DE69603502T2

DE69603502T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol

Info

Publication number: DE69603502T2
Application number: DE69603502T
Authority: DE
Inventors: Khiet Lam; Joseph Powell; Paul Weider
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: NO308894B1; EP0862495B1; NO981937D0; NO981937L; AU700053B2; US5684214A; CN1090059C; ES2134016T3; KR100447356B1; CN1201407A; WO1997016250A1; KR19990067175A; AU7495496A; JPH11515021A; JP3844781B2; DE69603502D1; EP0862495A1; BR9611339A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,3-Propandiol. In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein kobaltkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol. Gemäß einem spezifischen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines recyclierbaren Kobaltkatalysators in einem kobaltkatalysierten Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol.
1,3-Propandiol (PDO) ist ein Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien. Es ist bekannt, daß PDO in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden kann, das (I) die kobaltkatalysierte Hydroformylierung (Umsetzung mit Synthesegas, H&sub2;/CO) von Ethylenoxid zum intermediären 3-Hydroxypropanal (HPA) und (2) die Hydrierung des HPA zu PDO umfaßt. Ein verbessertes Syntheseverfahren wurde entwickelt, das eine selektive Ausführung der Hydroformylierungsstufe bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und Drücken ermöglicht. Damit das Verfahren wirtschaftlich ist, ist es erforderlich, daß im wesentlichen der gesamte Kobalthydroformylierungskatalysator in einfacher Weise wiedergewonnen und zum Hydroformylierungsreaktor recycliert wird.
Der aktive Kobaltkatalysator für die Hydroformylierungsstufe ist eine Kobaltcarbonylverbindung. Aus Gründen der Verfahrenswirtschftlichkeit wird der Kobaltcarbonylkatalysator typisch aus Kobalt(II)salzen wie Kobaltoctoat oder Kobaltacetat hergestellt. Derartige Salze werden im allgemeinen durch Reduktion der Carbonsäuresalze des Kobalts bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kobaltcarbonyle umgewandelt. Gleichzeitig mit der Bildung der erwünschten Kobaltcarbonyle wird jedoch auch freie organische Säure gebildet. Die Erfinder haben festgestellt, daß in der Hydroformylierung von Ethylenoxid im verbesserten PDO-Herstellungsverfahren diese Carbonsäuren sich dahingehend auswirken, daß die Natur des Katalysators verändert wird und die Kobaltrückgewinnung und -recyclierung erschwert wird. Es wäre wünschenswert, Kobaltcarbonyle in dem PDO-Herstellungsverfahren ohne Verursachung von Nebenreaktionen ausbilden zu können, welche Nebenreaktionen die Katalysatorrückgewinnung und -recyclierung stören können.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein PDO-Herstellungsverfahren zu schaffen, worin ein recyclierbarer Kobaltcarbonylhydroformylierungskatalysator ohne Ausbildung von Nebenprodukten geschaffen wird, die die Katalysatorrückgewinnung und/oder -recyclierung stören.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- Propandiol geschaffen, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Umsetzen eines Kobaltsalzes, ausgewählt unter wenigstens einem von Kobalthydroxid, Kobalt(II,III)oxid und Kobaltcarbonat, mit Synthesegas in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Medium in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser und von zugesetztem Kobaltcarbonyl unter solchen Bedingungen, die zur Ausbildung eines Kobaltcarbonyl-Reaktionsproduktgemisches wirksam sind, das wenigstens eine aktive Kobaltcarbonylhydroformylierungskatalysatorspezies umfaßt;
(b) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge des Kobaltcarbonyl-Reaktionsproduktgemisches und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter solchen Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines Zwischenproduktgemisches wirksam sind, das weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxypropanal umfaßt;
(c) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu diesem Zwischenproduktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3-Hydroxypropanals in diese wäßrige Flüssigkeit, zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration als der Konzentration von 3-Hydroxypropanal in dem Zwischenproduktgemisch enthält, und einer organischen Phase, die einen Hauptanteil des wenigstens einen Kobaltcarbonyls enthält;
(d) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase;
(e) Rückführen wenigstens eines Hauptteils der organischen Phase zum Verfahren von Stufe (b);
(f) Inkontaktbringen der 3-Hydroxypropanal enthaltenden wäßrigen Phase mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkataly sators unter Hydrierbedingungen, um ein Hydrierproduktgemisch mit einem Gehalt an 1,3-Propandiol zu ergeben; und
(g) Gewinnen von 1,3-Propandiol aus dem Hydrierproduktgemisch.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von PDO in einem Verfahren, worin aktive Kobaltcarbonylspezies für die Hydroformylierungsstufe ohne die Schaffung von Nebenprodukten gebildet werden, welche Nebenprodukte eine effiziente Rückgewinnung und -recyclierung des Katalysators stören.
Die Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagram einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen 1,3-Propandiolherstellungsverfahrens.
