NL8101956A - Bereiding van geoxygeneerde verbindingen. - Google Patents

Bereiding van geoxygeneerde verbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8101956A
NL8101956A NL8101956A NL8101956A NL8101956A NL 8101956 A NL8101956 A NL 8101956A NL 8101956 A NL8101956 A NL 8101956A NL 8101956 A NL8101956 A NL 8101956A NL 8101956 A NL8101956 A NL 8101956A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
reaction
process according
ruthenium
ethanol
catalyst
Prior art date
Application number
NL8101956A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Nat Distillers Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Distillers Chem Corp filed Critical Nat Distillers Chem Corp
Publication of NL8101956A publication Critical patent/NL8101956A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

-1- ;· : VO 1849
Bereiding van geoxygeneerde verbindingen
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van aceetaldehyde en ethanol door koolmonoxyde en ethanol in aanwezigheid van een rutheniumkatalysator te laten reageren.
Aceetaldehyde is een waardevol commercieel produkt met een groot 5 aantal toepassingen, in het bijzonder als tussenprodukt voor de bereiding van commerciële chemicaliën. Ethylalcohol is tevens een belangrijke commerciële chemicalie die bruikbaar is voor een groot aantal doeleinden bij voorbeeld als chemisch tussenprodukt, oplosmiddel en eventueel, hetgeen het belangrijkste is als component van glasohol.
10 De reactie van koolmonoxyde en waterstof is reeds lang bekend en leidt tot een veelvoud van produkten afhankelijk van de reactie-omstandigheden en het type toegepaste katalysator. Het Amerikaanse oc-trooischrift 3.833.63¼ beschrijft de reactie van koolmonoxyde en waterstof met een rhodiumkatalysator ter voiming van ethyleenglycol, propyleen-15 glycol, glycerol, methanol, ethanol, methylacetaat en andere produkten.
Het Franse octrooischrift 2.259-07? beschrijft de bereiding van ethanol uit koolmonoxyde en waterstof met rhodium-op-silieagel als katalysator bij 30Q-35Q°C ca een druk van 70-175'kg/cai . Het Duitse octrooischrift 2.6¼¼.185 beschrijft de omzetting van koolmonoxyde en waterstof 20 in koolwaterstoffen onder toepassing van Ru^(CO)^ in tetrahydrofuran als oplosmiddel. De toepassing van dezelfde rutheniumcarbonylkatalysator op vaste dragers ter bereiding van koolwaterstofprodukten wordt beschreven in J.A.C.S. 100, 2590 (1978). De omzetting van koolmonoxyde en waterstof met rutheniumcarbonylclusters in methanol en methylf ormiaat 25 is beschreven in [ACS/CSJ Chemical Congress Abstracts, IH0RG k2Ö (1979)]· Er is nu gevonden dat de reactie van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van bepaalde gekozen rutheniumkatalysatoren C^-ge-oxygeneerde produkten oplevert, dat wil zeggen aceetaldehyde en ethanol.
De reactie blijkt in verschillende trappen te verlopen, waarbij aceet-30 aldehyde het hoofdprodukt is in eerdere trappen en ethanol overweegt in latere trappen, zodat de werkwijze kan tot het ene of het andere produkt leiden, of mengsels daarvan die gemakkelijk, zoals door fractio-nering, kunnen worden gescheiden. Door het instellen van de reactie- 35 81 0 1 9 5 6 -2- parameters kan. de werkwijze worden geregeld cm naar wens het éne of het andere produkt te verkrijgen. Methanol is het voornaamste bijprodukt van de werkwijze van de uitvinding.
Desgewenst kan de totale werkwijze van de. uitvinding in afzonder-5 lijke trappen worden uitgevoerd waarbij de begintrap leidt tot de vorming van aceetaldehyde als hoo-fdprodukt en de eindtrap tot ethanol • als hoofdprodukt.
De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen gunstige resultaten maken deze in het bijzonder geschikt voor commerciële pro-TO duktie van aceetaldehyde en ethanol, niet alleen met het oog- opmeen aanzienlijke opbrengst van.de produkten maar tevens.op de gemakkelijke winning van bet gelijktijdig gevormde methanol,, bij voorbeeld door ge-fractioneerde destillatie. Een gemakkelijke winning is bijzonder belangrijk aangezien daardoor de produkten uit het reactiaaengsel zelfs TJ in die procesuitvoeringen kannen worden, gescheiden, waarbij methanol in een aanzienlijke hoeveelheid wordt gevormd. Zelfs wanneer aceetaldehyde in hoeveelheden die overeenkomen met ongeveer 10 mol..# of minder van het reactieproduktmengsel aanwezig is zal. door de gemakkelijke scheiding de winning van. het aldehyde mogelijk zijn.
20 Aceetaldehyde wordt tevens met een hoge graad van zuiverheid gevormd. Gewoonlijk kan het begintrapsreactiemengsel als zodanig in de eindtrapsreactie worden toegepast ter vorming van ethanol door reductie van aceetaldehyde.
" De met de uitvinding verkregen resultaten zijn bijzonder ver-25· rassend en totaal onverwacht. Rutheniumc arbonylcomplexen zijn nl. reeds lang bekend, als katalysatoren van de reactie van. koolmonoxyde en waterstof onder vorming van produkten met slechts êén koolstof at oom, zoals methanol, methaan en methylformiaat. Verder worden onder de betrekkelijk milde reactie-omstandigheden die in de werkwijze van de uit-30 vinding worden toegepast, in het bijzonder de gematigde reactietempera-tuur, door rutheniumcarbonyl, Ru^CO) 12, weinig of geen.van de C2-geoxygeneerde produkten van de uitvinding gevormd. Derhalve zijn de met de katalysatoren van de uitvinding verkregen resultaten onverwacht, in het bijzonder'met het oog op de hoge omzettingen en.de selectiviteit 35 van de werkwijze ten opzichte van de produktie van geoxygeneerde produkten van twee koolstofatomen.
De werkwijze van de uitvinding wordt tot stand gebracht door koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van bepaalde ruthenium-houdende 8 f 0195 5 * 1* 1 ; ^ katalysatoren in een geschikt oplosmiddel bij verhoogde temperaturen en superatmosferische drukken in contact te brengen. De hoofdprodukten van de reactie zijn aceetaldehyde en ethanol, met als hoofdnevenprodukt methanol. De wijze van contact is niet kritisch aangezien diverse 5 procedures die gewoonlijk voor dit type reactie worden toegepast bruikbaar zijn. zolang een efficiënt gas-vloeistof contact wordt geleverd.
. Aldus kan de werkwijze worden uitgevoerd door de rutheniumkatalysator in een reactie-oplosmiddel bij gekozen omstandigheden in aanraking te brengen met een. mengsel van koolmonoxyde en waterstof. Indien gunstig 10 kan een druppelfase uitvoerig worden toegepast.
Met het oog op het twee-trapsaspect van de werkwijze, van de uitvinding kan de bereiding van ethanol op verschillende wijzen worden uitgevoerd. De reactie kan tot stand worden gebracht door beide trappen achter elkaar bij geschikte temperaturen en drukken. te laten verlopen 15 of naar keuze kan de reactie aan het einde van de eerste fase waar het produkt aceetaldehyde is worden gestopt en kan de tweede fase worden uitgevoerd met elk toepasbaar reductieproces, hetgeen tenslotte zal leiden tot de omzetting van de aldehydegroep van aceetaldehyde in de primaire alcoholgroep van ethanol. In de meeste gevallen vindt 20 echter de voiming van ethanol zeer vlot plaats. Gewoonlijk overweegt ethanol als produkt bij toepassing voor gebruikelijke reactie-omstandigheden, in welk geval het produktmengsei meestal ongeveer 50/50 is.
Een grote verscheidenheid van reductieprocessen kan voor de tweede fasereactie worden toegepast met inbegrip van de bekende chemische 25 reductiemiddelen die voor de reductie van aldehyden van primaire alcoholen worden toegepast. Waar mogelijk worden voor commerciële processen katalytische reducties gekozen waarbij waterstof wordt toegepast aangezien deze praktischer en efficiënter zijn, in het bijzonder met katalysatoren die kunnen.worden geregenereerd en aldus opnieuw bruikbaar zijn. In de 30 werkwijze van de uitvinding heeft cm dezelfde redenen een katalytische hydrogenering de voorkeur, in het bijzonder met katalysatoren die kunnen worden geregenereerd. Elke hydrogeneringskatalysator kan worden toegepast.
