DE3147849A1 - "verfahren zur herstellung von aethylenglykol und dessen aethern" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von aethylenglykol und dessen aethern"

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DE3147849A1 DE19813147849 DE3147849A DE3147849A1 DE 3147849 A1 DE3147849 A1 DE 3147849A1 DE 19813147849 DE19813147849 DE 19813147849 DE 3147849 A DE3147849 A DE 3147849A DE 3147849 A1 DE3147849 A1 DE 3147849A1
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Description

Dr. Gerhard Schupfner Patentanwalt
-3'
Karlstraße 5
2110 Üuchholz/Nordheide
ZG. November 1961
T-OiS? 81 UE S/Kü D 75,3*4-F (WUH)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650
U. S. A.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und dessen Ä'thern
Dr. Gerhard Schupfner Texaco Development Corp.
Patentanwalt T-039 81 ÜE
D 75,3^4-F (WDH)
A-
Verfahren zur Herstellung von Athyleiiglykol und dessen Äthern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Fasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, eines Promotors und eines Lösungsmittels. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenglykoläthern aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff.
In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Patenten veröffentlicht, die die Synthese-von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Alkanolen aus Synthesegas behandelten. Hervorzuheben ist davon US-PS 2 636 oh6, das die Synthese von Polyhydroxyalkoholen und doron Derivaten durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck ( >15oo bar) und Temperaturen ( >150 CJunter Verwendung bestimmter Kobalt-Katalysatoren beschreibt. In US-PS k 17o wird die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators und eines Pyridin-Liganden unter Bildung von Äthylenglykol beschrieben. Kürzlich wurde in BE-PS 793 086 und US-PS 3 94o 432 die Cosynthese von Methanol und Äthylenglykol aus Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff-Gemischen unter Verwendung eines Rhodium-Komplex-Katalysators beschrieben. Die CO-Hydrieruiig wird dort bei 552 bar mit einem Synthesegas (C0/lIo, 1:i) und bei 22o C mit Tetraäthylenglykolmethyläther als Lösungsmittel und Dicarbonylacetylacetonatorhodium (i) in Kombination mit Promotoren, wie Pyridin und seinen Derivaten als Katalysatorvorstufe bewirkt. ( Eine Zusammenfassung der Arbeit gibt : Pruett,
3147349
Annals New York Academy of Sciences, Hand 295, S. 21l) fl(>77).) Auch andere Metalle der Gruppe VlΠ dos Porioclensyütcnis, wie ζ. [3. Kobal.t, Ruthenium, Kupfer, Mangan, Iridium und Platin nurden unter gleichen Bedingungen auf Wirksamkeit geprüft; nur Kobalt busuti eine geringe Wirksamkeit. Die Verwendung von RuthcMiiunrvprbindungen versagte besonders bei der Herstellung von polyfunktionellen Produkten, wie z.B. Äthylenglykol. US-PS 3 «33 634 beschreibt dieses für Lösungen von Trirutheniumdodecacarbonyl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthyl on glykol durch Umsetzung von Kohlen.sto i'f'rnonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer .Rutheniumverbindung, oines Promotors und eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenglykoläthorn durch die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rutheniumverbindung, eines Promotors und einer Mineralsäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Promotors wie Pyrocatechol polyfunktionelle Produkte gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol, bestehend aus dem Umsetzen eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Promoto rs bei Temperaturen von etwa 125 "bis etwa 3oo°C und einem Druck von etwa CV bis etwa 690 bar, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines
Lösungsmittels der Formel :
(CH2 )n0Rf
3U7849
stattfindet, worin R ein Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykoläthern durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Promotors bei Temperaturen von etwa 125 bis etwa 300 C und einem Druck von etwa 69 bis etwa 690 bar, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Mineralsäure stattfindet.
Der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Ruthenium-Katalysator kann, wie unten erläutert, aus einer Vielzahl von organischen und anorganischen Ruthenium-Verbindungen oder Komplexen ausgewählt werden. Es ist nur notwendig, daß die angewendete Rutheniumverbindung Ruthenium in einem seiner Oxydationszustande enthält. Es wird angenommen, daß die wirklich katalytisch wirksamen Verbindungen Ruthenium mit komplex gebundenem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sind .
Das Ruthenium kann dem Reaktionsgemisch z.B. als Oxid zugesetzt werden, wie im Falle von z.B. Ruthenium-(IV)-oxid-Hydrat, wasserfreiem Ruthenium- (IV)-dioxid und Ruthenium-(VIII)-tetraoxid. Es kann auch als Salz einer geeigneten Mineralsäure, wie z.B. als Ruthenium-(III)-chlorid-Hydrat, Ruthenium-(III)-bromld, wasserfreies Ruthenium- (I II) -ehlorid und RuLhenium-nitrat, oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, wie z.B. als Ruthenium-(III)-acetdt, Ruthenium-(TII)-propionat, Ruthenium-butyrat, Ruthenium-(III)-trifluoroacetat, Ruthenium-octanoat, Ruthenium-naphthenat, Rutheniumvalerianat und Ruthenium-(III)-acetylacetonat eingesetzt werden. Das Ruthenium kann dem Reaktionsgemisch auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Trirutheniumdodecacarbonyl, Hydrocarbonyle wie H2Ru^(CO)13 und H^Ru^(CO)12 und substitu-