Das erfindungsgemäße 1,3-Propandiolherstellungsverfahren kann in einfacher Weise unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben werden. Gesonderte oder vereinigte Ströme von Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1 und der Kobaltcarbonylvorläufer 2, ausgewählt unter Kobalthydroxid, Kobaltoxid und Kobaltcarbonat, werden einem Mischgefäß 3 zugeführt und unter reduzierenden Bedingungen in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht. Das für die Kobaltcarbonylherstellung ausgewählte Medium ist vorzugsweise -für die größte Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens- das gleiche wie jenes, das für die Hydroformylierungsstufe ausgewählt wird, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird. Das derzeit bevorzugte Medium ist Methyl-t-butylether. Der Kobaltsalz-Vorläufer kann Kobalthydroxid, Kobaltoxid oder Kobaltcarbonat sein. Von diesen wird Kobalthydroxid bevorzugt, und zwar wegen seiner hohen Geschwindigkeit und seines Wasser-Nebenproduktes.
Die Katalysatorherstellungsstufe wird bei erhöhter Temperatur vorgenommen, zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 160ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 120ºC, und bei erhöhtem Druck, zweckmäßig im Bereich von 2,9 bis 17,3 MPa (400 bis 2.500 psig), bevorzugt 7,0 bis 11,1 MPa (1.000 bis 1.600 psig). Das Synthesegas liegt mit einem H&sub2; : CO- Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 vor. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Umwandlung zu der gewünschten Kobaltcarbonylspezies sehr rasch, und im allgemeinen werden Haltezeiten von weniger als etwa 60 Minuten erforderlich sein.
Es wird bevorzugt, die Katalysatorherstellungsstufe in Gegenwart einer kleinen Menge einer "Saat"-Verbindung auszuführen. Geeignete Saatverbindungen umfassen Verbindungen von Edelmetallen, wie Platin und Palladium, und Amine, wie Nonylpyridin. Die bevorzugte Saatverbindung ist Kobaltoctacarbonyl. Das Kobaltcarbonylsaatmaterial liegt in einer ausreichenden Menge vor, um die Umwandlung von Co&spplus;² zu CoO zu fördern und die Auflösung des Kobaltvorläufers in dem.flüssigen Medien zu erleichtern, im allgemeinen in einer Menge von wenigstens etwa 0,4 Mol-%, bezogen auf Gesamtmol Kobalt. Die Saatverbindung wird nur beim Anstarten der Reaktion verwendet, da die Umsetzung; sobald sie einmal initiiert ist, "selbstsäend" ist. Die Initiierung der Katalysatorherstellung kann durch Zusetzen des Katalysatorvorläufers und der Saatverbindung bei Raumtemperatur zur Reaktionsaufschlämmung vor dem Einführen von Synthesegas in den Reaktor ausgeführt werden. Sobald die Reaktion initiiert worden ist, kann der Katalysatorvorläufer direkt in das Reaktionsgemisch injiziert werden, vorzugsweise als eine konzentrierte Lösung, unter Katalysatorherstellungsbedingungen. Das Produkt aus der Katalysatorherstellungsstufe enthält wenigstens eines von Dikobaltoctacarbonyl und Kobalthydridocarbonyl, im allgemeinen ein Gemisch aus diesen Kobaltcarbonylen.
Für eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit ist es fakultativ, aber bevorzugt, daß das Katalysatorherstellungsreaktionsgemisch eine kleine Menge Wasser einschließt. Eine optimale Menge Wasser wird durch Zusetzen von ausreichend Wasser zu dem flüssigen Medium erzielt werden, um den Wassergehalt darin auf etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% zu bringen, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums. Überschüssiges Wasser sollte vermieden werden, um die Ausbildung einer gesonderten Wasserphase bei fortschreitender Reaktion zu verhindern.
Das Katalysatorreaktionsgemisch mit einem Gehalt an aktiven Kobaltcarbonylkatalysatorspezies wird über Leitung 4 zum Hydroformylierungsgefäß 5 geführt. Wenngleich die Fig. 1 eine Aus führungsform veranschaulicht, worin die Kobaltcarbonylherstellung in einem gesonderten Reaktionsgefäß erfolgt, dessen Produkte in das Hydroformylierungsgefäß eingespeist werden, ist es auch möglich, die aktiven Kobaltcarbonylspezies im Hydroformylierungsgefäß auszubilden, idealerweise durch direktes Zusetzen des Kobaltsalzvorläufers zum Hydroformylierungsgefäß und in situ-Herstellung der Kobaltcarbonylspezies.
Im Hydroformylierungsgefäß 5 wird der aktive Katalysator in einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Medium mit Ethylenoxid 6 und Synthesegas 7 vermischt. Das Hydroformylierungsgefäß ist ein geeignetes Druckreaktionsgefäß, wie eine Blasenkolonne und/oder ein Rührtank, die ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Menge des im Hydroformylierungsreaktionsgemisch vorliegenden Kobalts wird in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen variieren, wird aber im allgemeinen in den Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% fallen, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
Die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisches wirksam sind, das einen Hauptanteil an 3-Hydroxypropanal (HPA) und einen kleinen Anteil an Acetaldehyd enthält, während der Gehalt an 3-Hydroxypropanal im Reaktionsgemisch auf unter 15 Gew.-% gehalten wird, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 Gew.-%. Zur Berücksichtigung von Lösungsmitteln mit verschiedenen Dichten kann die gewünschte HPA-Konzentration im Reaktionsgemisch in Molarität ausgedrückt werden, das heißt unter 1,5M, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1M).