Aldus omvatten typerende hydrogeneringskatalysatoren bij voor-35 beeld Eaney-nikkel, kobalt, koperehrcmiet, rhodium, palladium, platina en soortgelijke met aalkatalys at or en, die geschikt worden toegepast op dragers, zoals houtskool, silica, alumina, kiezelgoer en dergelijke.
8101956 * * - - : — -b- “ 1 ’ I I { , De omstandigheden van. de katalytische hydrogenering zijn bekend en in ; het algemeen kan de reactie worden uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 30-150 C, gewoonlijk bij drukken van ongeveer 7-350 kg/cm .
De toepassing van hogere temperaturen en drukken, hoewel mogelijk, 5 biedt geen speciale voordelen en vergt gewoonlijk een speciale apparatuur hetgeen economisch nadelig is en derhalve geen voorkeur heeft.
Bijzondere voorkeurshydrogeneringskatalysatoren zijn. die welke ‘ meestal korte reactietijden nodig hebben, bij voorbeeld palladium en . nikkel, die om economische redenen, voor commerciële werkwijzen het meest 10 gewenst zijn.
De actieve katalysatorcomponent van het katalysatorsysteem voor de werkwijze van de uitvinding is nog niet volledig geïdentificeerd maar aangenomen-wordt dat deze bestaat uit ruthenium in complexe ’ combinatie met. koolmonoxyde tezamen met. een halogenideligand.. Het is 15 voldoende dat het katalysator systeem in het begin een ruthehiumbron en een halogenidebron onvat waarna bij het begin van de werkwijze de actieve katalysatorccmponent wordt gevormd, bij voorbeeld, zal het bij toevoeging van.de. reactanten, dat wil zeggen koolmonoxyde en waterstof, rutheniumcarbonylccmplex worden gevoxmd. Naar keuze kan de ruthe-: 20 niumbron een voorgevormd carbonylcomplex zijn. Verder kan de bron. van zowel ruthenium of ruthaniumcarbonylcomplexen als halogenide dezelfde verbinding zijn, bij voorbeeld rutheniumcarbonylhalogeniden die commercieel verkrijgbaar zijn'. De katalysatorsystemen kunnen, worden gevormd Λ met rutheniumcarbonylhaldgeniden of naar keuze door de combinatie 25 van rutheniumcarbonyl of hydrocarbonylccanplexen met een afzonderlijke halogenidebron. De katalysatorsystemen kunnen als zodanig worden toegepast of worden neergeslagen of vastgehecht aan een vaste drager, zoals moleculaire zeefzeolieten, alumina, silica,. ionenuitwisselharsen of een polymere ligand. De voorkeurshalogeniden zijn chloride en bromide.
30 De rutheniumhalogeencarbonylkatalysatoren kunnen worden voorgesteld door de formule Ru (CO). X , waarin a, b en c gehele getallen zijn en
3» DC
X halogenide is. Dergelijke katalysatoren kunnen worden bereid door de reactie van rutheniumhalogenide met koolmonoxyde of door de reactie van rutheniumcarbonylcomplexen met halogeen-bevattende verbindingen.
35 Naar keuze zijn rutheniumcarbonylhalogeniden ccmmercieel verkrijgbaar (bij voorbeeld van Matthey-Bishop, Malveme, PA).
De katalysatoren van de uitvinding kunnen naast de halogenide- < 8101 956
*. A
ligand die in de werkwijze aanwezig moet zijn andere liganden bevatten.
Als beschreven in bet Amerikaanse octrooischrift 3.833.634 zijn geschikte liganden -verbindingen die ten minste eén stikstofatoom en/of ten minste een. zuurstofatoom bevatten, welke atomen een elektronenpaar 5 bezitten dat beschikbaar is voor de vorming van coördinaatbindingen met ruthenium. Voorbeelden.van organische liganden omvatten, verschillende piperazinen, dipyridylen, N-gesubstitueerde diaminen,. aminopyridinen, glyoolzuur, alkoxy-gesubstitueerde azijnzuren; tetrahydrofuran, dioxan, 1,2-dimethaxybenzeen, alkylethers van alkyleenglycolen, alkanolaminen, 10 imino-diazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, ethyldiaminetetra-azijnzuur en dergelijke. In het Amerikaanse octrooischrift 3.527.809. worden fos-forbevattende liganden beschreven, zoals trialkyl-, triaryl- en tricyclo-ail kylf osfieten en fosfinen, alsmede de analoge antimoon- en arseenver-bindingen. Andere liganden .zoals tinhalogeniden, bij voorbeeld SnCl^, 15 SnBr^ of NO kunnen tevens, aanwezig zijn.
De activiteit van het rutheniumkatalysatorsysteem van de uitvinding wordt bevorderd door de toevoeging van alkalimetaalzouten, bij voorbeeld halogenidezouten. Volgens ondervinding hebben lithiumhaloge-niden, in het bijzonder lithiumchloride en lithiumbramide; de voorkeur.
20 Bij 200°C leidde eenLiCl/Ru verhouding van 15 tot de reductie van 40 mol C0/mol Hu/uur bij een 44#Ts selectiviteit tot C^-geoxygeneerde produkten. Vergelijkende cijfers voor lithiumbrcmide-activering waren 13 mol CO en 44# selectiviteit.
Voor de meeste doeleinden zal de hoeveelheid toegepast halogenide 25 aanzienlijk variëren, waarbij molaire verhoudingen van ten minste 0,1 mol per mol ruthenium bruikbaar zijn. De alkalihalogeniden kunnen in een grote molaire overmaat aanwezig zijn, bij voorbeeld ongeveer 115 mol/mol ruthenium of zelfs hoger.
In plaats van de toevoeging van alkali zout en, bij voorkeur halo-30 geniden, kunnen de zouten met de gekozen katalysator worden toegepast ter vorming van rutheniumhalogeencarbonylanionen die, voor de doeleinden van de uitvinding worden voorgesteld door de algemene formule M^Hu^X^iCO)^, waarin a, b, c en d gehele getallen zijn, bij voorbeeld NaEuBr^iCO)^ en NaEuCl^iCO)^. Dergelijke verbindingen kunnen worden 35 voorgevormd en daarna aan de reactie in een oplosmiddel als het kata-lysatorsysteem worden toegevoegd.
De waterstofhalogeenzuren, HC1 en HBr, bevorderen tevens de 8101956 *· t : : ' ' ' j£. ' ' ’ 1 .
i. ' activiteit van de rutheniumhalogeencarbonylen van de werkwijze van de uitvinding, maar in mindere mate dan de alkalimetaalhalogeniden. Toevoeging van HC1 deed de katalytische activiteit van [RuClgCCOj^lg met slechts ongeveer 25$ van die van lithiumchloride toenemen onder ver-5 .laging van de selectiviteit tot ethanol en aceetaldehyde, terwijl zowel HC1 als EBr de activiteit van Eu^iCO)^ bevorderden. Een grote overmaat .. waterstofhalogenide biedt geen voordeel en wordt gewoonlijk vermeden : aangezien daardoor .de katalysatoractiviteit kan worden verlaagd.
Tevens kunnen. de katalysatorsystemenvan de uitvinding worden 10 gevormd door toevoeging van halogeniden aan een geschikte rutheniumver-binding naar keuze in het gekozen oplosmiddel of in het reactiemengsel, Rutheniumaceetacetonaat in combinatie met waterstofhalogenide in reactie-oplosmiddelen levert bij voorbeeld in wezen dezelfde resultaten, als een voorgevormde katalysator,.bij voorbeeld [Ru(CO)2Cl]2· Opgemerkt. wordt 15 dat in afwezigheid van een halogenide, bij voorbeeld chloride..of brcmide, de rutheniumkatalysatoren, zoals rutheniumcarbonyl, methanol als hoofd-produkt vormen met verwaarloosbare of sporen hoeveelheden ethanol of aceetaldehyde. De hoeveelheid aan de katalysator toe te voegen halogenide behoeft niet stoechiometrisch te zijn aangezien zelfs kleine hoeveel-20 heden tot de vorming van enig ethanol zullen leiden. Voor de meeste doeleinden heeft het echter de voorkeur een equimolaire hoeveelheid halogenide toe te.passen, die als een waterige oplossing kan worden toegevoegd, bij voorbeeld waterstofhalogenide of een oplossing in een organisch, oplosmiddel, zoals de lagere alkanolen.