314 7 8 4
ierte Carbonylverbindungen wie das dimore Tri car bony 1 ruthenium- (II )- chi ο rid [rvl(CO) ClJ 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ruthenium dem Reaktionsgemisch in Form eines ober mehrerer Oxid-, Salz- oder Carbonylderivate in Kombination mit einem oder mehreren tertiären Donorliganden der Gruppe VB zugesetzt. Die Schlüsselelemente der Liganden der Gruppe VB sind Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon. Venn diese Elemente in ihrer dreiwertigen Oxidationsstufe vorliegen (insbesondere tertiärer Phosphor und Stickstoff ),können sie an eine oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aryloxid-, Alkoxid- und gemischte Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebunden sein* sie können Teil eines heterocyclischen Ringsystems sein, oder ein Gemisch <ius beiden sein. Geeignete Liganden für die vorliegende Erfindung sind z.B. : Triphenylphosphin, Tri-η-butylphosphin, Triphenylphosphit, Triäthylphosphit, Trimethylphosph.it, Trimothylphosphdri, Trip-methoxyphenylphosphin, Triäthylphosphin, Trimethylarsin, Triphenylarsin, Tri-p-toIyIphosphin, Tricyclohexylphosphxn, Dimethylphenylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-o-tolylp!iosphin, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan, Triphonylstibiu, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-ootylamin, Pyridin, 2, 2J.Dipyridyl, 1 , lo-Phenanthrolin, Chinolin, N,N '-Dimethylpiperazin, 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin und N,N'-Dimethylanilin.
Eine oder mehrere dieser Kombinationen von Ruthenium und tertiären Donorliganden der Gruppe VB können der Keaktions/une fertig zugegeben werden, wie z.B. Tris-( triphenylphospliin )-ruthenium-(il)-chlorid und Tricarbonylbis-(triphenylphosphin)-ruthenium-(II)-Chlorid; die Komplexe können aber auch in situ gebildet v/erden „
-Z-
Die Menge des verwendeten Ruthenium-Katalysators ist nicht kritisch und kann über einen großen Bereich variieren. Tm allgemeinen wird das neue Verfahren möglichst in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer der aktiven Rutheniumverbindungen zusammen mit dem Promotor durchgeführt, die die gewünschten Produkte in zufriedenstellenden Ausbeuten liefert. DLo Reaktion läuft ab, wonn nur 0,001 Gew.% oder noch geringere Mengen von Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, angewendet werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch verschiedene Faktoren, wie z.B. Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und Reaktionstemperatur usw. bestimmt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen eine Konzentration von etwa o,o1 bis etwa 1o Gew. °/o Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, wünschenswert.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Promotoren sind Polyhydroxyphenole wie Pyrocatechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, alkylierte Dihydroxybenzole wie Orcin, Dihydroxynaphthaline und Diphenole wie ο,ο'-Diphenol sowie deren Gemische.
Die Anzahl g-Mol des pro g-Atom Ruthenium angewendeten Promotors kann stark variiert werden und liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1,o bis etwa To.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel haben die Formel :
worin R ein Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und R1 Wasser stoff oder ein Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist;solche Lösungsmittel sind z.B. Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther,
3H7843
Diäthylenglykoldibutyläther, Trinthylonglykoldirne thy lather, Tetraäthylenglykoldiinethyläther, Tetraäthylenglykolmonopropyläther, usv/.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die das Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolathern durch Umsetzen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rutheniumverbindung, eines Promotors, eines Lösungsmittels und einer Mineralsäure betrifft, sind die geeigneten Mineralsäuren Schwofelsäure, Salzsäure und Fhosphor.siiure. Die nzahl g-Mol der pro g-Atom Ruthenium angewendeten Mineralsäure kann stark variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,o bis etwa 1oo.
Der bei diesen Synthesen anwendbare Temperaturbereich ist variabel und hängt von anderen experimentellen Faktoren, wie u.a. dem Druck und der Konzentration und Wahl des Ruthenium-Katalysators und des Promoters ab. Im allgemeinen liegt der Operationsbereich zwischen etwa 125 und etwa 3oo C wenn überatmosphärische Drücke von Synthesegas vorliegen. Ein engerer Bereich von etwa 150 bis etwa 250 C wird bevorzugt.
Überatmosphärische Drücke von 69 bar oder mehr führen im erfindungsgemäßen Vorfahren zu erheblichen Ausbeuten an Äthylenglykol oder Glykoläther.Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen etwa loh bar und etwa 518 bar, obwohl Drücke über 518 bar ebenfalls brauchbare Ausbeuten des gewünschten Äthylenglykols liefern. Die hier genannten Drücke repräsentieren den Gesamtdruck aller Reaktanten, obwohl sie in diesen Beispielen hauptsächlich durch die Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff anteile hervorgerufen werden.
