DE2643205A1

DE2643205A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-formylpropionsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE2643205A1
Application number: DE19762643205
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Kummer; Heinz-Walter Dipl Ch Schneider; Kurt Dipl Chem Dr Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1978-03-30
Also published as: BE858725A; JPS5340716A; GB1586805A; FR2365549B1; CH629175A5; FR2365549A1

Description

Verfahren zur Herstellung von OL-Formylpropionsäurealkylestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Qi--Formylpropionsäurealkylestern der allgemeinen Formel I

CH^-CH-C-O-AlK CHO

in der AlK eine C.- bis C g-Alkylgruppe bedeutet.

Es ist bekannt, diese als Zwischenprodukte für Methacrylsäureester wichtigen Verbindungen durch Claisen-Kondensation von Ameisensäureestern und Propionsäureestern herzustellen, jedoch ist diese Verfahrensweise unwirtschaftlich, weil hierfür stöchiometrische Mengen eines Alkalialkoholates verbraucht werden (Houben-Weyl, Band VII/1, 195²I, Seiten 46 ff).

Weiterhin ist es bekannt, die Verbindungen I durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II

0
CH₀=CH-C-O-AlK II

herzustellen, jedoch sind diese Verfahren in verschiedener Hinsicht unwirtschaftlich. Verwendet man Kobaltverbindungen als Katalysator, so erhält man hauptsächlich die nicht erwünschten ß-Pormylpropionsäureester, und nur bei den relativ niederen Temperaturen von etwa 6O⁰C läßt sich das Isomerenverhältnis auf ungefähr 80 % zugunsten der OL-Formylverbindungen verschieben. Diese niederen Temperaturen bedingen aber im Vergleich zu den üblichen Temperaturen von 100 bis 130°C etwa 10- bis 15-mal längere Reaktionszeiten. Darüber hinaus bildet sich in diesen

275/76 809813/0277 _₂_

O. Z. 32 204

langen Reaktionszeiten unverhältnismäßig viel - bis zu 27 % wertloser Rückstand (Bull. Chem, Soc. Jap., Band 39, 1966, Seiten 2430 ff und Chem. Ber., Band 97, 1964, Seiten 863 ff).

Rhodiumkatalysatoren liefern zwar bei den gebräuchlichen Temperaturen bevorzugt die Qu-Formylisomeren, jedoch nur in Ausbeuten bis zu 62 % (JA-OS 3020/64, NL-OS 65 16 193).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die oi--Pormylpropion· säure I auf wirtschaftlichere Weise als bisher zugänglich zu machen,,

Es wurde gefunden, daß man oL-Formylpropionsäurealkylester der allgemeinen Formel I

CH^-CH-C-O-AIk I

CHO

in der Alk eine C.- bis C.g-Alkylgruppe bedeutet, durch Hydroformylierung von Äerylsäureestern II

0
CH₂=CH-C-O-AIk II

bei 80 bis 14O°C und I80 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium enthaltenden Katalysatoren in wesentlich verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten erhält, wenn man hierzu als Katalysatoren Rhodiumkomplexe verwendet, die als Liganden eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel III

[⁽⁰⁾n^R]

III

enthalten, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und η den Wert 1 oder Null bedeuten.

Weiterhin wurde gefunden, daß es sich hierbei besonders empfiehlt, die Verbindung III in freier Form in einer Konzentration

O.Z. 32 204

von 3 bis IO mol pro Mol Rhodium mitzuverwenden, um hierdurch der Zersetzung der Rh-Komplexe entgegenzuwirken.