25 Wanneer lithiumchloride bij equimolaire verhoudingen met o
Ru^iCO)^ bij 200 C werd, toegepast werden 13 mol. CO/mol Ru/uur gereduceerd met een selectiviteit tot producenten met twee koolstofatcmen van k8%. Bij overmaat lithiumbromide (ongeveer 60 mol/moi Ru) bij 250°C werd een verhoogde produktiviteit tot produkten met 2 koolstofatomen 30 waargenomen..
De geschiktheid van de uitgangsrutheniumverbindingen voor de in situ vorming van de halogenide-bevattende katalysator kan worden bepaald volgens een eenvoudige testprocedure waarbij op kleine schaal reacties met de gekozen rutheniumverbinding, halogenide en reactanten CO en Hg 35 in een oplosmiddel worden uitgevoerd. Bij het voltooien, van deze minia-tuurreacties kunnen door gas-vloeistof chramatografische analyses van het reactiemengsel de produkten worden geïdentificeerd en zullen uiteraard " 81 0 1 9 5 6 ........
* c * -τ- die rutheniumverbindingen worden geïdentificeerd die via de in situ behandeling geschikt zijn, voor de bereiding van ethanol en/of aceetaldehyde. Met' deze proef procedure kunnen de geschikte uitgangsruthenium-verbindingen gemakkelijk worden geïdentificeerd.
5 Wanneer aceetaldehyde het gewenste produkt. is. behoeft slechts de eerste trapsreactie te woïiden uitgevoerd. Het produkt kan zonodig uit het tevens gevormde methhnol, eventueel gevormde ethanol en reactie-qplosmiddel door gefractioneerde destillatie worden afgescheiden.
Zoals duidelijk is kan de rutheniumkatalysator, die in de 10 eerste trapsreactie wordt toegepast, tevens functioneren als hydrogene-ringskatalysator voor de tweede trapsreactie ter bereiding van' ethanol. Ihdien men de eerste f asereactie laat voortgaan wordt ten. slotte door de hydrogeneringsreactie ethanol gevomd. In het algemeen is de ruthenium-katalysator van de eerste trapsreactie een effectieve katalysator voor 15 de tweede trapshydrogenering, maar andere hydrogeneringskatalysatoren kunnen eveneens in plaats van de rutheniumkatalysator worden toegepast. Desgewenst kan. de. rutheniumkatalysator worden omgezet, in een meer effectieve hydrogenering skatalysator door toevoeging van een fosfine-ligand", in het bijzonder triarylfosfinen of trifenylfosfinen,.hoewel 20 ook andere fosfineliganden als beschreven in het .Amerikaanse octrooi-schrift 3.?27·809 kunnen worden toegepast.
Het is mogelijk de reductietrap in aanwezigheid van metaalkata-lysatoren, zoals palladium, nikkel of koperchramiet uit te voeren, en de tweede trapsreactie in een afzonderlijke reactor. Aldus kan de eerste 25 trapsreactie worden uitgevoerd in een eerste reactor onder gekozen omstandigheden van temperatuur en druk waarbij na voltooiing het eerste trapsprddukt, met of zonder isolering uit het reactiemengsel, in een tweede reactor onder gekozen omstandigheden van temperatuur en druk kan worden overgebracht cm de hydrogeneringsreactie uit te voeren.
30 Het is uiteraard niet kritisch de reactie nauwkeurig bij de be ëindiging van de eerste trap te staken of de tweede trapsreactie te laten doorgaan tot al het aceetaldehyde tot ethanol is gereduceerd.
De reactie kan op elk geschikte tijdstip, dat wordt voorgeschreven door het produkt dat men wenst, en door andere overwegingen worden gestopt.
35 Aldus kan na een nagenoeg maximale opbrengst van aceetaldehyde, gewoonlijk binnen ongeveer 2 uur, de reactie worden gestopt en het aldehyde ___worden gewonnen. Het reactiemengsel zal ongetwijfeld hoeveelheden ethanol, 81 0 1 9 5 6 .......
» «· ! . ; : : : ’ ί die via de tweede trapsreactie zijn gevormd, bevatten. De producten zijn echter ganakkelijk te isoleren en zijn bijna van gelijke commer- ciële belangrijkheid. Het is duidelijk dat wanneer ethanol gewenst is men de reactie binnen economische overwegingen kan laten voortgaan, 5 tot deze 'redelijk voltooid is en ethanol als hoofdprodukt en uiteraard aceetaldehyde als. ondergeschikt produkt wordt verkregen.
De uitvinding voor ziet derhalve in een vereenvoudigde werkwijze : ter vorming van acèetaldèhyde. Tevens voorziet de uitvinding in een vereenvoudigde werkwijze voor het. verkrijgen van ethanol door. hetzij ‘10 de beginreactie tot de aldehydeprodukten te laten voortgaan zodat hydrogenering ethanol, oplevert of naar keuze het aldehydeprodukt van de eerste trapsreactie onder toepassing van bekende reductieprocessen tot ethylalcohol te .reduceren.. In de laatste, werkwijze kan het aceet-aldehydeprodukt van de eerste trapsreactie worden toegepast in de vorm 15 van het reactiemengsel of het produkt kan worden geïsoleerd, zoals door fractionering, en in gezuiverde vorm worden toegepast. De hoeveelheid in de werkwijze van de uitvinding toe te passen katalysator is niet kritisch en kan aanzienlijk variëren. Uiteraard dient.ten minste een katalytisch effectieve hoeveelheid katalysator te worden toegepast.
20 In het algemeen is een hoeveelheid katalysator, die effectief een redelijke reactiesnelheid geeft, voldoende. Een geringe hoeveelheid van 0,001 g ruthenium, per liter reactiemedium kan volstaan, terwijl hoeveelheden groter dan 0,1 g atoan niet wezenlijk blijken bij te dragen tot de reactiesnelheid. Voor dé meeste doeleinden is de' effectieve voorkeurs-25 hoeveelheid ruthenium in het gebied van ongeveer 0,002 tot ongeveer 0,05 g atoom per liter.
De reactie-omstandigheden zijn niet uitermate kritisch omdat brede trajecten van verhoogde temperaturen en superatmoaferische drukken bruikbaar zijn. De praktische begrenzingen van produktie-apparatuur 30 zullen in grote mate de keuze van de temperaturen en drukken, waarbij de reactie moet worden uitgevoerd voorschrijven. Bij toepassing van beschikbare produktiesystemen dient de gekozen verhoogde temperatuur aldus ten minste ongeveer 150°C te zijn en kan deze oplopen tot ongeveer 300°C. Voor de meeste doeleinden ligt de voorkeursbedrijfstempera-35 tuur in het gebied van 175-275°C. De super atmosferische druk dient ten minste ongeveer 10 atmosfeer te zijn en kan oplopen tot bijna elke druk die met de produktie-apparatuur bereikbaar is. Aangezien apparatuur ........81 0 19 5 6 .-9- t * voor extreem hoge drukken zeer duur is worden drukken tot ongeveer TOO atmosfeer voorgesteld. Het is het meest wenselijk dat de druk in het gehied van ongeveer 150-^00 atmosfeer ligt, in het bijzonder bij toepassing van het voomoemde voorkeurstemperatuurgebied.
5 De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een, oplosmiddel dat de polaire materialen zal oplossen en bij voorkeur aprotisch is.