Die relativen Mengen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synthesegemisch enthalten sein können, sind veränderlich und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen
- HO -
liegt das Molverhältnis von CO zu Η~ in einem Bereich von etwa 20:1 bis etwa 1:20, bevorzugt von etwa 5:1 bis 1:5, obgleich auch außerhalb dieser Bereiche liegende Molverhältnisse angewendet werden könne η .Besonders bei kontinuierlichen Verfahren, aber auch bei chargenweisem Betrieb, können die CO und Hp-Gasgemische auch in Verbindung mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden. Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase, wie Z.B.Stickstoff, Argon oder Neon sein, sie können Gase sein, die unter den gegebenen Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder auch nicht, wie z.B. Kohlenstoffdioxid; Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan oder Propan; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther.
In allen Synthesen sollte die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausreichend sein, um zumindest die Stöchiometrie der gewünschten Äthylenglykol-Reaktion oder entsprechender Äther zu erfüllen, um einen hohen Grad an Selektivität zu erzielen. Es kann auch,sofern gewünscht, ein Überschuß an Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff angewendet werden.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann der Reaktionszone gleich zu Anfang oder kontinuierlich bzw. portionsweise während des Verlaufs der Synthesereaktion zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung des gewünschten Äthylenglykols oder der Glykoläther-Produkte erreicht wird. Diese können durch bekannte Methoden, wie z.B. Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Ruthenium-Katalysator und Promotor reiche Fraktion kann, soweit gewünscht, erneut der Reaktionszone zugesetzt werden, worauf weitere Mengen Produkt gewonnen werden können .
Die Produkte in der vorliegenden Arbeit wurden durch eine oder mehrere oder durch, eine Kombination dor folgendr-n analytischen Methoden identifiziert : GasChromatograph!υ (OLC), Fourier Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Elementaranalyse. Die Analysen werden meist in Gewichtsteilen, die Temperaturen in C und die Drücke in bar angegeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
In einem mit Glas ausgelegten Reaktor, ausgestattet mit Druck-, Heiz- und Zugabevorrichtungen wurden unter Stickstoff o,96 g Tris-(triphenylphosphin)-ruthenium-(il)-chlorid (1,0 mmol) und 0,88 g Pyrocatechol (8 mmol) zu 25 g entgastem Tetraglyme, d.h. CHo(OCH2CH2 K OCH., gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit einem Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (1:1 Molverhältnis) gespült, und mit dom gleichen Gasgemisch auf einen Druck von 1 3Ö bar fjnbraclit. Der Reaktor wurde unter Schütteln auf 22o C erhitzt u.id dor Druck durch Zugabe zusätzlichen Kohlenstoffmonoxids und Wasserstoffs (Molverhältnis 1:1) aus einem Vorratstank auf 435 bar erhöht. Der Reaktor wurde dann 18 h bei 22o C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Druckablassen des Reaktors wurden 28,1 g eines klaren, tiefroten, flüssigen Produktes gewonnen. Es gab keine Feststoffe. Die Analyse des flüssigen Produktes durch GLC und FTIR auf lösungsmitteli'reier Basis ergab :
Verbindung Selektivität,
Äthyl englykol ■ Methanol -
Äthanol Methylformiat
Wasser 1
Der Rest der Probe bestand hauptsächlich aus Pyrocatechol zusammen mit nicht identifizierten Materialien.
Typische Abgasproben hatten folgende Zusammensetzung :
43 °/o Wasserstoff 53 °/o Kohlenstoffmonoxid 2,3 °/o Kohl ens toffdioxid
Beispiel 2
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden ο,244 g Di carbonylbi s-(triphenylpho sphin)-ruthenium-(il)-Chlorid als Rutheniumquelle eingesetzt.
Das nach 18 h Reaktionszeit gewonnene flüssige Produkt hatte folgende GLC-Analyse (auf lösungsmittelfreier Basis) :
Verbindung Selektivität, Gew. %
Äthylenglykol 5
Methanol 14
Äthanol 3
Wasser 8
Methylformiat 5
Typische Abgasproben hatten folgende Zusammensetzung :
43 °/o Wasserstoff
55 °/o Kohlenstoffmonoxid
1,2 °/o Kohl ens toffdioxid
3H7849
- AS -
Beispiel 3
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden" ο, 39« g Ruthenium-(lll)-acetylacetonat (i,o mmol) als Rutheniumquelle eingesetzt.
Die Reaktionsprodukte waren im wesentlichem die gleichen wie in Beispiel 1 und die Analyse des flüssigen Produktes ergab :
Verbindung Selektivität, Gew. J0
.Äthylenglykol 3
Methanol 24
Methylformiat 3
Wasser 13
Der Rest der Probe bestand hauptsächlich aus Pyrocatechol und nicht identifizierten Materialien.
Typische Abgasproben hatten folgende Zusammensetzung :
hh "/ο Wasserstoff
53 °/o Kohlenstoffmonoxid
1,5 °/o Kohlenstoffdioxid
Beispiel k
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden ο,2Ι3 g Rutheniumdodecacarbonyl (i,o mmol) als Hutheniuniquol 1 ο mid 1,67 g Schwef elsäure (95 "/«) zum 'I'otrafilyino-Lcisujig-Krriiti öl gegeben. Die Reaktion wurde 6 h bei 22o C durchgeführt.
Das gewonnene tiefrote flüssige Produkt (27,7 g) enthielt keine Feststoffe. Die Analyse mit GLC und FTIR ergab auf lösungsmittelfreier Basis :
Verbindung Selektivität, Gew. °/o
Äthylenglykolmonomethyläther
Äthylenglykoldimethyläther
Methanol Wasser
Der Rest der Probe bestand hauptsächlich aus Pyrocatechol, 1,4-Dioxan und nicht identifizierten Materialien.