Zwar ist die Mitverwendung der Phosphorverbindungen III bei rhodiumkatalysierten Hydroformylierungen allgemein bekannt, allerdings zu dem Zweck, hierdurch den Anteil der geradkettigen Hydorformylierungsprodukte - im vorliegenden Fall wären dies also die ß-Pormylpropionsäureester - zu erhöhen (DT-OS 17 93 O69 und 20 62 703). Aber nicht nur aus diesem Grunde ist das gute Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens bemerkenswert, sondern auch deshalb, weil Acryl- und Methacrylsäureester in Gegenwart von Phosphinen und Phosphaten bekanntermassen zur Polymerisation neigenο

Die Natur des Restes Alk in den Ausgangsverbindungen II richtet sich nach den Methacrylsäureestern, die man letztlich herzustellen wünscht; einen erkennbaren Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren hat sie hingegen nicht. Die gebräuchlichsten Methacrylsäureester sind der Methylester und der Äthylester, so daß das Verfahren meistens auf die entsprechenden Acrylsäureester angewendet wird.

Als Phosphorverbindungen III kommen vor allem die billigsten Vertreter dieser Klasse in Betracht, nämlich Triphenylphosphin und Triphenylphosphit. Allgemein eignen sich Phosphine bzw. Phosphite mit Phenylgruppen, Chlorphenylgruppen, C.- bis C^-Alkylphenylgruppen, C^- bis C -Alkoxyphenylgruppen, Carbalkoxyphenylgruppen, Carboxylatphenylgruppen, Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen und C₁- bis C^o-Alkylgruppen als gleiche oder verschiedene Reste R, wobei die Gesamtzahl der C-Atome vorzugsweise 12 bis 30 betragen soll. Verbindungen mit insgesamt weniger als 12 C-Atomen erfüllen ihren Zweck in chemischer Hinsicht zwar gleichermaßen, sind aber etwas schwieriger aus dem Hydroformylierungsgemxsch abzutrennen. Phosphine und Phosphite mit höherem Kohlenstoffgehalt als C,_Q sind meistens schwerer zugänglich und bieten gegenüber dem Triphenylphosphin kaum Vorteile.

Die Menge der Phosphorverbindungen III ist, bezogen auf das Rhodium als Zentralatom des aktiven Komplexes, mindestens stöchio-

809813/0277 _ _

-Jk- ' O.Z. 32 204

metrisch, wie es den bevorzugten Rhodiumkomplexen HRhCO(PPh.,)., und ClRhCo(PPh₃)₂ entspricht (Ph = Phenyl).

Man kann die fertigen Komplexverbindungen für die Hydroformylierung verwenden oder aber Rhodiumsalze wie RhCl, oder RhCl, " 3 HpO und die Phosphorverbindungen getrennt. Im letztgenannten Falle bilden sich die aktiven Katalysatoren unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ.

Die Menge des Katalysators soll, entsprechend der üblichen Hydrofοrmylierungstechnik so bemessen sein, daß pro Mol Acrylsäureester II 0,01 bis 0,1 mol Rhodium während der Reaktion zugegen sind ο

Ein über die stöchiometrische Menge der Komplexbildung hinausgehender Überschuß an III wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute von I aus, die hierdurch um 10 bis 15 % gesteigert werden kann. Dieser Überschuß, bezogen auf Rhodium, beträgt zweckmäßigerweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5 mol. Geringere Mengen bringen keinen nennenswerten Effekt, größere können zu Nebenreaktionen wie der Polymerisation und der Michael-Addition von I an II Anlass geben.

Um der Polymerisation der Acrylsäureester II entgegenzuwirken empfiehlt sich ferner die Mitverwendung eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, und zwar in Mengen von 1 bis 10 mmol pro Mol II.

Im übrigen nimmt man die Hydroformylierung nach den bekannten Techniken diskontinuierlich oder kontinuierlich vor, d.h. bei Temperaturen von 50 bis 200, vorzugsweise 85 bis l40°C, bei einem Druck von 100 bis 700, vorzugsweise 200 bis 300 bar, und mittels eines äquimolaren oder annähernd äquirnolaren Kohlenmonoxid/Wasserstoff-GemischeSo Auch die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels wie Cyclohexan, Benzol oder Tetrahydrofuran ist im Hinblick auf eine erleichterte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches häufig vorteilhaft. Auf 1 Liter II verwendet man hierbei zweckmäßigerweise 0,5 bis 1,5 1 des Lösungsmittels.

• 09813/02?* _ ₅ .