; Voorkeursoplosmiddelen zijn H-gesubstitueerde amiden, waarin elke waterstof van het amidostikstof is gesubstitueerd met .een koolwater-stofgroep, bij voorbeeld 1 -methylpyrrolidin-2-on, ΕΓ,Η-dimethylaceet-10 amide, IT, N- cLiëthylaceetamide, N,ïï-methylpiperidon, 1,5-dimethylpyrroli-din-2-on, 1-benzyl-pyrrolidin-2-on, N ,Η-dimethylpropionamide, methyl-fosforzuurtriamide en soortgelijke vloeibare amiden. De amiden zijn voorkeursoplosmiddelen aangezien toepassing daarvan tot de hoogste produktopbrengst blijkt te leiden. Andere oplosmiddelen,, gewoonlijk 15 aprotisch, kunnen worden toegepast maar de opbrengsten zijn aanzienlijk minder dan verkregen met de voorkeurs amide-oplosmiddelen. Dergelijke oplosmiddelen omvatten bij voorbeeld cyclische ethers, zoals tetrahydro-furaa, dicocan en tetrahydropyram; ethers, zoals diëthylether 1,2-dimethoxy-benzeen; alkylethers van alkyleenglycolen en polyalkyleenglycolen, 20 bij voorbeeld methylethers van ethyleenglycol, propyleenglycol en di-, tri- en tetraethyleenglycolen; ketonen, zoals aceton, methylisobutyl-keton en cyclohexanon; esters, zoals ethylacetaat, ethylpropionaat en ethyllaureaat; en alkanolen, zoals methanol, ethanol, propanol, 2-ethylhexanol en dergelijke; tetramethylureum; X-butyrolacton; en 25 mengsels daarvan. Het gekozen oplosmiddel dient bij voorkeur onder de reactie-omstandigheden vloeibaar te zijn.
De voorkeurs oplosmiddelen zijn aprotisch organische amiden.
De beoogde amiden omvatten cyclische amiden, dat wil zeggen waarin de amidegroep een deel is van een ringstructuur, zoals in pyrrolidinonen 30 en piperidonen; geacyleerde cyclische amiden, zoals H-acylpiperidinen, pyrrolen, pyrrolidinen, piperazinen, morfolinen en dergelijke, bij ' voorkeur die waarin de acylgroep is afgeleid van een lager alkaanzuur, bij voorbeeld azijnzuur; alsmede acyclische amiden, dat wil zeggen waarin de amidogroep geen deel is van de ringstructuur, zoals in aceet-35 amiden, formamiden, propionaoiden, caproamiden en dergelijke. De amiden die de meeste voorkeur hebben zijn die waarin de amidowaterstofatcmen . ... volledig zijn vervangen door koolwaterstofgroepen, die bij voorkeur niet 8101956 f -10- .....
ί ( ; i meer dan 8 koolstof atomen bevatten. Voorbeelden van koolwaterstof-
' I
! groepen zijn alkyl, bij voorkeur lagere alkyl zoals methyl, ethyl, · butyl; aralkyl, zoals benzyl en fenethyl·;- cycloalkyl, zoals.cyelo-pentyl en cyclohexyl; en alkenyl, zoals allyl en pentenyl. De voor-5 keursamidostikstofsubstituenten zijn lagere alkyl, in het bijzonder methyl-, ethyl- en propylgroepen en aralkylgroepen, in het bijzonder benzyl. De arnide-oplosmiddelen met de meeste'voorkeur omvatten ,1-methyl-' pyrrolidin-2-on1 -methylpyrrolidin-2-on en. 1-benzylpyrrolidin-2-on.
. Uiteraard kunnen mengsels .van. de oplosmiddelen worden toegepast, bij ; 10 voorbeeld amide-oplosmiddel met andere oplosmiddelen.
Water is voor de reactie niet kritisch en kan. zonder ernstige nadelige effecten aanwezig zijn. Het heeft de neiging in reactie te treden met koolmonoxyde onder vorming van CO^ en waterstof (water-gasverschuiving). Water kan worden uitgesloten aangezien het de selecti-15 viteit van de omzetting van koolmonoxyde kan verlagen, of de watergas-verschuiving kan. met voordeel worden toegepast ter vorming van waterstof.
De reactiedruk vertegenwoordigt de totale druk. van de gassen die in de reactor aanwezig zijn, dat wil zeggen koolmonoxyde en H2 en, 20 indien aanwezig, eventueel verdunningsgas, zoals stikstof.. Zoals in elk gasvormig systeem is de totale druk de som van de deeldrukken van de componentgassen. In de. reactie volgens de uitvinding kan de molaire verhouding van waterstof en koolmonoxyde variëren van ongeveer 1/10 tot ongeveer 10/f,'waarbij' de voorkéursvèrhouding ongeveer’ 1/5 tot 'onge-.....
25 veer 5/1 is, terwijl de reactiedruk. kan worden bereikt door de druk van deze gassen in de reactor in te stellen.
Wanneer de tweede fasereactie wordt uitgevoerd in een afzonderlijke reactor, al dan niet in..aanwezigheid van de oorspronkelijke aanwezige rutheniumkatalysator of een andere metaalhydrogeneringskatalysator, 30 wordt de reactie normaal uitgevoerd onder waterstofgas zonder verdunnings-gas, zoals gewoonlijk gebeurt bij gekatalyseerde hydrogeneringsreacties.
Zoals bij elke werkwijze, van dit type kan de werkwijze van de uitvinding ladingsgewijs, half-continu of continu worden uitgevoerd.
De reactor dient te worden geconstrueerd van materialen die bestand 35 zijn tegen de vereiste temperaturen en drukken, terwijl de inwendige oppervlakken van de reactor nagenoeg inert moeten zijn. De gebruikelijke regelaars kunnen worden voorzien om de reactie te sturen, zoals warmte- 8101956“ -11- wisselaars en dergelijke. De reactie dient te -worden uitgevoerd met doeltreffende methoden voor het bevorderen van gas-vloeistofcontact, zoals vribratis, schudden, roeren, oscilleren, druppelkolcm uitvoering en dergelijke methoden. Katalysatoren en reactanten kunnen op elk mcment 5 gedurende het aanvullingsproces in de eerste traps- of tweede traps-reactor worden ingevoerd. Teruggewonnen katalysator, oplosmiddelen en niet-cmgezette uitgangsmaterialen kunnen worden gerecirculeerd.
De relatieve opbrengsten van ethylalcohol, aceetaldehyde en methanol zijn niet bijzonder kritisch'aangezien het produktmengsel ge-10 makkelijk met bekende technieken kan worden gescheiden in de componenten, in het bijzonder door gefractioneerde destillatie, ongeacht de in het mengsel aanwezige hoeveelheden. Derhalve kan zelfs wanneer het gewenste produkt 10-20% van het reactiemengsel uitmaakt dit gemakkelijk uit het mengsel worden afgescheiden, in het bijzonder via continue verwerking.
15 Uiteraard leveren de voorkeursmethoden mengsels op waarin aceetaldehyde en ethanol als reactieprodukt overheersen en methanol als nevenprodukt minimaal is.
De werkwij ze-amstandigheden voor de afzonderlijke eerste traps-reactie zijn in wezen dezelfde als toegepast in de eerste trap van de 20 gecombineerde tweetrapsreactie. Aldus wordt de reactie uitgevoerd bij . o ...
een temperatuur van ten minste ongeveer 150 C cm een redelijke reactiesnelheid te bereiken en kan de temperatuur tot ongeveer 300°C bedragen. Voor de beste resultaten dient de temperatuur in het gebied van ongeveer 175-2.75°C te liggen. De totaal toegepaste gasdruk wordt in het alge-25 meen gehandhaafd op ongeveer 10-700 atmosfeer, waarbij ongeveer 150-600 atmosfeer de voorkeur heeft. Hogere drukken en hogere temperaturen kunnen uiteraard worden toegepast maar daarmede worden geen bijzondere voordelen bereikt aangezien deze de toepassing van speciale hoge-druk-apparatuur vergen, zodat zij gewoonlijk worden vermeden.
30 De in de tweede trap toegepaste reactie-omstandigheden, dat wil zeggen de hydrqgenering, kunnen elke standaard reactietemperatuur en druk zijn, die in een dergelijke reactie wordt toegepast aangezien noch de temperatuur noch de druk voor deze reactie kritisch zijn. Bij voorkeur wordt de hydrogenering uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 35 ongeveer 100°C teneinde een redelijke reactiesnelheid te bereiken. Uiteraard kunnen lagere temperaturen worden toegepast indien lange reactietijden getolereerd kunnen worden. De druk van het waterstofgas is niet 81 0 1 9 5 6....................................
: -12- overdreven kritisch zolang voldoende gas voor de hydrogenering "beschik-"baar is. Aldus kan de druk variëren tot ongeveer 35 tot 350 kg/crn hoewel nog hogere drukken mogelijk zijn.