Im allgemeinen wird die Hydroformylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur von unter 100ºC, beispielsweise bei 60 bis 90ºC, am meisten bevorzugt 75 bis 85ºC und bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 35,5 MPa (500 bis 5.000 psig), vorzugsweise (für die Verfahrenswirtschaftlichkeit) 7,0 bis 24,2 MPa (1.000 bis 3.500 psig) ausgeführt, wobei höhere Drücke innerhalb dieses Bereiches wegen der größeren Selektivität bevorzugt werden. Die Konzentration von 3-Hydroxypropanal in dem Zwischenproduktgemisch kann durch Regeln der Verfahrensbedingungen wie Ethylenoxidkonzentration, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Verweilzeit gesteuert werden. Im allgemeinen werden verhältnismäßig tiefe Temperaturen (unter 90ºC) und verhältnismäßig kurze Verweilzeiten (etwa 20 Minuten bis etwa 1 -Stunde) bevorzugt. Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können HPA-Ausbeuten (bezogen auf Ethylenoxidumwandlung) von über 80% erreicht werden, unter Ausbildung von mehr als 7 Gew.-% HPA, bei Geschwindigkeiten, die über 30 h&supmin;¹ liegen. Katalytische Geschwindigkeiten werden hier in Form von "Umsatz" (turnover frequency, "TOF" bezeichnet und in Einheiten Mol je Mol Kobalt je Stunde oder h&supmin;¹ ausgedrückt).
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einen gegenüber dem Reaktanten inerten flüssigen Lösungsmittel vorgenommen. Mit "inert" wird gemeint, daß das Lösungsmittel im Reaktionsverlauf nicht verbraucht wird. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das Verfahren das Kohlenmonoxid solubilisieren, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und eine niedrige bis mäßige aufweisen, sodaß das 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt zu der gewünschten Konzentration von wenigstens 5 Gew.-% unter Hydroformylierungsbedingungen solubilisiert wird, während bei Extraktion mit Wasser eine deutliche Lösungsmittelmenge als eine gesonderte Phase verbleiben wird. Unter "im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird zum Ausdruck gebracht, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von weniger als 25 Gew.-% aufweist, sodaß eine gesonderte Kohlenwasserstoffreiche Phase bei der Wasserextraktion von HPA aus dem Hydroformylierungsgemisch gebildet wird. Vorzugsweise liegt diese Löslichkeit unter etwa 10%, am meisten bevorzugt unter etwa 5 Gew.-%. Die Solubilisierung von Kohlenmonoxid in dem ausgewählten Lösungsmittel wird im allgemeinen über 0,15 V/V (1 Atmosphäre, 25ºC), vorzugsweise über 0,25 V/V, ausgedrückt in Ostwald-koeffizienten, betragen.
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmittel sind Alkohole und Ether, die mit der Formel R&sub2;-O-R&sub1; beschrieben werden können, worin R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R&sub2; bis C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel können mit der Formel
beschrieben werden, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl bedeutet und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander unter C&sub1;&submin;&sub8; Alkoxy und Alkylenoxid ausgewählt sind. Zu solchen Ethern zählen beispielsweise Methyl-t-butylether, Ethyl-t-butylether, Diethylether, Phenylisobutylether, Ethoxyethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Gemische von Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran/Toluol, Tetrahydrofuran/Heptan und t-Butylalkohol/Hexan, können ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Lösungsmitteleigenschaften zu erreichen. Das wegen seiner hohen HPA-Ausbeuten, die unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielt werden können, derzeit bevorzugte Lösungsmittel ist Methyl-t-butylether.
Das Hydroformylierungsreaktionsgemisch wird vorzugsweise einen Katalysatorpromotor umfassen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignete Promotoren schließen Quellen von ein- und mehrwertigen Metallkationen schwacher Basen wie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze von Carbonsäuren ein. Ebenfalls geeignet und bevorzugt sind lipophile Promotoren, wie lipophile Phosphoniumsalze und lipophile Amine, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit erhöhen, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) zu verleihen. So wie es hier verwendet wird bedeutet "lipophil", daß der Promotor dazu neigt, nach der Extraktion von HPA mit Wasser in der organischen Phase zu verbleiben. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis etwa 0,6 Mol je Mol Kobalt zugegen sein. Geeignete Metallsalze umfassen Natrium-, Kalium- und Cäsiumacetate, -propionate und -octoate; Kalziumcarbonat und Lanthanacetat. Der derzeit bevorzugte Hydroformylierungskatalysatorpromotor ist Tetrabutylphosphoniumacetat.
Generell wird es bevorzugt, die Wasserkonzentration im Hydroformylierungsreaktionsgemisch zu regeln, da übermäßige Mengen Wasser die (HPA + PDO)-Selektivität unter annehmbare Grenzen erniedrigen und die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase induzieren können. Bei niedrigen Konzentrationen kann Wasser die Ausbildung der gewünschten Kobaltcarbonylkatalysatorspezies fördern. Annehmbare Wassergehalte werden vom verwendeten Lösungsmittel abhängen, wobei stärker polare Lösungsmittel im allgemeinen für höhere Wasserkonzentrationen toleranter sind. Beispielsweise wird für eine Hydroformylierung in Methyl-t-butyletherlösungsmittel angenommen, daß optimale Wassergehalte im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-% liegen.
