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße 45 ^D. Π MI |97B

Anwaltsakte 27 079
Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Milchsäure"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, wozu man einen Vinylester einer Carbonsäure (nachfolgend als Vinylcarboxylate bezeichnet) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von alpha-Acyloxypropionaldehyd hydroformyliert und diesen zur Herstellung von Milchsäure oxidiert und hydrolysiert.

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 453100 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank Manchen 3(9 2623 Postscheck Manchen 65343-808

Milchsäure hat eine breite Verwendung als Hahrungs- bzw. Futtermittel gefunden. Früher wurde Milchsäure mittels Fermentationsverfahren unter Verwendung von Kohlehydraten als Rohmaterialien hergestellt. Neuerdings verwendet man ein industrielles Verfahren, wozu man Cyanwasserstoff mit Acetaldehyd umsetzt und danach das erhaltene Lactonitril unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator hydrolysiert. Obgleich dieses Verfahren brauchbar und weniger kostspielig ist als das ältere Fermentationsverfahren, ist es bekannt, daß es durch die Verwendung von Cyanwasserstoff gefährlich und teuer ist, sodaß ein anderes Verfahren wünschenswert wäre. Im besonderen beinhaltet das Lactonitrilverfahren die Verwendung von Cyanid, das hoch giftig ist und es muß bei dem Herstellungsverfahren größte Sorgfalt darauf verwendet werden, daß kein Cyanid in dem Endprodukt verbleibt, bevor es als Nahrungsmittel verwendet werden kann. Weiterhin beinhaltet das Verfahren die Verwendung von besonders korrosivem ChIorid,wodurch teure Materialien für die Fertigungsanlagen erforderlich sind. Es wurden bereits verschiedene Verfahrenswege zur Herstellung von Milchsäure aus fundamentalen Ausgangsmaterialien wie Olefinen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Wasser, Sauerstoff, usw. und ihren Reaktionsprodukten vorgesehen, aber die meisten derartigen Verfahren sind unzweckmäßig oder undurchführbar. Beispielsweise ist Acetaldehyd kommerziell erhältlich und es ist die Carboxylierung von Acetaldehyd durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Herstellung von Milchsäure

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beschrieben (J. Applied Chem., 20, Seite 7, (197O)), aber Versuche zur Verwendung dieses Verfahrens haben Ergeben, daß nur Spuren von Milchsäure zu erhalten sind. Während der industrielle Cyanohydrinweg zur Herstellung von Milchsäure einige unerwünschte Kostenfaktoren mit sich bringt, ist das Verfahren trotzdem arbeitsfähig und leidlich leistungsfähig, wobei es verfügbare Rohmaterialien verwendet. Es folgert daraus, daß ein neuer zur industriellen Verwendung vorgesehener Verfahrensweg ziemlich hohe Umwandlungen der gewünschten Milchsäure erbringen muß oder daß dieses Produkt zusammen mit brauchbaren und vermarktungsfähigen gleichzeitig auftretenden Produkten erhalten werden kann.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind demgemäß

- ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, das nicht den Einsatz irgendeines Cyanids und die Verwendung von korrosiven Eeaktionspartnern erforderlich macht,

- ein Herstellungsverfahren für Milchsäure, bei dem man nur billige, leicht erhältliche Ausgangsmaterialien verwendet ,

- ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, das sehr einfache und billige Verfahren zur Abtrennung von Nebenprodukten vorsieht,

- ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, bei dem man ausreichende Ausbeuten an gewünschten brauchbaren Zwischenprodukten und Nebenprodukten erhält und bei dem man

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wirkungsvolle Umwandlungs- -und Abtrennverfahren verwendet, sodaß es technologisch und wirtschaftlich iinHinblick auf Kostenfaktoren und Wirkungsgrad in Bezug auf die Rohmaterialien und Umwandlungsverfahren durchführbar ist.

Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und bezogen sich bisher auf die Herstellung von Reaktionsgemischen, die wesentliche Mengen an Aldehyden und Alkoholen enthalten, wozu man Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart bestimmter Katalysatoren umsetzt. Wach dem Stand der Technik werden als Katalysatoren Dikobaltoctacarbonyl oder seine verschiedenen modifizierten Formen, sowie die Carbonyle anderer Metalle der Gruppe VIII wie Rhodium, Ruthenium und Iridium verwendet, wobei diese wiederum durch Liganden modifiziert sein können, die organische Verbindungen von Elementen der Gruppe V wie Triaryl- und Trialkylphosphine, -arsine, usw. umfassen. Diese bisher beschriebenen Hydroformylierungsverfahren weisen potentiell bestimmte Nachteile auf, wenn man als Reaktionspartner einen Vinylester verwendet. Im besonderen ist, wenn man Milchsäure auf dem hier beschriebenen Weg herzustellen wünscht, eine hohe Selektivität zu alpha-Acyloxypropionaldehyd bei der Hydroformylierungsreaktionsstufe für ein kommerziell konkurrenzfähiges Verfahren erforderlich. So haben Adkins und Krsek (J. Amer. Chem. Soc., 71, 3051 (194-9) ) die Hydroformylierung von Vinylacetat mit Kobaltcarbonyl als Kataly-

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sator bei 125° und einem Druck von 322 kg/cm mit einem 1:1 Gemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff untersucht. Sie erhielten eine 3C#ige Ausbeute an alpha-Acetoxypropionaldehyd und eine 22#ige Ausbeute an beta-Acetoxypropionaldehyd. Im Gegensatz dazu liefert das Hydroformylierungsverfahren nach den hier beschriebenen Verfahren Ausbeuten von über 70$ an alpha-Acetoxypropionaldehyd und führt daher auch zu guten Ausbeuten an Milchsäure.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Milchsäure in wirkungsvoller Weise hergestellt werden kann nach den folgenden Verfahrensabläufen:

0 O-CR

» ι

1. CH₀ = CHOC-R + CO + H₀ > CH₃-C-H

C— C. y ι

CHO 0 0

" Il

O-CR O-CR

t ι

2. CH_xC- H + O₂ > CH_x-C-H

CHO CO₂H

11

O-C-R OH

ι ι

3. CH_x-C-H + H₀O > CH₃-C-H

Oi d 3 ,

CO₂H CO₂H

+ RCO₂H

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Die Reihenfolge der Reaktionen 2 und 3 kann umgekehrt werden oder es kann die Oxidation und Hydrolyse gleichzeitig durchgeführt werden.