-Js-- O.Z. 32 204

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, und zwar am besten destillativ. Der hierbei anfallende katalysatorhaltige Destillationsrückstand kann mehrmals in die Hydro formylierungs stufe zurückgeführt werden. Da die Menge des Rückstandes auf diese Weise im Laufe der Zeit zunimmt, ist ab und zu eine Katalysatorregenerierung, etwa durch oxidative Zerstörung des Rückstandes mit Salpetersäuren und Gewinnung des Rhodiumnitrates aus der anfallenden wäßrigen Lösung, erforderlich.

Man erhält die Verfahrensprodukte I in Ausbeuten von 78 bis 86 %. Daneben entstehen 0,3 bis 0,8 % der ß-Formylisomeren. Die oc-Formylpropionsäureester I sind Zwischenprodukte für zahlreiche organische Synthesen, vor allem für die Herstellung von Methacrylsäureestern, indem man I hydriert und dehydratisiert.

Beispiel 1

320 g (3»7 mol) Acrylsäuremethy!ester wurden in Gegenwart von 400 g Cyclohexan, 508 mg Triphenylphosphin und 1 g Hydrochinon mit Hilfe von 704 mg des Komplexes HRhCO(PPh ) (Ph = Phenyl) bei 105 C und 280 bar mit einem äquimolaren CO/H -Gemisch hydroformyliert.

Die übliche destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte den reinen ol-Formylpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 69 %. Daneben fielen 0,3 % des ß-Isomeren an.

Der katalysatorhaltige Rückstand konnte mehrmals mit praktisch gleichem Erfolg wiederverwendet werden.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der äquivalenten Menge Dicarbonylrhodiumacetylacetonat als Katalysator anstelle des phosphinhaltigen Komplexes betrugen die Ausbeuten am OL-Isomeren 46 % und am ß-Isomeren 4 %.

Beispiel 2

Eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage, die unter einem Druck von 280 bar eines äquimolaren CO/H -Gemisches stand, wurde

809813/0277 _ ₆ -

■ --tr- O. Z. 32 204

bei 105 bis 1O8°C stündlich mit einer Lösung aus 780 g Cyclohexan, 420 g Acrylsäuremethylester, 1,1 g des in Beispiel 1 genannten Rhodiumkomplexes und 100 mg Triphenylphosphin beschickt.

Der Reaktoraustrag wurde in einer Normaldruckkolonne zunächst vom Lösungsmittel befreit, wonach die hydroformylierten Acrylsäureester in einer zweiten Kolonne bei 50 mbar abgetrennt wurden. Der Destillationsrückstand wurde wieder in den Reaktor zurückgeführt, desgleichen das Cyclohexan, nachdem es mit frischem Acrylsäureester versetzt worden war.

Im Laufe von 10 Tagen wurden auf diese Weise 100 kg des Acrylsäureesters umgesetzt, ohne daß der Katalysator regeneriert zu werden brauchte. Die Ausbeute an OL-Forrnylpropionsäuremethylester betrug 8.3 %.y der Anteil des ß-Isomeren war vernachlässigbar. Ohne den Zusatz an überschüssigem Phosphin sank die Ausbeute im Lauf der Zeit infolge der Zersetzung des Rh-Komplexes ab.

£09813/0277 - 7 -

OR!G«NAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. ' Verfahren zur Herstellung von &--Formylpropionsäurealkylestern der allgemeinen Formel I

CH₃-CH-C-O-AIk I

CHO

in der Alk eine C.- bis C.g-Alkylgruppe bedeutet, durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II

0
CH₂=CH-C-O-AIk II

bei 80 bis 14O°C und 180 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu als Katalysatoren Rhodiumkomplexe verwendet, die als Liganden eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel III

[(O)_nR]

III

enthalten, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und η den Wert 1 oder Null bedeuten«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung III in freier Form in einer Konzentration von 3 bis 10 Mol pro Mol Rhodium mitverwendet.

BASF Aktiengesellschaft

809813/027?

ORIGINAL INSPECTED