Nach der Hydrofortnylierungsreaktion wird das Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch 8, das 3-Hydroxypropanal, das Reaktionsgemisch, 1,3-Propandiol, den Kobaltkatalysator und eine kleine Menge von Reaktionsprodukten enthält, abgekühlt und einem Extraktionsgefäß 9 zugeführt, worin eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser und gegebenenfalls ein damit mischbares Lösungsmittel, über eine Leitung 10 zum Extrahieren und Konzentrieren von HPA für die nachfolgende Hydrierstufe zugesetzt werden. Die Flüssigextraktion kann mit jeder geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden, wie Mixer-Settler, Füllkörper- oder Bodenextraktionskolonnen oder Drehscheibenkontaktoren. Gewünschtenfalls kann die Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt werden. Das wasserhältige Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch kann gegebenenfalls einem (nicht dargestellten) Absetztank zugeführt werden, für eine Auftrennung des Gemisches in eine wäßrige und eine organische Phase. Die Menge des zu dem Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetzten Wassers wird im allgemeinen derart sein, daß ein Wasser/Gemisch-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 erhalten wird. Die Zugabe von Wasser in diesem Stadium der Reaktion kann den zusätzlichen Vorteil haben, die Ausbildung von unerwünschten schweren Enden zu unterdrücken. Die Extraktion mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Wasser führt zu einer wäßrigen Phase, die mehr als 20 Gew.-% HPA, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-% HPA enthält, wodurch eine wirtschaftliche Hydrierung von HPA zu PDO und Gewinnung von PDO-Produkt ermöglicht wird. Die Wasserextraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC ausgeführt, wobei höhere Temperaturen vermieden werden, um Kondensationsprodukte (schwere Enden) und eine Katalysatordisproportionierung zu inaktiven, wasserlöslichen Kobaltspezies zu minimieren. Zur Maximierung der Katalysatorrückgewinnung ist es fakultativ, wenngleich bevorzugt, die Wasserextraktion unter 0,4 bis 1,5 MPa (50 bis 200 psig) Kohlenmonoxiddruck bei 25 bis 55ºC auszuführen.
Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptteil des Kobaltkatalysators enthaltende organische Phase kann aus dem Extraktionsgefäß über Leitung 11 zur Hydroformylierungsreaktion recycliert werden. Der wäßrige Extrakt 12 wird gewünschtenfalls durch ein oder mehrere saure Ionenaustauschharzbetten 13 zur Abtrennung von etwa vorliegendem Kobaltkatalysator geführt, und das von Kobalt befreite wäßrige Produktgemisch 14 wird zum Hydriergefäß 15 geleitet und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff 16 zur Reaktion gebracht, um ein Hydrierproduktgemisch 17 zu ergeben, das 1,3-Propandiol enthält. Die Hydrierstufe kann auch einige schwere Enden in PDO überführen. Das Lösungsmittel und Extraktionswasser 19 können durch Destillation in Kolonne 18 rückgewonnen und zum Wasserextraktionsverfahren über eine weitere (nicht dargestellte) Destillation zur Auftrennung und Abtrennung von leichten Enden recycliert werden. Der PDO-hältige Produktstrom 20 kann zur Destillationskolonne 21 geführt werden, um PDO 22 von den schweren Enden 23 zu gewinnen.
Die Hydrierung von HPA zu PDO kann in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur während wenigstens eines Teils der Hydrierstufe von etwa 40ºC, im allgemeinen im Bereich von 50 bis 175ºC, unter einem Wasserstoffdruck von wenigstens 100 psig, im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 13,9 MPa (200 bis 2.000 psig) ausgeführt werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators vorgenommen, wie eines Katalysators auf Basis von Gruppe VIII-Metallen, einschließlich Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin und Palladium, sowie auf Basis von Kupfer, Zink und Chrom und Gemischen und Legierungen hievon. Nickelkatalysatoren, einschließlich Masseformen, Trägerformen und Festbettformen, ergeben annehmbare Aktivitäten und Selektivitäten bei mäßigen Kosten. Die höchsten Ausbeuten werden unter leicht sauren Reaktionsbedingungen erzielt.
Ein technischer Betrieb wird eine effiziente Kobaltkatalysatorrückgewinnung mit im wesentlichem vollständiger Rückführung von Kobalt zur Hydroformylierungsreaktion erfordern. Das bevorzugte Katalysatorrückgewinnungsverfahren sieht zwei Stufen vor, beginnend mit der zuvor beschriebenen Wasserextraktion von HPA aus dem Hydroformylierungsproduktgemisch. Ein Teil des Kobaltkatalysators kann in der organischen Phase verbleiben, während der restliche Kobaltkatalysator in die Wasserphase übertritt. Die organische Phase kann zum Hydroformylierungsreaktor recycliert werden, mit fakultativer Abtrennung der schweren Enden. Gewünschtenfalls kann ein weiteres Entkobalten des Katalysators in der Wasserphase nach einer beliebigen geeigneten Methode bewirkt werden, wie vollständige oder partielle Oxidation von Kobalt mit anschließendem Ausfällen und Filtrieren, Destillieren, Ablagern auf einem festen Träger oder durch Extraktion unter Anwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, vorzugsweise vor der endgültigen Kobaltabtrennung durch Ionenaustausch (13).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die selektive und wirtschaftliche Synthese von PDO bei mässigen Temperaturen und Drücken mit im wesentlichen vollständiger Recyclierung des Kobaltcarbonylhydroformylierungskatalysators.