In den vorausgehenden Gleichungen ist R ein organischer Rest, nämlich der Rest einer organischen Säure wie von Ameisensäure, Esssigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, usw., wobei der Rest R gewöhnlich eine Alkyl- oder Arylgruppe oder irgendein organischer Kohlenwasserstoffrest ist, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-^ Tolylgruppe, usw. Vinylcarboxylate können im allgemeinen in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, jedoch bringt es gewöhnlich keinen Vorteil, einen anderen Vinylester als einen Ester von einer der einfachen organischen Säuren zu verwenden. Der Carboxylatteil des Vinylesijers bildet in keinem Falle einen Teil der hergestellten Milchsäure. Vinylacetat ist ein geeignetes Vinylcarboxylat, das mittels bekannter Verfahren aus Acetylen oder Äthylen und Essigsäure hergestellt werden kann und es wird Vinylacetat im allgemeinen in der vorliegenden Erfindung verwendet. Es wird daher auch Vinylacetat für die meisten hier vorgenommenen Erörterungen und Beispiele verwendet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß anstelle von Vinylacetat auch irgendwelche andere Vinylcarboxylate in den Beispielen oder sonstwo verwendet werden können.

In der erläuterten Reaktion 1 (R=OEU) ist das Produkt als alpha-Acetoxypropionaldehyd aufgezeigt und es wurde nach

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der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es möglich ist, dieses Produkt in hoher Ausbeute unter Verwendung geeignetei Hydroformylierungskatalysatoren zu erzielen. Mit dieser Verfahrensweise ist es ebenso möglich, beta-Acetoxypropionaldehyd herzustellen oder das Vinylacetat zu Äthylacetat zu hydrieren, wobei jedoch güniige Bedingungen gefunden wurden, daß man alpha-Acetoxypropionaldehyd in hohen Ausbeuten erhält.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können Hydroformylierungsbedingungen verwendet werden, die hohe Ausbeuten an alpha-Acetoxypropionaldehyd liefern, wobei die Hydroformylierungsbedingungen unter Verwendung von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kobalt, Eisen und Palladium allgemeine bekannt sind. Sie müssen jedoch vorteilhaft sein zum Erzielen hoher Ausbeuten an alpha-Acetoxypropionaldehyd und dies ist tatsächlich notwendig, um das Verfahren industriell durchführbar zu machen. Das Ausmaß der Herstellung gleichzeitig auftretender Produkte kann abhängig von den jeweiligen Produkten, ihrer Brauchbarkeit und Verkaufbarkeit toleriert werden, wobei es jedoch im allgemeinen vorteilhaft ist, hohe Ausbeuten an alpha-Acetoxypropionaldehyd, wie wenigstens 70$ oder insbesondere wenigstens 80#, bezogen auf das umgesetzte Vinylcarboxylat, zu erhalten. Die Erfindung betrifft demgemäß in einer Hinsicht die Umsetzung von Vinylacetat mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Weise, daß

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eine selektive Herstellung von alpha-Acetoxypropionaldehyd gefördert wird. Es ist vorteilhaft, Bedingungen zu verwenden, die eher die Herstellung von Aldehyden als die von Alkoholen oder Alkylacetaten fördern und es ist daher zweckmäßig, Hydroformylierungskatalysatoren zu verwenden, von denen bekannt ist, daß sie nur geringe Hydrierungsfähigkeit aufweisen, wobei im allgemeinen "bevorzugt, werden Rhodiumkatalysatoren und die weniger basischen Liganden, wie die Arylphosphin- oder -arsinliganden als die Alkylphos— phin- und -arsinliganden. Kobalt und verschiedene andere Hydroformylierungskatalysatoren können in der Erfindung verwendet werden, wobei es jedoch notwendig sein kann, sorg- . fältiger ausgewählte Bedingungen an Temperatur, Druck, Konzentrationen, usw. zu verwenden, um die angestrebten Ausbeuten des gewünschten alpha-Acetoxypropionaldehyds zu erhalten. Weitere Beschreibungen der hier geeigneten Hydroformylierungskatalysatoren und ihre Eignung auf die Auswahl an geeigneten Bestandteilen und Bedingungen zur Herstellung von Aldehydprodukten sind in "Recent Developments in Hydroformylation Catalysis" von F.E. Paulik (Catalysis Reviews, 6, 49 (1972)) zu finden.

Bei der Hydroformylierung von Vinylacetat kann etwas beta-Acetoxypropionaldehyd hergestellt werden, wobei jedoch die Verbindung unter den jeweiligen hier beschriebenen Reaktionsbedingungen sehr unstabil ist und glücklicherweise nicht als Hydroformylierungsprodukt anzutreffen ist, weil

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es schwierig wäre, sie von ihrem Isomer abzutrennen. Bei den hier verwendeten Bedingungen zerfällt diese Verbindung offensichtlich zu Acrolein, das dann zu Propionaldehyd hydriert wird. Die zuletzt bezeichnete Verbindung kann zur Herstellung von Propionsäure mit Sauerstoff behandelt werden. Es beinhaltet daher die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren zur Umwandlung von Vinylacetat zu Milchsäure, bei dem das Vinylacetat hydroformyliert wird, zu alpha-Acetoxypropionaldehyd und beta-Ac et oxypr op i onaldehyd und diese letztere Verbindung dann zum Zerfall gebracht und hydriert wird zu Propionaldehyd und das Gemisch von Propionaldehyden dann oxidiert wird unter Bildung von Acetylmilchsaure und Propionsäure. Die Reaktionen können wie folgt erläutert werden

CHp-CHp-CHO CHp=CH-CHO + Essigsäure

CH₂= CH-CHO + H₂ . CH₃CH₂CHO

OAc OAc

• I

CH₅CH₂CHO + CH₅CH-CHO + O₂ CH₃CH₂CO₂H + CH₅CH-C'

wobei Ac in den Gleichungen einen Acetylrest darstellt.

Der Acetylrest kann von der Acetylmilchsaure unter Herstellung von Milchsäure dehydrolysiert werden. Wenn gewünscht, kann die Hydrolyse vor der Oxidation durchgefüh: werden, wobei die Oxidation dann an einem Gemisch von alphi

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- ίο -

Hydroxypropionaldehyd und Propionaldehyd vorgenommen wird. Die Tatsache, daß eher Propionaldehyd als beta-Acetoxypropionaldehyd bei der Hydroformylierung gebildet wird, ist sehr günstig, da der Aldehyd oder sein Oxidationsprodukt sehr brauchbare Materialien sind und geeignet sind zur Abtrennung von den entsprechenden Hydroxy- oder Acyloxypropionaldehyden oder Säuren und Propionaldehyd oder Propionsäure beispielsweise leicht abgetrennt werden können durch Destillation von den hoher siedenden Produkten alpha-Acetoxypropionaldehyd, Milchsäurealdehyd und Milchsäure. Propionaldehyd und Propionsäure sind brauchbare und erwünschte Produkte. Es wurde unerwartet gefunden, daß eine hohe Selektivität zu alpha-Acetoxypropionaldehyd bei der Hydroformylierung von Vinylestern dadurch erzielt werden kann, daß man als Katalysatorsystem eine Rhodiumverbindung zusammen mit einem biphyllischen Liganden wie einem Triaryl- oder Trialkylphosphin, -arsin oder -stibin oder einem Triarylphosphit verwendet. Dieses Katalysatorsystem kann in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Feststoff unter Verwendung eines unlöslichen polymeren Liganden im Komplex mit der Rhodiumverbindung verwendet werden. Bevorzugte Formen der Rhodiumverbindung enthalten keine Halogenide und besonders bevorzugte Formen sind kationische Komplexe von Rhodium.