Wanneer de voor de hy dr ogeneringstrap gekozen katalysator anders 5 is dan ruthenium heeft het de voorkeur de rutheniumkatalysator uit het eerste trapsreactiemengsel te verwijderen. Deze voorkeur wordt in hoofd- 1 zaak bepaald door de wenselijkheid bijgaande katalytische effecten die de ».· ' ’ · · . ' - · opbrengst aan ethanol kunnen verlagen te vermijden.
De volgende voorbeelden geven een derdere illustratie van de ; 10 uitvinding.
De apparatuur, de synthetische procedure en·de analyses zijn de volgende.
I. Apparatuur A. Reactoren 15 Reacties werden uitgevoerd in een Parr 71 ml reactor geconstrueerd van 310 SS met één type A 0,6 cm conusvormig voetstuk (Cat. ^7^0, Parr Instruments Co, Moline IL). Glasbekleding s vat en met open top werden toegepast. De reactorafdichting was van een gemodificeerd Bridgeman type, waarin een speciale uit twee stukken bestaande pakking ring was opgencmen 20 (Cat. 61 HD), cm vattende zilver (in contact met het reactiemengsel) met een nikkelen steunring. Deze pakkingopstelling was noodzakelijk omdat de oorspronkelijk-toegepaste uit één stuk bestaande nikkelen pakking door koolmonoxyde werd aangetast. ... ...
De reactors werden afgesloten met 316 SS Whitey kleppen bestand 25' tegen strenge bedrijfsomstandigheden met een hoge temperatuur Grafoil pakking Cat. SS 3NBSU-GTA-9K-3U, Whitey Co., Oakland, CH). De kleppen werden aan de reactors gekoppeld met 316 SS Sno-Trik hoge druk adaptors - voor Swagelok (Cat SS-UU M-A-UOO, Sno Trik Co, Solon OH) en Swagelok poort koppelstukken (Cat. SS-^01 PC Crawford Fitting Co., Cleveland OH).
30 B. Roeren en verhitten
De arm van een Burrell schudinrichting werd "in een oven gestoken die een geïsoleerde kast en elektrische stripverhitters omvatte.
De reactors werden aan de schudaim vastgeklemd. De oventemperatuur werd g on eten door een thermokoppel dat was verbonden aan een regelaar (aan-35 uit type). Een tijdsbesturing werd toegepast cm de reactietijd te regelen door op het gewenste tijdstip de energietoevoer aan de temperatuurrege-_____laar te onderbreken. De temperatuurregelaar werd toegepast om een relais- 81 0 1 9 5 6 ..........
! , _ I13I
spoel te bekrachtigen. Een Variac werd toegepast cm de spanning die uit het relais naar de nahitter ging te.reguleren.
Ih getallen dat een krachtiger roering vereist was werden de reactors (zonder glasbekleding) vastgeschroefd aan een verfschudder 5 door middel van een speciale klems waardoor slagwerking van de klep wordt voorkomen, waardoor het poortkoppelstuk zou. kunnen afbreken.
C. Gascompressie en aflevering
Gebruikelijke koolmonoxyde-waterstoflaengsels (Union Carbide Corp. Linde Division,. South Plainfield, N.J.) werden via pijpleidingen 10 geleid in een door lucht aangedreven compressor met twee uiteinden (Car 1*6-1^035, American Instrument Co. Silver Spring, MD), en vandaar naar de reactor gevoerd via een leiding die afsluit- en öntluchtkleppen en een drukmeter bevatte.
II Syntheseprocedure 15 Het laden en af dichten van de reactor werd in het algemeen uitge voerd in een stikstofatmosfeer (handsehoenzak). Katalysator (ongeveer 0,02 g) paraformaldehyde (gewoonlijk 0,5 g) of een ander substraat en toevoegsel werden in een glashouder afgewogen die daarna in de reactor werd geplaatst. Oplosmiddel (5 ml) en vloeibare toevoegsels (gewoonlijk 20 luchtvrij) werden door een spuit of pipet toegevoegd. De reactor werd afgeslatén en van boven dicht gemaakt met een klep.
De reactor werd verbonden aan het ccmpressorafvoersysteem en gespoeld met het gewenste gas onder druk en daarna verschillende malen afgelaten. Daarna werd het gas in de reactor samengeperst tot de ge-25 wenste overdruk (lkQ/315 kg/cm ) als aangegeven op het drukmeetsystesa.
Ha aflaten van de gastoevoerleiding werd de reactor losgekoppeld en de klep geblokkeerd cm lekkage via de afdichting te voorkomen.
Nadat de reactor was verhit (80-250°C) en gedurende de gewenste tijd geschud, werd deze gekoeld waarna de inhoud via een natte proef-. 30 meter werd afgelaten en een gasmonster werd genomen. De vloeistof inhoud werd afgevoerd en de reactor- en inwendige glashouder afgespoeld met oplosmiddel. De gecombineerde vloeistof voor analyse was 15 g.
III. GLC Analyse procedure GLC analyses werden uitgevoerd met een Varian-Aerograph Serie 35 1^00 chrcmatograaf uitgerust met een waterstofvlamdetector. Een 316 SS kolom van 1,8 m x 0,3 cm buitendiameter gepakt met Chramosorb 102 met afmeting van 0,15-0,18 mm werd toegepast. De kolcm werd in bedrijf gesteld 8101 956 -1U- ! “bij 100°C gedurende 9 minuten waarna de teaperatuur met 6°C per minuut werd opgevoerd tot 200°G. Deze procedure leverde een reproduceerbare isotherme analyse van lager kokende componenten en een verlaagde retentietijd voor hogerkokende materialen.
5 IV. Produkt identificatie
De componenten van het reactiemengsel waarbij Ru-katalysatoren waren toegepast werden volgens GLC-MS analyse geïdentificeerd. Naast de hoofdprbdukten-methanol en aceetaldehyde -werden verschillende andere componenten aangetroffen. Deze waren formaldehyde, ethyleenglycol, 10 propionaldehyde, n-propanol, azijnzuur, methylacetaat, 1,3-dioxolan, 2-methyl-1,3-dioxolan, hydroxy-2-propanol en 1,2-propaandiol. In een enkel geval werd methaan waargenomen.
Voorbeeld I
Onder toepassing van de beschreven, synthese procedure werden 15 de katalysatoren bereid met verschillende alkalichloriden en Ru^CCO)^ geevalueerd onder toepassing van de volgende materialen en reactie-amstandigheden: 0,093 mmol Ru 0,093 mmol zout 20 1,5:1 Hg/CO bij een overdruk van 315 kg/cm^ (20°C) 5 ml N-methylpyr rolidin-2-on.
De reactie werd uitgevoerd bij 2Ö0°C gedurende 3 uur. De resultaten worden in tabel A samengevat.
81 0 1 9 5 6 """ ,—— " -15- »
ft CV1 i- VO CU CU .CO
¢3 Η O
+> O Vfl r· r- OJ O
0) Ö
0? -P
3%
•H
-P O
ί) & T- O -r- O CU
Nj r* * Λ Λ Λ ft g H ü Ο cn CO 4· \ο Ο 1Λ Ο ο <“ η << ·γ1 ** -Ρ <d (Μ Αί30 W Ο af Ο co J 3 Ο I " " Λ " I «* Μ >- oiiTicncvi να Η Ο U Ο U V Ρ3 Ρη ί> <$ &< U ¾ « ο ο ο ο .1— 0 ο
' in o'* ft' I I ft I
scj ο to (a
CU
ο
0 N
SO
SW t— ΙΓνι-OOt— H
”8 if 1— 1— CVI Ο Ο o «cno**"**'>ft" § öW ooootao g £ ° 1 i ο dJtEi in 1A t- f- af oD ' O oj f- m in t- af 00 Ο Λ Λ Λ Λ Λ λ 5} ι-ΟΟΟΟΟ Ο +3 ι—J γ—ϊ ri Η Η 3 Ο ο ft Ο Ο Ο σ ι ·Η ai Ο ,Ω fQ 03 ta j s w « « ο 8101956 « K·
, ' — ’ ! Voorbeeld II
Verschillende katalysatoren in situ gevormd uit lithiumzouten en Ru^(CO werden, geevalueerd onder toepassing van dezelfde procedure als in voorbeeld I,. met uitzondering dat de zouten werden toegevoegd 5 in een hoeveelheid van 0,1 mmol. De resultaten worden samengevat in tabel B.
81 0 1 9 5 6 ......