Beispiel 1

Herstellung von Kobaltcarbonyl aus Kobalthydroxid in wasserfreiem MTBE

In einen mit einer internen Infrarotoptikanlage ausgerüsteten 30 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 404 mg (4,3 Millimol) Kobalt(II)hydroxid und 17 ml wasserfreier MTBE einge bracht. Der Reaktor wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und unter 8,3 MPa (1.200 psi) Synthesegas (H&sub2; : CO = 2 : 1) gesetzt. Der verschlossene Reaktor wurde in einigen Minuten auf 140ºC erhitzt, und der Innendruck wurde auf 1.470 psi ansteigen gelassen. Innerhalb von 320 Minuten wurde keine Umwandlung von Kobalthydroxid festgestellt. Im Infrarotspektrum zwischen 2.100 und 1.960 cm&supmin;¹ wurde keine Bildung von Kobaltcarbonylen beobachtet. Es wurde kein Synthesegasverbrauch festgestellt. Nach 320 Minuten Rühren bei 140ºC wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Gemisch wurde entnommen. Ein klarer, farbloser Überstand mit einem hellen rosafarbenen suspendierten Feststoff stützte die Schlußfolgerung, daß in Abwesenheit von sowohl Wasser als auch Saatverbindung kein Präformieren stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Herstellung von Kobaltcarbonyl aus Kobalthydroxid in wäßrigem MTBE

Dieser Versuch veranschaulicht den förderlichen Einfluß von Wasser auf das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren. In einen 30 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einer internen Infrarotoptikanlage, wurden 210 mg (2,16 Millimol) Kobalt(II)hydroxid und 35 mg (0,102 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl-Saatmaterial eingebracht. Es wurden 17 ml MTBE mit einem Gehalt an 1% Wasser zugesetzt. Der Reaktor wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und unter 6,8 MPa (980 psi) eines Synthesegasgemisches (H&sub2; : CO = 1 : 1) gesetzt. Der verschlossene Reaktor wurde im Laufe einiger Minuten auf 120ºC erhitzt und der Innendruck wurde ansteigen gelassen. Der Fortschritt der Umwandlung von Kobalt(II)hydroxid wurde quantitativ durch Änderungen im Infrarotspektrum verfolgt. Die Konzentration von Kobalt(II)hydroxid wurde durch die O-H-Streckfrequenz bei 3.630 cm&supmin;¹ verfolgt, und die Bildung von Kobaltcarbonyl wurde durch die Zunahme der Metallcarbonylbanden im Bereich von 2.100 bis 1.960 cm&supmin;¹ überwacht. Die Analyse der Infrarotspektren wies auf eine Auflösung von Kobalt(II)hydroxid und anschließende rasche Umwandlung von Kobalt(II)hydroxid in Kobaltcarbonyle hin. Die Ausbildung von Kobaltcarbonylen war von einem raschen Verbrauch von Synthesegas begleitet. Eine vollständige Umwandlung (> 98%, gemessen durch Absorptionsintensitäten des Metallcarbonylbereichs) wurde innerhalb von 35 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 120ºC beobachtet. Die im Metallcarbonylbereich beobachteten Muster ergaben, daß die Lösung ein Gleichgewichtsgemisch aus Co&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Co&sub2;(CO)&sub8; und HCo(CO)&sub4; war, mit einer kleinen Menge an [Co(CO)&sub4;]. Wenn das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Flüssigkeit abgetrennt wurde, wurde eine dunkle kaffeebraune Lösung, charakteristisch für Kobaltcarbonylgemische, erhalten. Es wurden keinerlei Ausfällungen beobachtet.