Gewöhnlich wird als zweite Stufe bei dem Verfahren zur Herstellung von Milchsäure der vorliegenden Erfindung die Oxi-

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dation einer Aldehydgruppe zu einer Säuregruppe durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der alpha-Acyloxypropionaldehyd ein ungewöhnlich reaktionsfähiges Molekül ist -und leicht durch Luft oder Sauerstoff bei Raumtemperatur oxidiert werden kann. Diese sehr milde Oxidation zu alpha-Acyloxypropionsäure kann ohne einen Katalysator bewirkt werden, obgleich Oxidationskatalysatoren wie Silberoxid, Vanadiumoxid und Salze, usw., wenn gewünscht, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden können.

Die dritte und Endstufe des Verfahrens zur Herstellung von Milchsäure beinhaltet dann die Hydrolyse der alpha-Acyloxypropionsäure zu einem Gemisch von Milchsäure und Carbonsäure (wobei diese Carbonsäure Essigsäure sein wird, wenn Vinylacetat als Ausgangsmaterial für das Gesamtverfahren verwendet wird). Diese Esterhydrolysenstufe kann in Gegenwart von Säure- oder Basenkatalysatoren durchgeführt werden. Ziemlich unerwartet wurde jedoch gefunden, daß die Hydrolyse ebenso mit guten Geschwindigkeiten ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann. Obgleich der Ablauf dieser unüblichen nicht katalysierten Esterhydrolysenreaktion nicht bekannt ist, ist es möglich, daß die Säuregruppe an der Acyloxypropionsäure ausreichend aktiviert ist, daß sie als ihr eigener Säurekatalysator in der Reaktion wirkt.

Für die drei Stufen des Verfahrens werden nachfolgend die geeigneten Reaktionsbedingungen in weiteren Einzelheiten angegeben.

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Stufe 1 - Hydroformylierung von Vinylester zu alpha-Acyl-

oxypropionaldehyd

Rhodium ist die bevorzugte Metallkomponente des Hydroformylierungskatalysators undder Rhodiumkatalysator wird im allgemeinen zur Erläuterung der nachfolgenden Beschreibung verwendet.

Es wurde festgestellt, daß zur Herstellung von alpha-Acyloxypropionaldehyd mit hoher Selektivität durch Hydroformylierung von Vinylestern mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff es wünschenswert ist, die Reaktion bei einem Gesamtdruck

ο
von 4-,6 bis 175 kg/cm und vorzugsweise bei einem Gesamt-

druck von 32,5 bis 140 kg/cm durchzuführen. Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von 4-0 bis 160⁰C und vorzugsweise 60 bis 125°C liegen. Die Reaktion sollte in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der gebildet ist aus einer Rhodiumverbindung zusammen mit einem im Überschuß (mit wenigstens 2 Mol pro Mol Rhodiumverbindung) vorhandenen biphyllischen Liganden, wobei der biphyllische Ligand eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organoarsenverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen und/oder eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Rhodiumverbindungen enthalten keine Halogenidionen, weil die Gegenwart von Halogeniden die Korrosion in dem System erhöht und so die Reaktionsgeschwindigkeiten im Hinblick auf das gewünschte Produkt zu senken scheint. Eine besonders

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bevorzugte Form der Rhodiumverbindung ist ein kationischer Rhodiumkomplex mit einem nicht kooüäLnierenden Anion. Diese besondere Form ist einfach herzustellen, liefert sehr gute Reaktionsgeschwindigkeiten und führt zu einer sehr hohen Selektivität des gewünschten Produkts. Beispiele solcher bevorzugter kationischer Komplexe sind /Rh(CO)₃ (Ph₃P)2_/ " und /Rh(CO)₃(Et₃P)₂J^{7 +}

Die Rhodiumverbindung wird normalerweise in einer Form verwendet, die in dem flüssigen Reaktionsmedium löslich ist. Die Anteile des Rhodiumkatalysators in der Reaktionszone im Verhältnis zur Vinylesterbeschickung sind nicht besonders kritisch. Im allgemeinen liefern höhere Katalysatorkonzentrationen schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten. Es können Konzentrationen der Verbindungen oder Komplexe in der flüssi-

—f~> — Λ

gen Phase zwischen 10 Mol/l und 10 Mol/l verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wir d der Katalysator als unlösliche rhodiumhaltige Verbindung verwendet, wozu man einen Komplex des Rhodiums mit einer unlöslichen polymeren Form des biphyllischen Liganden herstellt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Menge des biphyllischen Liganden zu dem Reaktionsmedium im Überschuss gegenüber der Menge zuzugeben, die erforderlich ist, eine stöchiometrische Rhodiumverbindung oder einen Komplex, der diesen Liganden

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ORIGINAL INSPECTED

enthält, zu bilden, um dadurch die Gebrauchsdauer des Katalysators und die Selektivität hinichtlich des gewünschten alpha-Acyloxypropionaldehyds zu verbessern. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich des biphyllischen Liganden in dem Reaktionsmedium ist 0,0001 Molar bis 1,0 Molar und ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,001 Molar bis 0,1 Molar.

Unter der Bezeichnung "biphyllischer Ligand", wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, ist eine teifcLäre Organophosphorverbindung oder eine tertiäre Organoarsenverbindung und/oder eine tertiäre Organoantimonverbindung zu verstehen. Diese Verbindung ist entweder mit dem Zentralrhodiumatom unter Bildung des Koordinationskomplexes koordiniert oder sie ist als freie Verbindung, d.h. unkoordiniert, in der Reaktionslösung, die den Rhodiumkoordinationskomplex enthält., vorhanden. Im letzteren Falle hat die Verbindung das Potential mit dem Zentralrhodiumatom über eine Ligandenaustauschreaktion mit einem modifizierenden mit dem Zentralrhodiufliatom bereits koordinierten Liganden koordiniert zu werden.

Geeignete Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonbiphyllische Liganden, die Teil der Rhodiumkoordinationsverbindung dieser Erfindung sein können, sind Liganden, die dreiwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome enthalten und die in dieser Beschreibung als Phosphine und Phosphite,

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Arsine und Arsenite und Stibine und Stibite bezeichnet werden.