; ! ' " -1T- £ «rlü1 ° ° ^ CM O* O 1 °
.p o VO" CM O O
<u « •ar> o -p st -
+3 O
g ft O IA
N t— O * «HO O Pi fl IA N tn t- O O O tO *—
S
e Ij
+3 T( CM
,¾ 3 ü CM ON O
J Ö O ^ II * * "II
14 Γ- CM’-t-O
pq Ö tl O CM
!4 IU P5 P+ > <
§ O - CO
in t— o H oo «*o « o o o
CM O O
o
H
o
Ê O H H
”w t— t— m Pi O O
«o J-CMOOO g g
ö cn o o " « o «oo SS
(UK O O ft O Pi +3 0 on 5 vo ê o o o Λ
(¾ <- CM
M kU\i-0\OV0 w w O o cm m m on t— cn o o «·>«" «o K ft o ^ o o o o
Λ CM
r- ^ on q o
43 H 5+ P «5 O
3 ΙΧ,ΟΡΡΡΡΗΟ CM
O I ·γ+ ·γ+ ·<+ ·Η Ή ·η ·η Ν Η J ft ft ft >-Ρ Η 8101956 ** * , ! 1 ' ^ : : " : ' ~ * I !
Voorbeeld III
Verschillende katalysatoren gevoimd met vat erst ofhalogeniden en werden geevalueerd volgens de procedure van voorbeeld II.
Tevens werd het effect van waterstofhalogeniden op voorgevormde ruthenium-5 'chloorcarbonylen met dezelfde procedure geevalueerd.
De resultaten worden· aangegeven in tabel C.
i .
t ? • 0 810195 6 " " ~ ^ — d (§ o vo vo co +5 cu o * Λ 1 . " 1 «ho η ιλ -=f cu cu bO o ra g ‘•p *3 p 'd <1) O « ft ^ ’- O »- ° ^ ' CU O ^ ' g t- CU r- r-f i s
-H
P'0 CU _ .
Ai^o co co . o t— r- 3 O V. I " fi I » * « | » i^r· CU ·— co t- vo O hO ft <D (ft > a cu o o vo m
O 1— CU CU CU CU
Λ Λ Λ Λ Λ a oooooooo o cu o t4
H
a h s-ι s-<
OOVOCUOOO
<S g a r™ CO cu o o gO " " · ft Pi
C4 oOOOOOO M DIO
* a ΰ o
<D
μ ,Μ , . · - g :- - 0
Sn a la vo a 5 vo vo cu o j- (V) Λ Λ Λ Λ Λ a 0000^- cu·"— θ ο Η a Η ο 3 I Η ft *- rJ ,¾ ϋ 3 ο ρρ —' ο η μ αο ta a a η a a Λ a Λ Τ"
CU CU CU CU
i—i i—i i—i i—i CO 00 CO 00 O λ λ ^
4-3 cucucucuoopo dj r-t-t-t-OOOO
t O O O O CU CU CU CU
fSSSÏÏÖÖÖÖ s ί’/’/'ίί a s i a (Baaa1—ji—i 8101956 I 1 " ' -20- ! ' · i 1
_ : Voorbeeld IV
Het effect van het opvoeren van de molaire verhouding van lithiumchloride werd geevalueerd met de procedure van voorbeeld II, waarvan de resultaten worden aangegeven in tabel D, met een [Ru (CO) ^Clg] 2 . 5 voorgevormde katalysator.
i . . ^ 81 0 1 9 5 6 """ ' : “ " -21- -SS'''·'·'
bQ t— CJ
mH CVJ * " _ MOO Λ CO r 1Λ t— 51 •rf -P -P -P .¾ 0 3 1! P- H r (il 1Λ r W U} OO i— ΟΙ Π 4 4 s ° Λ
O bQ
J g fl W
·Η O <J\ O G\ t— H .p rrt «. a λ a λ üSi-wnwcjoi (¾ 3 0 0 « -s -e ^ 0 Bi (¾ !> H O co U\ 03
O C\J -d· iTv cO
|/\ . f% a- « Λ Λ • --·;- Κ Ο Ο Ο Ο τ-
CM
ο Η Ο Ο
Ö Μ Ο t— »- CU CM
§ Ο CU CO ΙΓν VO VO
0Π 11 « * » » « κ O o o o o Ö o 0 o fj ql, k co pj- ir\ oo το T- Pi- Ο O -4·
OQ A A A A A
Μ r- w η 4 4 ο ι-Η Ο 13 ë, ο\ ο t— Q Λ Λ Λ Η Η Ο W t- ΙΛ si 8101956 I , : -22- I . x ; !
Voorbeeld V
I Set effect van verschillende temperaturen, katalysatoren en , toevoegsels op de reactie werd met de procedure van voorbeeld I ge-' evalueerd. De resultaten worden in tabel E aangegeven.
j ! * : » 81 0 1 9 5 6 - - •-! : ” -23^- . s H o u S3 c, r-rir\o\yot-oor-cnr- co ° ° ° ° on mo cu CU J' on ao ia ω po i! •H U ^
£ ^ r- trt O *- Jt VO- O VO CU
I o° ° a u\ cn co cu t- co ajco^ w |S CU «“ CU T— T— s
•H
1 · s! lie" o , . "i w. «. o , «. °. ^ 's. w- *- “i
Pd^. ° 1 r- w -t o »- ιλ cucn-s-’-cucucocum.cn*- fi s o o cu cu S rtJ-vnO-4· O O O CU C— CO CU t— U3 VD Λ
Sa 2 m - m 5 o r § n 4 o r («1 μ λ o\ ca CU OOOOOOO. OO tnOOOOO·'-''- O’- CO-=t o 2 ost- «- CU OOOOCUOJW O t- 1Λ l· «ξ - co o o CU o co vo VO CO CU co Λ jjT1 ooooooooo co m o raoooooooo o
~ § SiSSoJ, $ o § Ή 8 « -* * 01.¾ ^ UN O
tvr m' « λ λ λ λ " " "θ'1 " ^ rr\ W KOOOOr-tAOO*- PiO^-tr-'-J-J-OO’-^-^c0 o CU t— DJ tvl »4
!=? O
m °. ΙΑΟΟΙΑΟΟΙΑΟΟΟΙΛΟΟΙΛΟΟΟΟΟΟΟ W ρ,^8°1-Ο^00ΟΙΛΙΛ6-Οΐ(\ΟΟΟΙ(\Ο Ι(\ΛΙΓ\
<; bS^CUCUt-CUCU'-CUCU’-’-CUCU'-CUCUCUCUCUCUCU
s
·.;- .· ·.- Pt (g ····· ' · · UN
Η H t i j t— t— vo t— t— t— I I 1 1 t-VirvcAiAincoin OO *“ ^ ^ r- s s
Ph ft I, , I ö Ö Ö * h h I I I idoodmwmm | § § s s s s s s s a
CUCUCUCUCUCUCUCUOJCUCUOJ | ^^WWWCUCUCUCUO OOOO OOOOOOO
fssiiiiiii>>>>>>>>>>>> 11'££&&&£& & ^.
81 0 19 56 -ί· < ' ; " -23a- .. ΐ ; «3 • Η Η . aJ ο cvj Ρ ö on σ\ -=ι· φ <1 cm " * « i bQP ο ο ο cm νο
ra 5 0J
: É Ρ k Ρ Ρ φ 1— -4· CM 1— Ν Η Ο «* * * a ο ο ο\ ον 4 σ a *- ιο> π- Β
SP
•rl : 1 ρ 45
p <U CM
Ό [» Ο t— t— OH — " * ί) Ο r J d- (Ο r Q-ι § ο on νο CÜ * ο (no\Not- ΙΛ Ο Ο f* UJ ft Λ ft Λ ,CM ο ο ο *- 6 ο ρ u W Ο Ο OD τ ο Ο Ο Ο 00 S ΓΤ) Ρι Ρ| ft ft bj g ra ra ο Ο Ο £ w cm σ\ νο φ Ο Ο 00 co 00 ^ (Ύ·} ft ft ft Λ w w t- in o * υ 0
HO
• o o o o pq p o m ο o a CM CU CM cu pq s Η H t— I -d"
0 0 I LA
a a
Ph ft &
Ö Η Η H
POO O
Ο ·Η ·Η I ·Η 1 Η Η Η a
Lf\ LTV
cvj cu ^ ^ o o
Pi eu ο o on i»iv w.