Beispiel 3

Vergleichspräformierversuch mit Kobaltacetat

15,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 3,72 g Nonylpyridinpromotor und 18,75 g Toluolmarker in 1.873 g Methyl-t-butylether wurden auf 120ºC unter 9,7 MPa (1.400 psi) H&sub2;/CO = 2 : 1 in einem Rührreaktor von einer Gallone Fassungsvermögen erwärmt, um einen Kobaltcarbonylkatalysator zu präformieren. Das Präformieren war in 2,5 Stunden abgeschlossen, wie das Fehlen von Feststoffen in aus dem Reaktor entnommenen Proben unter Beweis stellte.
Der Reaktor wurde auf 80ºC abgekühlt und 115 g Ethylenoxid wurden injiziert. Nach 40 Minuten wurden 4,8 Gew.-% des gewünschten 3-Hydroxypropanal (HPA)-Zwischenproduktes festgestellt. Der Reaktor wurde auf 25ºC abgekühlt und 175 g entionisiertes Wasser wurden zum Extrahieren von Produkt eingeführt. Es wurden 214,6 g einer wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 24 Gew.-% HPA und 1.892 ppm Kobalt isoliert. Die restlichen 1.900,6 g organisches Lösungsmittel enthielten 2.250 ppm Kobalt. Es verblieben somit 91% des Kobaltkatalysators in der organischen Lösungsmittelphase und waren für ein Recyclieren zur Reaktion verfügbar.
Nach der Abtrennung von Wasser wurde die Reaktions/Extraktionsfolge zweimal wiederholt, indem das Reaktionsgemisch auf 80ºC wieder erwärmt wurde, 110 bis 125 g Ethylenoxid zugesetzt wurden, etwa 1 Stunde lang reagieren gelassen wurde, abgekühlt und mit 175 g entionisiertem Wasser extrahiert wurde. Die wäßrigen Phasen enthielten 1463 bzw. 893 ppm Kobalt für den zweiten bzw. dritten Durchgang, entsprechend einer Recyclierung von 88 bzw. 93% des verbliebenen Kobalts mit der oberen Lösungsmittelphase.
Der gesamte Versuch wurde mit einer frischen Materialcharge wiederholt, wobei 25,3 g entionisiertes Wasser für die Extraktion verwendet wurden. Das wäßrige Produkt enthielt 3.300 Gewichtsteile pro Million Kobalt, verglichen mit 1.892 ppm, die im vorstehenden ersten Durchgang festgestellt wurden. Nur 80% des vorliegenden Kobalts wurden mit der organischen Lösungsmittelphase recycliert.

Beispiel 4

Kobaltpräformieren mit Dikobaltoctacarbonyl

Unter Verwendung von 10,875 g Dikobaltoctacarbonyl anstelle von Kobaltacetat wurde der Präformierversuch von Beispiel 3 zweimal mit 25 g entionisiertem Wasser wiederholt, das zum Reaktionsgemisch zugesetzt wurde (zum Simulieren von Recyclierungsbedingungen). Für die beiden Durchgänge schienen nur 610 bzw. 328 ppm Kobalt in den wäßrigen Produkt auf, was eine Kobaltrecyclierung von 96% bzw. 98% mit der organischen Phase darstellte. Die Kobaltrecyclierung im organischen Lösungsmittel wurde somit in Abwesenheit von Essigsäurenebenprodukt der Katalysatorpräformierung aus Kobaltacetat verbessert.

Beispiel 5

Kobaltpräformieren mit Kobalt-2-ethylhexanoat (Kobaltoctoat)

In einem 300 ml-Rührreaktor wurde eine Hydroformylierungsreaktion unter Zugabe von 0,87 g Dikobaltoctacarbonyl, 0,30 g Nonylpyridin, 1,5 g Toluolmarker, 2,0 g entionisiertem Wasser, 143 g Methyl-t-butylether und 4,5 g 2-Ethylhexansäure ausgeführt. Die zuletzt angeführte Menge wurde als die Fließgleichgewichtskonzentration von organischer Säure berechnet, von der erwartet wurde, daß sie sich in einem Verfahren unter Anwendung von Kobalt-2-ethylhexanoat als dem zum Ausgleichen von Kobaltverlusten verwendetem Salz ansammeln würde, mit Wasserextraktion zur Gewinnung des 3-HPA-Produktes. Für diese Bewertung wurden gesonderte Studien der Gleichgewichtsverteilung zwischen organischen und wäßrigen Lösungen ausgeführt.
13 g Ethylenoxid wurden unter 9,7 MPa (1.400 psi) H&sub2;/CO = 2 : 1 eingeführt und wurden 70 Minuten lang hydroformyliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 34 g entionisiertem Wasser extrahiert, was zu 38 g einer wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 2.004 ppm Kobalt und von 116,8 g einer oberen organischen Phase mit einem Gehalt an 621 ppm Kobalt führte. Nur 49% des Kobalts verblieben in der organischen Phase nach der Wasserextraktion.
Dieser Versuch zeigt, daß bei Octansäurekonzentrationen, die für einen berechneten Gleichgewichtsbetrieb repräsentativ sind, erhebliche Kobaltmengen bei einer Extraktion mit Wasser verloren gehen würden, wenn ein "Kobaltoctoat" (2-Ethylhexanoat)- Vorläufer zur Kobaltergänzung des Systems verwendet werden würde.