In dieser Gruppe von geeigneten biphyllischen Liganden haben die einzelnen Phosphor-, Arsen- und Antimonatome ein verfügbares oder nicht-beteiligtes oder -anteiliges Elektronenpaar. Ein organisches Derivat des Phosphor, Arsen oder Antimon mit dem voraus bezeichneten Elektronenaufbau ist daher ein geeigneter Ligand für den rhodiumenthaltenden Katalysator dieser Erfindung. Organische Reste jeder Größe und Zusammensetzung können mit den Phosphor-, Arsenoder Atimonatomen verbunden sein, wobei die Reste vorzugsweise aus Aryl-, Aryloxy-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen ausgewählt werden. Besonders bevorzugte Liganden enthalten wenigstens eine, vorzugsweise aber zwei oder drei Aryl- und/ oder Aryloxygruppen als organische Teile. Beispielsweise werden bevorzugte biphyllische Liganden durch die nachfolgende Strukturformel MR^ gekennzeichnet, worin M=P, As oder Sb und R zum Beispiel Phenyl (C₆H₁-"), Phenoxy (GgH₁-O"), oder Tolyl ZpH₅(C₆H₄)V", Xylyl (CH₅-C₆H₅-CH "), zum Beispiel P(C₆H₅)₅, P(C₆H₅O)₅, As(C₆H₅)₅, Sb(C₆H₅)₅,

_{5 ist}..

Zu besonders bevorzugten biphyllischen Liganden gehören Triphenylphosphine, Triphenylphosphite, Triphenylarsine und Triphenylarsernfce. Die bevorzugte Komponente ist die Aryl- oder Aryloxygruppe, zum Beispiel der Phenyl- oder

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Phenoxyrest. Es kann jedoch auch das Molekül Arylgruppen zusätzlich zu dem Aryloxyrest enthalten.

Die modifizierenden Liganden und, wenn gewünscht, andere Liganden entsprechen der Koordinationszahl des zentralen Rhodiumatoms und bilden daher einen rhodiumenthaltenden Komplex. Unter der Bezeichnung Koordinationsverbindung oder Koordinationskomplex ist eine Verbindung oder ein Komplex zu verstehen, der gebildet ist durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, zum Beispiel Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid, 1.5-Cyclooctadien (nachfolgend auch "COD" bezeichnet), mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, zum Beispiel Rhodium.

Zur Durchführung der Hydroformylierungsreaktion ist es notwendig, ein Mol Kohlenmonoxid und ein Mol Wasserstoff für jedes Mol Vinylcarboxylat, das zu Acyloxyaldehyd umgewandelt werden soll, zuzuführen. Es können jedoch Überschüsse an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff gegenüber den stöchiometrischen Mengen vorhanden sein und sind auch gewöhnlich vorhanden, wobei die Verhältnisse IU zu GO im breiten Bereich, beispielsweise von 10:1 bis 1:10 auf Molbasis variieren.

Es wird bevorzugt, hier eine kationische rhodiumenthaltende Verbindung als Katalysator zu verwenden und ein solcher

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Z b/ο ο /ο - 17 -

Katalysator ist eine ionische Rhodiumverbindung mit einem rhodiumenthaltenden Kation, wobeiysich das Rhodium im Komplex mit anderen Liganden als Halogeniden befindet, und einem nicht der Koordination unterliegenden Anion. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel RhL An. In dieser Formel ist der kationische Rhodiumteil RhL und der nicht koordinierte anionische Teil An" ist beispielsweise

₄, ClO^", PF₆", NO ~ und Sig

In der obigen Formel ist L ein Ligand (entweder der gleiche oder andere Liganden wie oben beschrieben) und χ variiert von 2 bis 5· Der Ligand L kann ein modifizierender Ligand sein oder nicht. Wenn beispielsweise /Rh(Ph^P) ,-7 ⁺ als rhodiumenthaltendes Kation verwendet wird, ist PtuP der Ligand L und er ist ebenso ein modifizierender Ligand.

Im Falle der Verwendung von /Ih(COD)(Ph^P)₂_7 ^{+ als} diumenthaltendes Kation sind Ph,P und COD die Liganden L, wobei aber nur PtuP ein modifizierender Ligand ist. Schließlich ist im Falle der Verwendung von /Rh(COD)_2-Z ⁺ als rhodiumenthaltendes Kation COD der Ligand L und wenigstens zwei Mol eines modifizierenden Liganden, wie Ph^P, werden der Reaktionslösung pro Mol Rhodium geliefert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In den Fällen, wo der Ligand L kein modifizierender Ligand ist, ist er ein Ligand, der durch Kohlenmonoxid unter den Reaktionsbedingungen verdrängt werden kann, zum Beispiel COD. Zu Beispielen für Ligande L gehören:

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Mono-ene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diene mit M- bis 12 Kohlenstoffatomen,
Triene mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyne mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrile rait 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, N-Alkylamide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, N.ii-Dialkylamide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Tertiäre Organophosphorverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

Tertiäre Organoarsenverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

Tertiäre Organoantimonverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

Kohlenmonoxid und
deren Gemische.

Die oben beschriebenen ionischen Rhodiumverbindungen werden in der vorliegenden Erfindung als ein Mittel zur Einführung von Rhodium in die Reaktionslösung verwendet und sie werden mitunter als Katalysatorprekursoren bezeichnet. Rhodium, das in dieser Weise zusammen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dem hier beschriebenen modifizierenden Liganden eingeführt wird, bildet den stabilen und hoch selektiven Rhodiumkatalysator. Zu Beispielen einiger brauchbarer ionischer Rhodiumverbindungen gehören:

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/RIi(CO)₃(PIi₃P)₂PF₆, ^Sh(COD) /Rh(COD) (PhO₃P)₂_7BF₄, /Rh(COD) (Ph₃As)₂PF₅,

, /Rh(C0)₃(Ph₃Sb)₂_7BF₄ und

Die ionischen Katalysatoren und ihre Bedingungen ihrer Verwendung sind weiter in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung S.N. 5^6 227 der Anmelderin beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Zu anderen Katalysatoren, die in den Hydroformylierungsverfahren verwendet werden können, gehören die rhodiumenthaltenden Komplexkatalysatoren, die in der Patentschrift 3 527 809 beschrieben sind, wobei hier verschiedene Rhodiumhydride und phosphorhaltige Liganden, die vorzugsweise von den weniger basischen ausgewählt werden, verwendet werden. Weitere brauchbare Hydroformylierungskatalysatoren sind in der U.S.-Patentschrift 3 239 566 beschrieben. Das vorliegende Verfahren kann ebenso zur Herstellung von optisch aktiver Milchsäure verwendet werden, wozu man einen Hydroformylierungskatalysator, der eine lösliche Metallkomponente mit einem optisch aktiven Liganden aufweist, verwendet. Zu solchen Katalysatoren gehören die Koordinationskomplexe eines Metalls, nämlich Rhodium, Iridium und/oder Kobalt mit optisch aktiven Phosphin-, Arsin-, Stibin- oder Aminliganden der allgemeinen Formel AR',, worin A Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff und jedes R¹,unabhängig von dem anderen, ausgewählt ist aus den organischen Teilen, die in den hier beschriebenen biphyllischen Liganden verwendet werden und entweder

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der Teil A und/oder einer oder mehrere der Reste R¹ asymmetrisch sind und daher optische Aktivität aufweisen. Der Koordinationskomplex kann andere Liganden, beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, OlefLne und Diolefine und Halogenide enthalten. Der optisch aktive Ligand kann ebenso ein negativ geladener Ligand, beispielsweise Lactat und Glutamat sein.