Claims (1)

  1. Dr ο Gerhard Schupfner Texaco Development Corp.
    Patentanwalt T-039 81 DE S/K13
    D 75,344-F (WDH)
    Patentansprüche
    l.| Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und " dessen Ä'thern durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators,
    dadurch . gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer mehrwertiger Phenole und eines Lösungsmittels der allgemeinen Formel
    R(OCH7CH-) OR1
    Cm C. VX
    worin
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4·
    Kohlenstoffatomen und
    η eine Zahl von 2 bis k
    bedeuten, sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsäure,bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 3000C und einem Druck von etwa 69 bis etwa 690 bar durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Pyrocatechol erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 25O0C durchgeführt wird.
    k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reaktion bei einem Druck von 104· bis 518 bar durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geke η nzeichnet, daß als Rutheniumverbindung Tris(triphenylphosphin)ruthenium(II)chlorid, Dicarbonyl-bis(triphenylphosphin)ru theη ium(II) Chlorid, Ruthenium(III)acetyl■ acetonat und/oder Rutheniumdodecacarbonyl eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CH3(OCH2CH2)20CH3 oder CH3(OCH2CH2)^OCH3 eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und/oder Phosphorsäure eingesetzt werden.
DE19813147849 1980-12-22 1981-12-03 "verfahren zur herstellung von aethylenglykol und dessen aethern" Withdrawn DE3147849A1 (de)

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ZA (1) ZA817977B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4703064A (en) * 1979-11-15 1987-10-27 Union Carbide Corporation Process for producing alcohols
US4351907A (en) * 1980-12-22 1982-09-28 Texaco Inc. Preparation of ethylene glycol
US4366259A (en) * 1981-10-29 1982-12-28 Texaco, Inc. Production of acetic acid and propionic acid and their esters
US4434246A (en) * 1982-02-01 1984-02-28 Texaco Inc. Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system
GB2155010B (en) * 1983-12-26 1987-05-20 Agency Ind Science Techn Process for producing aliphatic alcohols
EP2396107A1 (de) 2009-02-10 2011-12-21 Diffusaire Ltd Vorrichtung und verfahren zum lösen von gas in einer flüssigkeit

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2549470A (en) * 1949-04-12 1951-04-17 Du Pont Synthesis of alcohols
JPS593450B2 (ja) * 1978-12-21 1984-01-24 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン アルコ−ルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1184203A (en) 1985-03-19
IT8125736A0 (it) 1981-12-21
FR2496637B1 (de) 1983-11-10
IT1140374B (it) 1986-09-24
US4315993A (en) 1982-02-16
GB2089790B (en) 1984-10-31
NL8105596A (nl) 1982-07-16
JPS57109735A (en) 1982-07-08
GB2089790A (en) 1982-06-30
FR2496637A1 (fr) 1982-06-25
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BE891532A (fr) 1982-06-18

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