Beispiel 6

Kobaltpräformieren mit Kobalthydroxid

Das Beispiel 5 wurde unter Zugabe von 0,40 g Kobalthydroxid und ohne Säurezusatz wiederholt (beim Präformieren setzt Kobalthydroxid Wasser als Nebenprodukt in geringen Mengen frei, bezogen auf die 2 Gew.-% Wasser, die in dem Methyl-t-butyletherlösungsmittel vorliegen, das aus der Wasserextraktionsstufe recycliert wird). Die Kobalthydroxidlösung wurde ohne einen Promotor präformiert, wurde jedoch mit 0,10 g Dikobaltoctacarbonyl initiiert. Nach 8 Stunden Präformieren bei 140ºC unter H&sub2;/CO = 2 : 1 bei 9, 7 MPa (1.400 psi) aufgenommene Infrarotspektren ergaben ein vollständiges Präformieren von Kobalthydroxid zu Kobaltcarbonylen.
Die Temperatur wurde auf 80ºC verringert und 0,52 g Tetra-n- butylphosphoniumacetat wurden zur Förderung der Hydroformylierungsreaktion zugesetzt, was zur Ausbildung von Essigsäurekon zentrationen führte, die eine Größenordnung kleiner waren als die in Beispiel 3 erhaltenen. Die Extraktion wurde durch Zusetzen von 33,3 g Wasser bei Raumtemperatur ausgeführt. Es wurden 35,8 g wäßriges Produkt mit einem Gehalt an 85 ppm Kobalt isoliert. 97% des Kobaltkatalysators wurden mit der oberen Lösungsmittelphase nach der Lösungsmittelextraktion recycliert.

Beispiel 7

Kobaltpräformieren mit Kobaltoxid

Dieser Versuch erläutert das Präformieren des Kobaltkatalysators aus Kobaltoxid in Gegenwart von Wasser und Katalysatorsaatmaterial.
In einen 30 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit interner Infrarotoptikanlage, wurden 332 mg (1,38 Millimol) pulverförmiges Kobalt(II,III)oxid und 75 mg (0,219 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl eingebracht. Hierauf wurden 17 ml MTBE mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Wasser zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter 7,8 MPa (1.125 psi) Synthesegas (H&sub2; : CO = 1 : 1) gesetzt. Der verschlossene Reaktor wurde im Laufe einiger Minuten auf 120ºC erwärmt, und der Innendruck wurde ansteigen gelassen. Der Reaktionsfortschritt wurde quantitativ durch Änderungen im Infrarotspektrum und durch den Synthesegasverbrauch verfolgt. Die Ausbildung von Kobaltcarbonylen wurde durch das Anwachsen der Metallcarbonylbanden im Bereich von 2.100 bis 1.960 cm&supmin;¹ verfolgt. Die Ausbildung von Kobaltcarbonylen war von einem raschen Verbrauch an Synthesegas begleitet. Innerhalb von 70 Minuten nach Erreichen von 120ºC wurde eine vollständige Umwandlung der Kobaltoxide in Kobaltcarbonyle festgestellt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der Flüssigkeit wurde eine homogene, dunkle kaffeebraune Lösung, charakteristisch für Kobaltcarbonylgemische, erhalten. Es wurden keinerlei Niederschläge festgestellt.

Beispiel 8

Kobaltpräformieren mit Kobaltoxid

Dieser Versuch veranschaulicht das Präformieren eines Kobaltkatalysators aus Kobaltcarbonat in Gegenwart von Wasser und Katalysatorsaatmaterial.
In einen 30 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit interner Infrarotoptikanlage, wurden 660 mg (4,25 Millimol) Kobaltcarbonat und 75 mg (0,219 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl eingebracht. Es wurden 17 ml MTBE mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Wasser zugesetzt. Der Reaktor wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und unter 7,2 MPa (1.050 psi) Synthesegas (H&sub2; : CO = 1 : 1) gebracht. Der verschlossene Reaktor wurde innerhalb einiger Minuten auf 120ºC erwärmt, und der Innendruck wurde ansteigen gelassen. Der Reaktionsfortschritt wurde quantitativ durch Änderungen im Infrarotspektrum und durch den Verbrauch an Synthesegas verfolgt. Die Bildung von Kobaltcarbonylen wurde durch das Anwachsen der Metallcarbonylbanden im Bereich von 2.100 bis 1.960 cm&supmin;¹ verfolgt. Die Ausbildung von Kobaltcarbonylen war von einem raschen Verbrauch an Synthesegas begleitet. Innerhalb von 50 Minuten ab Erreichen von 120ºC wurde eine vollständige Umwandlung des Kobaltcarbonats in Kobaltcarbonyle beobachtet. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der Flüssigkeit wurde eine homogene, dunkle, kaffeebraune Lösung, charakteristisch für Kobaltcarbonylgemische, erhalten. Es wurden keinerlei Ausfällungen beobachtet.

Beispiel 9

Auswirkung von Wasser auf das Präformieren

In einen 50 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit interner Infrarotoptikanlage, wurden 450 mg (4,84 Millimol) Kobalt(II)hydroxid eingebracht. Hierauf wurden 25 ml wasserfreier MTBE zugesetzt. Der Reaktor wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und unter 6,9 MPa (1.000 psi) Synthesegas (H&sub2; : CO = 1 : 1) gebracht. Der verschlossene Reaktor wurde im Verlaufe einiger Minuten auf 120ºC erwärmt, der Innendruck wurde ansteigen gelassen und die Temperatur wurde stabilisieren gelassen. Unter Anwendung von überschüssigem Synthesegasdruck wurde eine Lösung von 40 mg Dikobaltoctacarbonyl (0,117 Millimol) in 2 ml trockenem MTBE in die Kobalt(II)hydroxidaufschläm mung injiziert. Der Fortschritt der Umwandlung von Kobalt(II)- hydroxid wurde quantitativ durch Änderungen im Infrarotspektrum und durch den Synthesegasverbrauch verfolgt. Etwa 250 Minuten nach der Einführung des Kobaltcarbonylsaatmaterials wurde eine vollständige Umwandlung (> 98%, gemessen durch die Absorptionsintensitäten des Metallcarbonylbereichs) festgestellt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der Flüssigkeit wurde eine homogene, dunkle, kaffeebraune Lösung erhalten, die charakteristisch für Kobaltcarbonylgemische ist. Es wurden keinerlei Ausfällungen beobachtet.
Die Reaktion wurde unter Verwendung von wassergesättigtem MTBE anstelle von wasserfreiem MTBE wiederholt. Eine vollständige Umwandlung von Kobalthydroxid zu Kobaltcarbonylen wurde etwa 30 Minuten nach der Einführung des Kobaltcarbonylsaatmaterials erreicht. In dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurden keinerlei Ausfällungen festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Umsetzen eines Kobaltsalzes, ausgewählt unter wenigstens einem von Kobalthydroxid, Kobalt(II,III)oxid und Kobaltcarbonat, mit Synthesegas in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Medium in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser und von zugesetztem Kobaltcarbonyl unter solchen Bedingungen, die zur Ausbildung eines Kobaltcarbonyl-Reaktionsproduktgemisches wirksam sind, das wenigstens eine aktive Kobaltcarbonylhydroformylierungskatalysatorspezies umfaßt;

(b) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge des Kobaltcarbonyl-Reaktionsproduktgemisches und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter solchen Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines Zwischenproduktgemisches wirksam sind, das weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxypropanal umfaßt;

(c) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu diesem Zwischenproduktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3-Hydroxypropanals in diese wäßrige Flüssigkeit, zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration als der Konzentration von 3-Hydroxypropanal in dem Zwischenproduktgemisch enthält, und einer organischen Phase, die einen Hauptanteil des wenigstens einen Kobaltcarbonyls enthält;

(d) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase;

(e) Rückführen wenigstens eines Hauptteils der organischen Phase zum Verfahren von Stufe (b);

(f) Inkontaktbringen der 3-Hydroxypropanal enthaltenden wäßrigen Phase mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Hydrierbedingungen, um ein Hydrierproduktgemisch mit einem Gehalt an 1,3-Propandiol zu ergeben; und

(g) Gewinnen von 1,3-Propandiol aus dem Hydrierproduktgemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Medium der Stufen (a) und (b) ein Ether ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Medium der Stufen (a) und (b) Methyl-t-butylether ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140ºC und bei einem Druck im Bereich von 2,9 bis 17,3 MPa ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) in Gegenwart von 0,5 bis 2,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kobaltsalz von Stufe (a) Kobalthydroxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) in einem Katalysatorherstellungsgefäß ausgeführt wird und die Stufe (b) in einem getrennten Hydroformylierungsgefäß ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (b) in einem Hydroformylierungsgefäß ausgeführt wird und die Stufe (a) in situ im Hydroformylierungsgefäß vorgenommen wird.