Der Koordinationskomplex wird dargestellt durch die allgemeine Formel M(An (Olefin) (CO) Lz, worin M ein Metall,

w χ y

nämlich Rhodium, Iridium und/oder Kobalt, (An) ein koordinierendes oder nicht koordinierendes Anion, wie ein Halogenid, Hydrid, Lactat, Acetat und/oder B(CgH₁-^, (Olefin) ein Mono- oder Diolefinligand wie Äthylen, 1.5-Cyclooctadien oder Norbornadien, L ein neutraler, am häufigsten optisch aktiver Ligand ist und w + x+y+z$4-, 5 oder 6 sind. Zu Beispielen hier geeigneter Koordinationskomplexe gehören RhH(CO) (Cyclohexylanisylmethylphosphin).,; Rh(1.5-Cyclooctadien)(phenylanisylmethylphosphin)p B(GgH,-)/,, Rh(CO)^ (Cyclohexylanisylmethylphosphin)ρ B(CgH₁-). und Rh. (CO) _? (Phenylmethyläthylphosphin)_Q·

Es wurde weiterhin gefunden, daß gute Ausbeuten an optisch aktiven Aldehyden nicht nur erreicht werden können in Gegenwart der oben beschrieben optisch aktiven Koordinationsverbindungen, die Koordinationskomplexe eines Metalls, nämlich Rhodium, Iridium und/oder Kobalt sind, sondern ebenso erreicht werden können, wenn die Hydroformylierung in Gegen-

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— 21 — 1 P O T ' ^;7 ')

wart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Lösung eines Metalls, nämlich von Rhodium, Iridium und/oder Kobalt und^enigstens ein Äquivalent eines Phosphin- und/ oder Arsinliganden pro Mol Metall enthält, vorausgesetzt daß der Ligand optisch aktiv ist. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergesteUtTwerden, daß man eine lösliche Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem Ligand löst, wobei das Verhältnis Ligand zu Metall wenigstens ein Äquivalent Ligand pro Mol Metall beträgt. Weiterhin wurde festgestellt, daß der Katalysator in situ gebildet werden kann, wozu man eine lösliche Metallverbindung zu der Reaktionsmasse zusammen mit der geeigneten Menge optisch aktiven Ligand zu der Reaktionsmasse entweder vor oder während der Hydroformylierung zugibt. Eine weitere Beschreibung der Möglichkeiten der Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen zur Herstellung von asymmetrischen Aldehyden ist in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung der Anmelderin S.N. 333 269 vom 16.2.1973 beschrieben. Der optisch aktive alpha-Acetoxypropionaldehyd kann zu der optisch aktiven Milchsäure unter Verwendung von Oxidations- und Hydrolysenverfahren, wie hier beschrieben, umgewandelt werden. Es kann entweder die d- oder die 1-Form der Milchsäure hergestellt werden, wozu man die Liganden für den Katalysator in der HydroformyIierungsreaktion in geeigneter Weise auswählt.

Im allgemeinen kann das flüssige, in der Hydroformylierungs -

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stufe verwendete Reaktionsmedium irgendein Lösungsmittel enthalten, das mit dem rhodiumenthaltenden Katalysator verträglich ist und nicht mit der Vinylesterbeschickung reagiert. Es wird ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als das alpha-Acyloxypropionaldehydprodukt der Reaktion bevorzugt, sodaß eine leichte Abtrennung des Produkts möglich ist. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe und Ester.

Die Beschickung zur Hydroformylierungsreaktionsstufe kann irgendein Vinylester, CHp=CH(OCOR) (worin R entweder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis JO Kohlenstoffatomen ist) sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Vinylacetat als Beschickung.

Stufe 2 - Oxidation von alpha-Acyloxypropionaldehyd zu

alpha-Acyloxypropionsäure

Nach der vorliegenden Erfindung wird alpha-Acyloxypropionaldehyd, der in der ersten Stufe der Reaktionsfolge hergestellt wurde, mit Luft oder Sauerstoff zu alpha-Acyloxypropionsäure oxidiert.

Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von -2O°C bis 200⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 100°C durchgeführt werden.

Der in der Reaktion verwendete Sauerstoff bzw. die Luft kann mit überatmosphärischen Drücken verwendet werden.

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Drücke bis zu 100 kg/cm oder höher können verwendet werden.

Es können Katalysatoren wie Silberoxid, Vanadiumsalze und -oxide, Wolframsalze und -oxide und andere Oxidationskatalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn gewünscht, verwendet werden.

Inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenstoffe können als Verdünnungsmittel verwendet werden, um die exothermen Reaktionsbedingungen, wenn gewünscht, zu steuern.

Stufe 3 - Hydrolyse von alpha-Acyloxypropionsäure zu Milchsäure

Das Produkt der Stufe 2 dieses Dreistufenverfahrens ist eine gemischte Estercarbonsäure, eine alpha-Acyloxypropionsäure. In der bevorzugten Ausführungsform des Dreistufenablaufs ist dieses Material alpha-Acetoxypropionsäure, die man von dem Vinylacetat als Ausgangsmaterial der Stufe 1 erhält. Die Hydrolyse dieser gemischten Ester-Garbonsäure zu freier Milchsäure kann in Gegenwart von irgendeinem der üblichen Säure- oder Basenkatalysatoren der Esterhydrolyse bewirkt werden. Es können insgesamt Mineralsäuren, Sulfonsäuren und deren Harze, Carbonsäuren, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw. zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrolysenreaktion verwendet werden. Die Hydrolyse kann dadurch bewirkt werden, daß man den Aldehyd in Gegenwart von

ORIGINAL INSPECTED

Wasser erhitzt.

Die Hydrolysenreaktion läuft in Gegenwart von Katalysatoren ab. Offensichtlich ist das Molekül geeignet als sein eigener Katalysator zu wirken, weil es eine verbundene Säurefunktion aufweist.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 300 C und vorzugsweise von 40 bis 220⁰C durchgeführt werden.

Das Verhältnis der Reaktionspartner kann im Bereich von 1:1 bis 1000:1 Wasser:Acyloxypropionsäure liegen. Die Reihenfolge der Stufen 2 und 3 kann umgekehrt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern bestimmte spezifische Ausführungsformen der Erfindung, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Magnet angetriebenem Rührwerk gibt man Rh(Cyclοoctadien)-(Ph^P)₂ BPh₄ (0,525 g, 0,50 mMol) und Ph₅P (2,6 g, 10 mMol) als Katalysatorprekursor und Essigsäure (100 ml) als Lösungsmittel. Den Reaktor und seinen Inhalt drückt man auf 13 kg/cm mit einem 00/H₂-GaSgemisch (Molverhältnis = 1:1) ab und erhitzt auf 100⁰O. Man drückt Vinylacetat (21,5 g, 25Ο