ρ P on on
P) Pi Η H
P w o3 Ο O
0 0J 0J CM CM
"§ θ’ θ’ (3 (3 ra ο o ^ ' w — on on
H CM CM Η H
cö Η Η Ο O
— ρ o o ss a
dJ O 3 CQ CQ
W K W ^ '— 8101956 9 / a-. Λ! ——
Uit tabel E volgt dat toepassing van hogere reactietemperaturen boven 200°C en bij voorkeur boven 225°C tot een significante toename van de methanolproduktie leidt en in sanmige gevallen extreem hoge selectiviteit tot methanol geeft s zoals blijkt uit de produktmolver-5 houding C^/Cg waarden en de cmzettingsgetalwaarden. Deze verhoging in de' methanolprodukfcie wordt verder bevorderd, door toevoeging van haloge-•nide, in het bijzonder chloriden, die in het algemeen, in dit opzicht effectiever blijken te zijn dan andere halogeniden.
De. ccmbinatie van een verhoogde reactietemperatuur en toevoeging . 10 van halogenide, bij voorbeeld metaalhalogenide en/of waterstofhalogenide, geeft de beste produktiviteit ten opzichte van methanol en omvat der-.halve een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van dit aspect van de werkwijze van de uitvinding.
-Voorbeeld VI
15 Ruthenium- en rhodiumchloorcarbonyien werden vergeleken met en zonder lithiumchloride als premotor in de procedure van voorbeeld I waarvan de resultaten blijken uit tabel F.
Uit deze gegevens is duidelijk dat lithiumchloride de rhodium-katalysator niet activeert maar eerder remt.
20 81 01 956 -25- r> ί Η οβ (Ö ρ
<D ,-3'O·'— OJ-P''— OO
Ö ΛΙ I Λ ft ** Λ Λ « o jo'-oooo-^· ia H Η O cö § •μ ->»
<U P ÖOM
o 3 . .
: 31¾ " .....
•H
P P-P
(UH ΙΛ \0 CU ON O O
NO »“ "«***
' SSO OCUOtA-'-CU CM
σ 1 ed -a- M t HO NO VO _ o- ΙΑ-it-O 0Π IA O O O 00 ga o*— j· o cu co
3 £\J AA A A A A
ooooooo o * P Λ m o mk cm ^ co 5¾ _ _ Λ1
CO <-OT-t— OOOOCM
OJOOOOOrnOCU NO
_?-} n n Λ A
,D O O MOO CQ Ο O
&
P
a no co
1¾ Jj O NONOCU-3--=tCOOOCO
hcoocjop-oj^- o Q a η λ Λ η n ft ft
PlfHOOOOCMOn- -3- Η *
(fl O
<J 0.
ft IALAO 0 00 0 0- 0 EH Ö t— t~- oooo ooo
<0 ri-OIWt\IWNWW
EH . _ _ . _ . . . , v .-. . . .
ON CO
H OJ ON ΙΛ ΙΛ t- o r- o c— c— e—
d I I A A I I A A A
g o o o o o
A
H
0)
CQ
bo
<D
Ο I I Η Η I I Η Η H
}> o o o o o ¢) «Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ο ιΡ ιΡ ιΡ ιΡ (Ρ Εη Η
CÖONCOONCOOnCOONOOCO
HcÖCUOnCUONCMOnCUOnON
Opr-O'-Οτ-Ο’-ΟΟ
Ö(J)AAAAAAAAA
ggooooooooo
CM OJ CU CU
OJ (—1 CU i—i CU 1—1 CU CUr—i
U I—i 001—i OOi—i On n CO
O H ·—» H «—> H -—* Η H
POOOOOOOOO Cd CU O CUO CU O CM CU o
£, o' ~cuo '“ojo’ ''cm o o WCU
ΗΟΗΟΗΟΗΟΟΗ cd — O '— O — _ O '—- —' O
^ 1_I I_I I_1 I_I I_I I_I I-1 I_I I-1 81 0 1 9 5 6 “ -26-
Voorbeeld VII
Verschillende voorgevormde rut heniumhalogeencarbonylanionen werden geevalueerd met de procedure van voorbeeld I, -waarvan de resultaten worden aangegeven in tabel G. Het alkalizout en het ruthenium-5 carbonylhalogenide van voorbeeld I werden vervangen door het aangegeven anionische complex.
\ '81 0 1 9 5 6........ .................... ' ·* < [ : ’ ' ^ )
i _d LA CO CM CO ON
•iJl a λ λ a a a
·- "; ' Ο [ Ο O O ’-· O NO Ο Ό Ο *- Ο O
i i
4 4 VO t- h f* ® r-VO
M 1ft ΙΛ irvON fltnt-UNlAlAWW
Q «>#1 fl η Λ ΛΛΛΛΛΛΑ H-P OO OO OJ-OOO'— oo
Ο M
Ö
<D
+5 ra o in !h *h bctnj OJ 00 O r 0‘> 0 1ft h W -i ao oi cm cvio onot-ooionoii- d) Jjf Λ Λ Λ pij Λ pLj ·* Λ Λ Λ Λ U W Ο Ο OCQ Ο CQ Ο C/30000 £ ° Ρ- ο ο on
Μ -=0 LA 1-0 <Μ 1- t— t- Ο ON
μ[ Q AA ΛΑ ΑΛΑΛΑ ΛΑ 0 OO NO ΟΝΟΝ 1- t— OJ t— ι^τ— 1— ο MS ^
PQ
<
EH
.· · *· * * * ‘ * * · * * ο _ ο οο οο οοσοοοοο
^ UN ΙΑ ΙΓΝΙΛ OIAOLONOIAOO
Eh OJ OJ OJ OJ <MWCJW(M<M(M(M
H ^
0 Η H
ra ο o , bo imgiiniiiiiiiii
0 I pq 1 i η 1 I I I I I I I I
O I09ICQI 1 I I I I I t
> IOIAIOIA1IIIIIII
0 A A
O 1- T-
Eh w -4·
ononHH on on on on on H
U Η Η Ο Ο LON mH H ?h ?h Η O
0 oo ooon HHOOPQpqo oj +3 on on i-' λ oo on on on on on ^ as -—- oo ^-s ^ o
01 OO OO OOOOOOOO
>> o 3 ww 5533353^
+> cH ¢5 4u ^Ol $ £ (Ë S £ S l§ OJ
ai oi oi oi oi oj oj ·γΗ ·η ·η ·η ra cü
W OO OO « WMMMMOO
81019 5 6 •9' ^ . ___ 1 - isi
Voorbeeld YIIX
De procedure van de hieiVoorafgaande voorbeelden werd herhaald onder toepassing van HBr of SCI met Bu^iCO)^ (bij 0,093 mm Eu) en met H^Eu^iCO)^ (bij 0,01 mol Eu) bij een H^/CO van 1,5:1 en een begin-5 overdruk van 315 kg/em^ gedurende 2 uur bij de aangegeven-temperaturen.
De resultaten worden in tabel ïï aangegeven.
81 0 1 956 * c>
I ! I29I
** I
t ! 1 ; .
> ·' Ί· ai ό ' 0'0 ’ 0 1 o 'o' ó 0 .0 0 «* ©
o-M
t—I
0
Sj
d j· 0 IA OJ CO LA VO CM
(UMCMO 1— t- CM *” ΙΑ t- -=f jJQaQj λ λ Ο λ Λ Λ rt Λ mbo ra ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
.Μ W
§ k
Ok k _ a 00 0 t— vo cm la o o\ 0 cm 0 *- r-rncoo'- co (V) Λ (¾ Λ ΛΛΛρ^Λ - Λ a Ο μ ο ο ο ο ο ο moo ο ο a a a 1- VO ΙΑ ΙΑ ΙΑ VO 0\-d- _ H o IA O ΙΑ Ο VO Ό ΙΑ CO CM Ο 0 Α η Ο A ft Λ Λ η Λ Λ Λ
a SOO Ο ΟΟ Ο Ο Ο Ο 1— CM
<! ^ Β .......ο ο,. · Ο . Ο . - - Ο - . Ο Ο 0-0.0 ΙΑ Ο . ο . - . .