mMol) in den Reaktor und erhöht den Reaktordruck auf 34 p

kg/cm mit diesem Gasgemische Man hält den Druck des Reak-

-25-

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ORiGSNAL INSPECTED

tors auf einer konstanten Höhe, wozu man einen Druckregulator verwendet, der das CO/Hp-Gemisch aus einem kleinen Lagerbehälter zuführt. Wenn kein weiteres CO/Ho-Gemisch verbraucht wird,(was festzustellen ist durch einen konstanten Druck in dem kleinen Lagerbehälter), kühlt man den Reaktor auf 25⁰C und läßt das 00/H₂-GaSgemisch ab. Man trennt den Reaktor von der CO/Hp-Gaszuführung und spült zweimal

mit Stickstoff. Luft (2 kg/cm ) preßt man in den Reaktor und hält die Temperatur bei 25°C unter Verwendung von Kühlwasser. Wenn der Reaktordruck nicht mehr weiter abfällt, entlüftet man den Reaktor und führt weitere Luft zu. Wenn nach der Frischluftzugabe kein weiteres Sinken des Drucks erfolgt, gibt man Wasser (100 ml) dem Reaktor zu und erhitzt 2 Stunden auf 150⁰C. Es wird der größte Teil des Wassers und der Essigsäure aus der Produktlösung mittels Destillation entfernt. Die Ausbeute an Milchsäure, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat, ist größer als 60$. Propionsäure (22 Mol#) werden ebenso gewonnen. Unerwartet ist keine beta-Hydroxypropionsäure festzustellen; diese wäre schwierig von der Milchsäure abzutrennen.

Beispiel 2

Man führt die Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch, führt aber unmittelbar vor der Zugabe von Luft Kobalt-(II)-acetat (0,15 g) in 20 ml Essigsäure dem Reaktor als Katalysatorprekursor für die Oxidationsreaktion zu. Die Hydrolyse bewirkt man bei 150⁰C wie im Beispiel 1 und die Ausbeute an Milchsäure ist etwa 70^. Weiterhin ist

609851/1064 -²⁶

Propionsäure zu beobachten, während keine beta-Hydroxypropionsäure anzutreffen ist.

Beispiel 5

Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Herstellungsverfahren für Milchsäure verwendet, außer daß dem Reaktor Wasser (100 ml) zugegeben wurde, das Toluolsulfonsaure (0,1 mMol) enthielt, es wurde, wie voraus beschrieben, die Milchsäure in 74#ig^er Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial Vinylacetat gewonnen.

Beispiel 4-

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion durchgeführt, außer daß Wasser (100 ml), das Schwefelsäure (10~* Molar) enthielt, dem Reaktor unmittelbar nach dem Ablassen des CO/Hp-Gasgemische zugegeben wurde. Es wurde dann der Reaktor 2 Stunden auf 200°C erhitzt und auf 25°C gekühlt. Manganacetat (0,2 g in 20 ml Wasser) wurden zugegeben und der Reaktor mit Sauerstoff (1 kg/cm ) abgedrückt, wobei der Sauerstoff in dem Maße, wie er verbraucht wurde, ersetzt wurde. Wenn kein Sauerstoff mehr umgesetzt wurde, wurde die erhaltene Lösung destilliert, um Essigsäure und den größten Teil des Wassers zu entfernen. Die Milchsäure wurde zu Methyllactat umgewandelt und abdestillier-c. Ausbeute an Milchsäure

-27-

809851/10 64

Beispiele 5 "bis 9

Die Beispiele 5 bis 9 wurden nach den Verfahren der Beispiele 1, 2, 3 oder 4 und mit geringen Abänderungen, wie in Tabelle I angegeben, durchgeführt.

-28-

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ο
co
οο

	Hydroformy- üerungska- talysator- prekursor	Druck und Tempera tur	Tabelle I	Druck und Tempera tur	Hydroly- senka- talysa- torprekur- sor	Tem pera tur	Milch säure Ausbeute (Mol. JIi)
Bei- Ver spiel fahren No."	(Rh(CO)₂Cl)₂ 0,4 mMol	35 Kg/cm² 110°C	Oxidations- katalysator- prekursor	2 2 kg/cm 125⁰C	kein	125	>4o
5 Beisp.1^a	RhCl(CO)(Ph₅P)₂ 1,O mMol	45 kg/cm² 100⁰C	kein	2 kg/cm² 25⁰C	"Amberlite" IRA 400	170	53
6 "4	HRh(CO)(Ph₅P)₅ 0,2 mMol	2 35 kg/cm 95°C	Silber oxid	2 4 kg/cm 25-3O⁰C	BF₅ in Methanol	100	65
7 "2	Rh₄(CO)₁₂ 0,1 mMol	2 35 kg/cm 95⁰O	Co(OAc)₂	2 kg/cm² 25⁰C	Toluol- sulfonsäure	190	43
8 "3	(Rh(CO)₂Cl)₂ 0,4 mMol)	2 35 kg/cm 110⁰C	Mn(OAc)₂ PeCl, 0	2 kg/cm² 25⁰C	kein	125	41
cjb Μ χ]		kein

a Die Oxidation und Hydrolyse wurden gleichzeitig durchgeführt,
b Als Reaktionspartner wurde Vinylpropionat verwendet.

ISJ) CJ)

Beispiel 10

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl (JOO ml) mit Magnetrührwerk wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: Eh(Cyclooctadien)(Ph₃P)₂BPh₄ (0,105 g, 0,10 mMol) und Ph₅P (0,26 g, 1,0 mMol) als Katalysatorprekursor und Dioctylphthalat (100 ml) als Lösungsmittel. Der Reaktor wurde auf

etwa 13 kg/cm mit dem CO/EU-Gasgemisch abgedrückt. Vinylacetat (4-3,0 g, 500 mMol) wurde unter Verwendung des Gasgemischs in den Reaktor eingedrückt. Der Druck des Reaktors

erhöhte sich auf 33 kg/cm . und er wurde bei diesem Druck durch automatische Zugabe zu dem Reaktor gehalten, das durch die Hydroformylierungsreaktion verbrauchte Gas ersetzt. Der Reaktor wurde auf 100⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven mittels Gaschromatographie analysiert und es wurde festgestellt, daß er mmol alpha-Acetoxypropionaldehyd (75 Mol.# Ausbeute) enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit war 2 g-Mol/1 Stunde. Beta-Acetoxypropionaldehyd, alpha- und beta-Acetoxypropanol und Aldolkondensationsprodukte konnten nicht gefunden werden. Etwa 95 Mol.# der Vinylacetatbeschickung wurden entweder als alpha-Acetoxypropanolaldehyd, Äthylacetat (gewöhnlichen Spuren) und Propanaldehyd gewonnen. Alpha-Acetoxypropionaldehyd wurde in hoher Reinheit durch Destillation der Lösung bei 60 bis 64-⁰C (31 Torr) gewonnen.

In einem geschlossenen Glasreaktor (360 ml) wurde alpha-Acetoxypropionaldehyd (5j8 g, 50 mMol) in Essigsäure (100

-30-

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— 30 — οοηοί^τι

2 ο ζ 3 ο ι j

ml) gelöst und mit Luft (1 kg/cm ) bei 25°C zu alpha-Acetoxypropionsäure in 95 Mol.$iger Ausbeute oxidiert. Die Temperatur wurde unter Verwendung von Kühlwasser beibehalten. Die Säure wurde durch Destillation bei 126 bis 128°G (11 Torr) gereinigt. Die Milchsäure wurde in einem 300 ml Autoklaven zur Hydrolyse der alpha-Acetoxypropionsäure (66 g, 500 mMol) in Wasser (150 ml) bei 150°C erhalten. Essigsäure und der größte Teil des Wassers -wurde mittels Destillation entfernt. Die Gesamtausbeute an Milchsäure, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat, betrug 65$·

Alpha-Acetoxypropionaldehyd und alpha-Acetoxypropionsäure wurden mittels Elementaranalyse, Molekulargewicht und kernmagnetischer Resonanzuntersuchungen identifiziert. Eine authentische Probe von alpha-Acetoxypropionsäure wurde durch Zugabe von Essigsäureanhydrid zu Milchsäure (A.Golomb und P. D. Ritchie, J CHEM SOG, 838 (1962) hergestellt. Der entsprechende Aldehyd konnte nicht durch ein unabhängiges Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 11

Der Autoklav wurde mit Rh(Cyclοoctadien)(Ph-,Ρ)qBPIu (0,210 g, 0,2 mMol) und Ph₃P (0,052 g, 0,2 mMol) als Katalysatorprekursor und mit Benzol (100 ml) als Lösungsmittel beschickt. Der Reaktor wurde auf 13 kg/cm mit dem C0/H₂-Gasgemisch abgedrückt und auf 80⁰C erhitzt. Es wurde Vinylacetat (32,7 g, 380 mMol) in den Reaktor vor Beginn der Reaktion

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eingespeist. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, durch Destillation entfernt und, wie vorausgehend beschrieben, alpha-Acetoxypropionaldehyd isoliert. Es wurde kein beta-Isomer festgestellt.

Der gereinigte alpha-Acetoxypropionaldehyd wurde wie vorausgehend in Gegenwart von Kobalt-(II)-acetat (2,0 mMol) und Luft (2 kg/cm ) oxidiert. Man erhielt durch Destillation eine 90 Mol.^ige Ausbeute der entsprechenden Garbonsäure.

Alpha-Acetoxypropionsäure (33 6» 2^0 mMol) wurden in Wasser (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde in den Autoklaven gebracht und auf 200⁰C erhitzt. Essigsäure und Wasser wurden mittels Destillation entfernt und man erhielt Milchsäure in 76#iger Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat.

Beispiel 12

Der Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit Vinylacetat (86 g, 1 Mol) als Reaktionspartner, Lösungsmittel und Rh(Gyclooctadien)(Ph^P)₂BPh^ (0,21 g, 0,2 mMol) und Ph,P (0,26 g, 1,0 mMol) als Katalysatorprekursoren. Der Reaktor und sein Inhalt wurde auf 90⁰C unter einem

2
CO/Hg-Druck von 34 kg/cm erhitzt. Wenn die CO/Hp-Aufnähme aufhörte, wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 beendet.

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Beispiel 13

Der Autoklav (300 ml) wurde mit Dioctalphthalatlösung, die aus der Destillation in Beispiel 10 gewonnen wurde, beschickt. Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt und es wurde Milchsäure gewonnen.

Beispiel

Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Pelargonsäure als Lösungsmittel zur Herstellung wiederholt. Die Ausbeute an Milchsäure war sehr ähnlich.

Beispiel 15

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Rh(Cyclooctadien)(polymerem Phosphin)(Ph^P)BPh. als Katalysatorprekursor, wobei das polymere Phosphin ein vernetztes Polystyrol mischpolymerisiert mit PhpP-\O/-CH=CHp ist. Das unlösliche Rhodiumsystem wurde von. der Reaktionslöaung vor der Zugabe von Luft abfiltriert. Es wurde Milchsäure gewonnen.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde bei 100°C wiederholt unter Verwendung von Triphenylarsin (0,2 mMol) als zugegebenen biphyllischen Liganden. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 60$.

Beispiel '17

Beispiel 11 wurde bei 100⁰C wiederholt, wobei man als

6 0 9 8 51/10 6 4 ~³³~

262?673

Rhodiumverbindung /Sh(cyclooctadien)(PEt₅)₂_7/PF₆_7 (0,2 mMol) und Triäthylphosphin (0,4 mMol) als zugegebenen biphyllischen Liganden verwendet. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 62$.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde bei 100⁰C wiederholt, wobei man (Rh/Cyclooctadien7/P(0Ph)₅_7₂)BPh₄ (0,2 mMol) als Rhodiumverbindung und Triphenylphosphit (0,3 mMol) als zugegebenen biphyllischen Liganden verwendet. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 63$.

Beispiel 19

Man beschickt den Autoklaven mit Cop(CO)o (10 mMol) und Ph^As als Katalysatorprekursoren und Benzol (100 ml) als Lösungsmittel. Man drückt den Reaktor auf ::35 kg/cm mit dem COp/EU-Gasgemisch und erhitzt auf 150°C* Vinylacetat-(200 mMol) speist man in den Reaktor Bin.:.Ean isoliert den gebildeten alpha-Acetoxypropionaldehyd wie^vorausgehend in einer Ausbeute über 20$ und mit einer Umwandlung von 43$. Die Reaktionsgeschwindigkeit war 0,5 g-Mol/1 Stunde.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zur Durchführung der vorliegenden Erfindung es nicht notwendig ist, die Reaktionsprodukte nach jeder Stufe zu trennen, sondern daß die nächste Stufe einfach mit dem Reaktionsgemiseh durchgeführt werden kann. Es kann daher das Gemisch von Aldehyden nach

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ORIGINAL INSPECTED

der ersten Stufe in dem Reaktionsgemisch oxidiert oder hydrolysiert werden oder es können, wenn gewünscht, die Aldehyde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und es kann die nächste Stufe mit dem Gemisch der Aldehyde in der Masse -Oder unter Zugabe anderer Lösungsmittel oder Streckmittel durchgeführt werden. Die Tatsache, daß die Oxidation und Hydrolyse ohne Abtrennen des Acetoxypropionaldehyds und des Propionaldehyds voneinander durchgeführt werden kann, bedeutet einen beträchtlichen Vorteil, da eine unnötige Trenn stufe vermieden wird.

In der-33ydrolysenstufe wird B±ne Carbonsäure gebildet., Essigsäure ist, wenn 7i*ny1aftfitat al κ ATiHgpmfffiTnafe=rp5^il

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Palladium, beispielsweise in form iron

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-35-

und oftmals mit Carboxyl at ionen, wie man sie durch Alkalimet all carboxylate, beispielsweise Natriumacetat, erhält, umsetzt. Solche Verfahren sind in der Literatur und in vielen Patentschriften, beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 190 912 und 3 275 680 beschrieben. Es können daher die Essigsäure oder andere Garbonsäuren, die man durch die Hydrolyse oder durch Abbau in dem vorliegenden Verfahren erhält, für das Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat oder andere Vinylcarboxylate im Kreislauf wiederverwendet werden und ein Verfahren, das die Kreislaufführung der Säure für eine Reaktion mit Äthylen und Sauerstoff über Edelmetallkatalysatoren zur Bildung von Vinylcarboxylat vorsieht, ist Teil der vorliegenden Erfindung. Die Kreislaufführung der Säure für andere Herstellungsverfahren von Vinylacetat ist ebenso Teil der Erfindung, wie beispielsweise zur Umsetzung von Essigsäure und Acetylen, wozu man gasförmige Essigsäure und Acetylen über einen Träger, wie Holzkohle, der mit Cadmium'oder Quecksilbersalzen imprägniert ist, bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 200°C, leitet.

Wie dargestellt hat das hier beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Milchsäure Vorteile im Hinblick auf den Wirkungsgrad, die Kosten und seine Eignung im Vergleich zu anderen möglichen Verfahrenswegen. Die Ausbeuten sind in allen Stufen hoch bis ausgezeichnet und die erforderlichen Reaktions- und Trennbedingungen sind zweckmäßig und

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leicht durchzuführen. Die Vorteile können aufgeschlüsselt werden im Hinblick auf die Ausbeuten, dem Umwandlungsgrad, Energieeinsatz, Wirkungsgrad, die erforderlichen 'Verfahrensvorrichtungen, usw. Es können jedoch auch viele dieser Vorteile zusammengefaßt werden im Hinblick auf die Kosten, die in einigen Vergleichen besonders bedeutend sind, wenn man die Verfahren oder die Prekursormaterialien in Beziehung stellt zu den gleichen Ausgangsmaterialien. Bei einem solchen Vergleich sind die Kapitalkosten, sowie die Kosten der Rohmaterialien und der Wirkungsgrad der Umwandlung in Rechnung zu stellen. So wurde vorteilhafterweise gefunden, daß es nicht nur möglich ist, gute Ausbeuten in dem vorliegenden Verfahren zu erzielen, sondern daß das gewünschte Zwischenprodukt alpha-Acetoxypropionaldehyd nur geringe Neigung aufweist, weitere unerwünschte Reaktionen, wie Aldolkondensationen, usw. einzugehen, während das gleichzeitig anfallendes Produkt beta-Acetoxypropionaldehyd zu einer wertvollen Verbindung Propionaldehyd umgewandelt wird. Es wurde im Gegensatz zu den Erwartungen nach dem Stand der Technik gefunden, daß es möglich ist, Vinylacetat zu.Milchsäure in sehr guter Ausbeute in einem leistungsfähigen Verfahren unter Bildung leicht trennbarer Zwischenprodukte und Produkte herzustellen.

Beispiel 20

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß Äthylvinyläther dem Hydroformylierungssystem zugeführt wurde. Es wurde Milchsäure gewonnen.

609851/1064 ~³⁷~

ORfGlKfA INSPECTED

J T

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die
Herstellung von Milchsäure. Diese erfolgt mittels einem Verfahren, bei dem ein Vinylester zu einem alpha-substituierten Propionaldehyd hydroformuliert wird, wozu man
ihn mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrof ormylierungslcatalysators umsetzt und dann das alphasubstituierte Carbonylzwischenprodukt über Oxidation und Hydrolyse zu Milchsäure umwandelt.

In einer bevorzugten Ausflihrungsform der Erfindung wird Vinylacetat als Beschickung verwendet»

Patentansprüche: -37-

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Claims

Patentansprüche :

Λ J Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylcarboxylat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit einem Hydroformylierungskatalysator unter Bildung eines alpha-Acyloxypropionaldehyds hydroformyliert und dieses Zwischenprodukt oxidiert und hydrolysiert unter Bildung von Milchsäure.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Propionaldehyd ebenso als Zwischenprodukt herstellt und zu Propionsäure umwan- ■ delt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennz eichnet , daß man eine dem Vinyl cart) oxylat entsprechende Carbonsäure herstellt und diese zur Bildung des Vinyl carboxyl ate als Ausgangsinaterial im Kreislauf wiederverwendet.
4·. Verfahren zur Herstellung von Säuren aus Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit einem Hydroformylierungskatalysator hydroformyliert, das erhaltene Reaktionsprodukt oxidiert und hydrolysiert und Milchsäure, Propionsäure und Essig-

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säure gewinnt.
5. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit einem Hydroformylierungskatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen umsetzt und alpha-Acetoxypropionaldehyd in wenigstens 7O^ige^ Ausbeute, bezogen auf Vinylacetat, herstellt, den alpha-Acetoxypropionaldehyd oxidiert und hydrolysiert zur Umwandlung in Milchsäure.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den alpha-Acyloxypropionaldehyd nicht von den anderen Reaktionsprodukten vor dem Oxidieren und Hydrolysieren abtrennt.
7· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine optisch aktive Milchsäure dadurch herstellt, daß man einen Hydroformylierungskatalysator verwendet, der eine lösliche Metallkomponente mit einem optisch aktiven Liganden aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff zur Oxidierung des alpha-Acyloxypropionaldehyds verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß man den Sauerstoff durch Luft zuführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroformylierungskatalysator einen Rhodiumkomplex verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydroformylierung in Kontakt mit einem Katalysator, der eine Rhodiumverbindung zusammen mit wenigstens 2 Mol biphyllischen Liganden pro Mol Rhodium enthält, wobei der biphyllische Ligand eine Triorganophosphoi?-, Sriorganoarsen- und/oder Triorganoantimonverbindung ist, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160⁰C und bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 175 kg/cm durchführt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine Nicht-Halogenid-enthaltende Verbindung oder eine kationische Rhodiumverbindung verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcarboxylat Vinylacetat verwendet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß man durch das Verfahren kein beta-Acyloxypropionaldehyd oder keine beta-Acyloxypropionsäure gewinnt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als "biphyllischen Liganden ein Triarylphosphin und/oder ein Triarylarsin mit. 18 bis 60 Kohlenstoffatomen verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch g e kennz eichnet , daß man als biphyllischen Liganden Triphenylphosphin verwendet.
17- Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcarboxylat Vinylacetat verwendet und daß man die Hydroformylierung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 15O⁰C, bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger

2 2

als etwa 140 kg/cm und höher als 32,5 kg/cm durchführt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekenn ze ichnet , daß man als Katalysator eine Nicht-Halogenid-enthaltende Verbindung verwendet.
19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekenn ze ichnet , daß man als Katalysator eine kationische Rhodiumverbindung verwendet.

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20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch g e kennzeichnet , daß man als biphyllischen Ligand ein Triarylphosphit mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen verwendet.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationische Rhodiumverbindung /Rh(COD)(Ph^P)2_7BPh^ verwendet.
22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationische Rhodiumverbindung ^/Sh(CO),(Ph₅P)_2-TBPh^ verwendet.

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