. - - , . ; ' :.= ·- ·- .· ο . ο· θ'- Ο · · · θ ’- '--Ο - Ο - Ο · Ό Ο · CO‘ ΙΑ. · . - Ο
—» CM CM CM CM CM CM CM CM CM 1- CM CM
B
'll H Η H HH HHHHHH
m 0 OO 0 0 0 0-0 00 0 $ 1 k I μ i I h1 kl k 1 k i kikgoi ki
O |pqHfflR 10 PQ PQ PQ PQ PQ *H PQ
> a*- 1 a la a *- 1 a »- a «- S’- a cm a’- a η *- a 0 t% A A ΛΛΛΛί'ΛΛΛ
ο o 00 0 0 °-3S° S-S
k CM CM
Ο T- r-
H-^^CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
aJOO’- *— r- r— T- *— ta 0 0 -—> >—> -—^ /—. ^—n «—. ^ ·—» -—> -—*
>,w wO O OO O O O O O O
HH-H-OO O OOOOOO O
CÖ ö £ ^ v-/ V—* W v—' s—' -p K « 00 cn 00 CO 00 CO CO CO CO co £&££££££ £ 81 0 1 9 5 6 --------- ...........
: : ^Paco . .
. , ,.. ON - . . rr . , · - · · " "
1¾ o o VO
o
H
0 * -=r -=t On ö trj T- CU *-
So » " g S o o cu to 1¾ g <0 u
___.j § VO CO
tc ο a o r-i <n " " o s o o o fc ° 0) K B ΚΛ _ O *“ OJ On <t) Λ «I «* f-ί so cn (¾ s <5 ^ m o ir\ - - o o .--. .
o t- Ο · ΙΛ
i- CM OJ
Eh H ^ /
(1) rH rH rH
ta o . ο o to s g a <u hi n g h 1 : O ffl *rl > S <- ^ 00 K p- ¢) Λ Λ Λ Ο ο ΙΛ Ο ΕΗ —' Ο
+5 (Μ CM 0J
aJ τ- »— τ~ *ο Ο Ο
Η 0_ C3 CJ
-ρ οο cn on μ (3 & 8101956

Claims (9)

1. Werkwijze voor het "bereiden van aceetaldehyde en/of ethanol door koolmonoxyde en waterstof bij een temperatuur van ongeveer 150 tot ongeveer 300°C- en bovenatmosferische drukken in reactie te brengen in aanwezigheid van een katalysatorsysteem dat in het -begin 5. is samengesteld uit een rutheniumbron en een balogenidebron, waarna het aceetaidehyde en/of het ethanol uit genoemd reactiemengsel wordt gewonnen. · i 1
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,, dat aceetaidehyde in een eerste reactietrap en daarna ethanol in een tweede reactietrap 10' wordt gevormd, waarbij het katalysatorsysteem gedurende ten minste de eerste reactietrap aanwezig is. 3» Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk., dat het ruthenium gedurende de tweede reactietrap. aanwezig is. 1+. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat gedurende 15 de. tweede trapsreactie een hydrogeneringskatalysator aanwezig is.
5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het ruthe nium. uit het produkt van de eerste reactietrap wordt verwijderd, voorafgaande aan de tweedetrapsreactie.
6. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de hydro- 20 generingskatalysator palladium omvat. .7*. .. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de tempe ratuur in het gebied van ongeveer 175 tot ongeveer 275°C ligt.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de druk in het gebied van ongeveer 150 tot ongeveer 600 atmosfeer ligt. 25 9· Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van waterstof tot koolmonoxyde ongeveer 1/10 tot ongeveer 10/1 is.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem verder een alkali chloride of -brcmide anvat.
11. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem verder waterstof chloride of waterstofbromide omvat.
12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het alkali-metaal lithium is.
13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de reactie 35_ wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel dat een aprótisch 81 0 1 9 5 6 ......... -31- organisch aaide omvat. 1¾. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het oplosmiddel een H-lager alkylpyrrolidin-2-on omvat. 15* Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het oplos-5 middel een N,N-di-(lagere alkyl)aceetamide omvat. 16* Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het oplosmiddel W-methylpyrrolidin-2-on omvat. .17· . Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het oplosmiddel ΪΓ, N-diët hylac eet amide omvat. TO 18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het oplosmiddel Ν,Ν-diëthylpropionamide omvat. 8101956
NL8101956A 1980-04-21 1981-04-21 Bereiding van geoxygeneerde verbindingen. NL8101956A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14228780A 1980-04-21 1980-04-21
US14228780 1980-04-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8101956A true NL8101956A (nl) 1981-11-16

Family

ID=22499290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8101956A NL8101956A (nl) 1980-04-21 1981-04-21 Bereiding van geoxygeneerde verbindingen.

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS56166133A (nl)
KR (1) KR830005080A (nl)
AU (1) AU6962681A (nl)
BE (1) BE888462A (nl)
BR (1) BR8102398A (nl)
CA (1) CA1173059A (nl)
DE (1) DE3115854A1 (nl)
FR (1) FR2480743A1 (nl)
GB (1) GB2074164B (nl)
IT (1) IT1137141B (nl)
NL (1) NL8101956A (nl)
NZ (1) NZ196857A (nl)
ZA (1) ZA812443B (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654321A (en) * 1981-12-21 1987-03-31 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas catalyst
CA1195678A (en) * 1981-12-21 1985-10-22 Frederick A. Pesa Upgrading synthesis gas
DE3366390D1 (en) * 1982-04-15 1986-10-30 Ici Plc Catalytic process for the production of ethanol
JPS60161933A (ja) * 1984-01-31 1985-08-23 Agency Of Ind Science & Technol 酸素含有炭化水素化合物の製造方法
US5145876A (en) * 1988-06-15 1992-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for use in a Fischer-Tropsch process
GB8814229D0 (en) * 1988-06-15 1988-07-20 Johnson Matthey Plc Improved catalyst
EP1741692A1 (en) 2005-07-06 2007-01-10 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7708158A (nl) * 1976-07-28 1978-01-31 Montedison Spa Werkwijze ter bereiding van esters.
CA1156209A (en) * 1978-12-21 1983-11-01 Bernard D. Dombek Process for producing alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
NZ196857A (en) 1984-03-30
FR2480743A1 (fr) 1981-10-23
GB2074164A (en) 1981-10-28
AU6962681A (en) 1981-10-29
BE888462A (fr) 1981-10-16
IT1137141B (it) 1986-09-03
IT8121278A0 (it) 1981-04-17
JPS56166133A (en) 1981-12-21
CA1173059A (en) 1984-08-21
ZA812443B (en) 1982-04-28
GB2074164B (en) 1984-08-08
DE3115854A1 (de) 1982-01-21
BR8102398A (pt) 1981-12-29
KR830005080A (ko) 1983-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4514521A (en) Manufacture of oxygenated compounds
JP5230561B2 (ja) カルボン酸およびその誘導体の水素化触媒の再生方法
Ito et al. Selective dimerization of aldehydes to esters catalyzed by hydridoruthenium complexes.
US5414161A (en) Process for the preparation of ethanol from methanol
US4429056A (en) Manufacture of oxygenated compounds
AU612804B2 (en) Process for preparing carboxylic acids
US6191321B1 (en) Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate
JPS638929B2 (nl)
KR101851126B1 (ko) 신규 지환식 알코올
NL8101956A (nl) Bereiding van geoxygeneerde verbindingen.
EP0283586A2 (en) Homologation process
NO309085B1 (no) FremgangsmÕte for kontinuerlig karbonylering av olefiner
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
US4291179A (en) Rhodium catalyzed process for acetaldehyde and ethanol
EP0098031B1 (en) Catalytic process for the production of ethanol
RU2261242C2 (ru) Способ получения 1,3-диола
EP0130085B1 (en) Process for the production of glycol aldehyde and catalyst therefor
US4482647A (en) Manufacture of oxygenated compounds
SU1251795A3 (ru) Катализатор дл получени уксусной кислоты
NL8101960A (nl) Ruthenium gekatalyseerde werkwijze ter bereiding van aceetaldehyde en ethanol.
JPH046692B2 (nl)
EP0118258B1 (en) Catalytic process for the preparation of ethylene glycol
EP0107496B1 (en) Process for the preparation of esters
JPH0692951A (ja) α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法
US4487943A (en) Catalytic process for the preparation of tetrahydropyran by homologation of tetrahydrofuran

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed