NO309085B1 - FremgangsmÕte for kontinuerlig karbonylering av olefiner - Google Patents

FremgangsmÕte for kontinuerlig karbonylering av olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO309085B1
NO309085B1 NO980214A NO980214A NO309085B1 NO 309085 B1 NO309085 B1 NO 309085B1 NO 980214 A NO980214 A NO 980214A NO 980214 A NO980214 A NO 980214A NO 309085 B1 NO309085 B1 NO 309085B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
olefin
catalyst system
carbonylation
source
continuous
Prior art date
Application number
NO980214A
Other languages
English (en)
Other versions
NO980214L (no
NO980214D0 (no
Inventor
Eit Drent
Melis Hasselaar
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO980214L publication Critical patent/NO980214L/no
Publication of NO980214D0 publication Critical patent/NO980214D0/no
Publication of NO309085B1 publication Critical patent/NO309085B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig karbonylering av olefiner, idet et olefin reageres med karbonmonoksyd og en nukleofil forbindelse. Spesielt angår oppfinnelsen den kontinuerlige karbonylering av eten med karbonmonoksyd og en Ci-6-alkohol.
Karbonylering av olefiner med nukleofile forbindelser i nærvær av metall-karbonyler ("Reppe-reaksjoner") er blitt grundig beskrevet i standard-læreboken "New Syntheses with Carbon Monoxide", redigert av J. Falbe (Springer-Verlag 1980). Hydrokarboksylering (dvs. der hvor den nukleofile forbindelse er vann) behandles i seksjon 3.6.2.1; hydroforestring (dvs. der hvor den nukleofile forbindelse er en alkohol) behandles i seksjon 3.6.2.2, mens seksjon 3.6.2.3 angir ytterligere eksempler på karbonyleringer av olefiner med nukleofile forbindelser andre enn vann eller en alkohol. Hydroforestring er av spesiell interesse, ettersom hydroforestringsprodukter så som metylpropionat og n-butylpropionat er egnede erstat-ninger for de vanlige kjemiske løsemidler etylacetat og n-butylacetat.
I EP-A-0 411 721 demonstreres en prosess for den kontinuerlige fremstilling av hydroforestringsprodukter, idet denne prosess forbruker mindre mengder katalysatorkomponenter pr. tonn produkt enn prosessen i EP-A-0 279 477, hvilket dokument også tilveiebringer en prosess for den kontinuerlige karbonylering av olefiner. Alkylpropionater fremstilles således ved hydroforestring i en reaksjons-beholder i nærvær av et karbonylerings-katalysatorsystem basert på palladiumacetat, trifenylfosfin og metansulfonsyre. Alkylpropionatene fjernes (avdrives) fra reaksjonsbeholderen i en strøm av damp. Ligandforbruk under fremstillingen av n-butylpropionat ble angitt til å være så lavt som 3,3 til 6,8 kg/tonn, avhengig av lengden på forsøksproduksjonen. Den endelige produksjonshastighet (fra en be-gynnelse på 500 mol produkt pr. mol Pd pr. time) var 100 mol/mol-time.
En mangel ved den kontinuerlige prosess ifølge EP-A-0 411 721 (og EP-A-0 279 477) er det høye forhold av triarylmonofosfin i forhold til metallet, og kopro-duksjonen av fosfoniumsalter på grunn av nærværet av metansulfonsyre, som er en sterk syre. Videre tapes aktiv katalysator når forurensningene fjernes. Som et resultat påvirkes renheten av hydroforestringsproduktet på skadelig måte, og og-så økonomien for prosessen. For til slutt å tilveiebringe en levedyktig metode for kommersialisering, forblir i tillegg til en i høy grad ønskelig ytterligere reduksjon av ligandforbruk, også forbedring når det gjelder produksjonshastigheten og bihold av denne, velkommen. Erstatning av den sterke syre i dette katalysatorsystem tem med en svak syre, så som karboksylsyre, ville redusere dannelsen av fosfoniumsalter, men det vil også redusere aktiviteten for katalysatorsystemet. I tillegg reagerer den svake syre lettere og irreversibelt med den nukleofile forbindelse enn den sterke syre, noe som således øker innholdet av forurensninger.
Et katalysatorsystem som er fremragende ved karbonylering av olefiner er det som er beskrevet i EP-A-0 495 547; funnet ved å kombinere (a) en kilde til metallkationer fra gruppe VIII, så som palladiumacetat, (b) en kilde til et alifatisk difosfin og (c) en kilde til anioner. Som anionkilde velges fortrinnsvis en protonsy-re. Preferanse gis spesielt til kilder av ikke-koordinerende eller svakt koordinerende anioner, som betyr at lite eller ingen kovalent vekselvirkning finner sted mellom kationet og anionet. Dersom anionet er avledet fra en svak syre, f.eks. en karboksylsyre, er karboksylsyregruppen fortrinnsvis sterisk hindret av omfangsrike substituenter for å minimere tilbøyeligheten til koordinasjon. Dette dokument tilveiebringer imidlertid ingen lære for å overvinne ulempene identifisert i den kontinuerlige prosess nevnt ovenfor.
Et annet utmerket katalysatorsystem er beskrevet i WO 94/18154. Det er forskjellige fra katalysatorsystemet nevnt ovenfor ved at det er et ikke-surt katalysatorsystem. Anvendelse av dette katalysatorsystem tilveiebrakte heller ikke den ønskede kontinuerlige prosess med høy produksjonsgrad, små mengder forurensninger og lavt ligandforbruk.
På overraskende måte er det nå blitt funnet en kontinuerlig fremgangsmåte som produserer færre forurensninger, reduserer ligandforbruket og forbedrer pro-duksjonsgraden ved passende valg av katalysatorsystemet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringe således en fremgangsmåte for den kontinuerlige karbonylering av olefiner hvor et olefin reageres med karbonmonoksyd og en nukleofil forbindelse i nærvær av et katalysatorsystem basert på:
(a) en kilde til metallkationer fra gruppe VIII,
(b) en kilde til et alifatisk difosfin, og
(c) en karboksylsyre som er hydrokarboksyleringsproduktet av olefinet, hvorved karboksylsyren under prosessen enten tilsettes kontinuerlig eller periodisk eller fremstilles in situ ved kontinuerlig eller periodisk tilsetning av vann.
Olefinet er fortrinnsvis et alkan som har fra 2 til 20, mer foretrukket fra 2 til 6, karbonatomer pr. molekyl. Mest foretrukket er olefinet eten, som produserer ønskede propionsyrederivater.
Egnede ko-reaktanter i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inkluderer nukleofile forbindelser andre enn vann og med ett eller flere aktive (mobile) hydro-genatomer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av spesiell interesse for hydroforestring av olefiner (dvs. reaksjon med en alkohol), selv om den også kan anvendes dersom den nukleofile forbindelse er et amin, en tioalkohol eller syre, etc. Eksempler på egnede nukleofile forbindelser er 1- og 2-verdige alkanoler, så som metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, amylalkohol, heksanol-1, etylenglykol, butandioler, og aminer, så som etylamin og dietylamin. Alkanoler med 1 til 6 karbonatomer pr. molekyl og alkandioler med 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl foretrekkes. n-Butanol, metanol og 1,4-butandiol er spesielt foretrukket. Anvendelse av disse forbindelser som ko-reaktanter muliggjør fremstilling av verdifulle karbo-nyleringsprodukter, så som metylpropionat, butylpropionat, 1,4-diacyloksybutaner og (fra buten) metylpentanoat. Disse forbindelser er av kommersiell interesse, og kan anvendes som løsemiddel, samt i aromablandinger og parfymer.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å fremstille karboksylsyrer ved kontinuerlig hydrokarboksylering av olefinet med
vann som nukleofil forbindelse. I såfall er det ikke nødvendig med tilstedeværelse av en ytterligere anionkilde, så som de sterke eller svake syrer som forfektet i den relevante teknikk, og heller ikke er det nødvendig med ytterligere dosering (kontinuerlig eller periodevis) av karboksylsyren, som er hydrokarboksyleringsproduktet av olefinet (slik det er fremstilt in situ).
Det foretrukne valg for komponent (a) i katalysatorsystemet er en kilde til kationer av nikkel, palladium og/eller platina, mer foretrukket palladium. En egnet kilde for palladiumkationer er dets salter, metallisk palladium og (nullverdige) pal-ladiumkomplekser. Egnede kilder for nikkel- og platinakationer er nikkelsalter av karboksylsyrer og platinakomplekser, f.eks. med acetylaceton. En svært egnet kilde er palladium(ll)-acetat. Andre lignede egnede kilder kan finnes i dokumen-tene nevnt i det foregående.
Egnede alifatiske difosfiner er blitt beskrevet i EP-A-0 495 547 og WO 94/18154. Difosfiner som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har således den generelle formel I hvor hver av R<1>, R<2>. R<3> og R<4> på uavhengig måte representerer en substituert eller ikke-substituert alifatisk eller cykloalifatisk gruppe, eller R<1> representerer sammen med R<2> og P, og/eller R3 representerer sammen med R<4> og P, en substistuert eller ikke-substituert toverdig cyklisk gruppe med minst 5 ringatomer, eller R<1> representerer sammen med R2, og/eller R<3> sammen med R<4>, en substituert eller ikke-substituert toverdig cyklisk gruppe med minst 5 ringatomer, idet de to frie valenser på en slik cyklisk gruppe er knyttet til et enkelt fosforatom, og R representerer en toverdig organisk brodannende gruppe inneholdende fra 1 til 4 atomer i broen.
Fortrinnsvis representerer den brodannende gruppe R en alkylengruppe som inneholder f ra 1 til 4 karbonatomer i broen, men den kan også omfatte en karbonkjede, avbrutt av et heteroatom, så som et oksygenatom. Mest foretrukket representerer R en 1,2-etylen-, en 1,2-propylen- eller 1,3-propylengruppe, mer spesielt en 1,2-etylengruppe.
Foretrukne alifatiske grupper har 1 til 10, mer foretrukket 1 til 6, karbonatomer. Eksempler på egnede grupper er metyl, tert-butyl, cykloheksyl, etc.
Eksempler på fosfa-cykloalifatiske grupper omfatter 1-fosfacykloheksyl, 2,6-dimetyl-1 -fosfacykloheksyl, etc.
Anvendelsen av et difosfin som omfatter en toverdig (substituert) cyklisk gruppe, representert ved R<1> sammen med R<2>, og/eller R<3> sammen med R<4>, er blitt funnet å være godt egnet. Generelt omfatter den cykliske gruppe minst 5 ringatomer, og inneholder fortrinnsvis fra 6 til 9 ringatomer. Mer foretrukket inneholder den cykliske gruppe 8 ringatomer. Substituenter, dersom slike finnes, er vanligvis alkylgrupper, som har fra 1 til 4 karbonatomer. Som en regel er alle ringatomer karbonatomer, men toverdige cykliske grupper som inneholder ett eller to hetero-atomer i ringen, så som oksygen- eller nitrogenatomer, er ikke utelukket. Eksempler på egnede toverdige cykliske grupper er 1,4-cykloheksylen-, 1,4-cykloheptylen-, 1,3-cykloheptylen-, 1,2-cyklooktylen-, 1,3-cyklooktylen-, 1,4-cyklooktylen-, 1,5-cyklooktylen-, 2-metyl-1,5-cyklooktylen-, 2,6-dimetyl-1,4-cyklooktylen- og 2,6-dimetyl-1,5-cyklooktylengrupper, idet 1,4-cyklooktylen, 1,5-cyklooktylen og metyl-(di)-substituerte derivater av disse foretrekkes.
De mest foretrukne difosfiner med formel (I) er således symmetriske eller asymmetriske 1,5- eller 1,4-isomerer av 1,2-bis(cyklooktylenfosfin)etan og blan-dinger derav {eller i lUPAC-nomenklaturen: de symmetriske eller asymmetriske
[3,3,1]- eller [4,2,1]-isomerer av 1,2-P,P'-(9-fosfabicyklononyl)etan}. For fremstilling av bidentat-ligandene refereres det til kjent teknikk, f.eks. metoden beskrevet i GB-A-1 127 965.
Komponent (c) i katalysatorsystemet er forskjellig for hvert olefin som anvendes. Dersom olefinet er eten eller propen, er komponent (c) således enten propionsyre eller smørsyre. Fordelen er at en eventuell reaksjon av komponent (c) med den nukleofile forbindelse resulterer i det samme produkt som det som ble oppnådd ved karbonyleringen av olefinet med den nukleofile forbindelse. Når det f.eks. gjelder hydroforestringen, er produktet det samme som det som ble oppnådd ved forestringen av alkoholen med syren.
Fra EP-A-0 055 875 er anvendelsen av vann eller en karboksylsyre kjent
for å fremme hydroforestringsprosesser som drives satsvis. Dette dokument sier imidlertid intet når det gjelder problemet med tap av katalysatoraktivitet i kontinuerlige karbonyleringsprosesser. I tillegg er prosessene blitt gjennomført i nærvær av et mindre aktivt katalysatorsystem som er basert på en forskjellig ligand. Fra
EP-A-0 495 548 er det på lignende måte kjent høyaktive katalysatorsystemer basert på alifatiske difosfiner substituert med temære alkylgrupper og som igjen ba-re er illustrert i forsøk av satstype. Videre er hvert av forsøkene gjennomført i nærvær av en sterk syre, noe som peker bort fra det oppfinneriske konsept ifølge foreliggende oppfinnelse.
Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis under et teppe av inert gass, f.eks. molekylært nitrogen. De beste resultater når det gjelder ligandforbruk ble funnet dersom alle reagenser var blitt korrekt avgasset (deoksygenert) og ført til reaktorbeholderen under et teppe av denne inerte gass.
De katalysatorblandinger som mest foretrukket anvendes, omfatter i) et palladiumsalt, ii) en bidentat-ligand med formelen angitt ovenfor, hvor R<1>R<2>P og R3R<4>P hver representerer en 1,4- og/eller 1,5-isomer av en cyklooktylenfosfin-gruppe og R representerer en 1,2-etylen-, en 1,2-propylen- eller 1,3-propylengruppe, og iii) en karboksylsyre som dersom olefinet er etan, er propionsyre.
Forholdet av mol ligander anvendt pr. mol kation er fortrinnsvis fra 0,5 til 10, mest foretrukket fra 1 til 3.
Mengden av f.eks. in s/fø-fremstilt karboksylsyre anvendt i karbonyleringsreaksjonen, kan variere innenfor vide områder. Fortrinnsvis er mengden av syre 1 til 1000 mol, mer foretrukket 1 til 500 mol syre pr. mol kation. For a opprettholde en konstant aktivitet av katalysatoren i den kontinuerlige prosess, tilføres syre eller vann periodisk, eller - mer foretrukket - kontinuerlig til reaksjonsbeholderen for å unngå utarming av katalysatorkomponent c) ved at den drives av fra reaksjonsbeholderen. Tilsetning av syre eller vann i en mengde som strekker seg fra 10'<6> til 10"1 mol pr. mol produkt, ble funnet å være adekvat (dvs. ved gjennomfø-ring uten væskeresirkulering, ellers ville mengden være mindre).
Fortrinnsvis er mengden av katalysatorsystem relativt liten. Foretrukne mengder er i området fra 10"<7> til 10'1 mol kation pr. mol olefin, mer foretrukket i området 10"<6> til 10"<2> på den samme basis.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan flytende karbonyleringsprodukt og/eller overskudd av enten olefin eller nukleofil forbindelse tjene som løsemiddel under reaksjonen. Det er også mulig å gjennomføre reaksjonen i nærvær av et ytterligere flytende fortynningsmiddel, spesielt dersom reaktantene anvendes i støkiometriske mengder. Egnede fortynningsmidler er f.eks. polare, aprotiske forbindelser, så som ketoner, etere (f.eks. tetrahydrofuran eller dimetyleter av diety-lenglykol) eller sulfoner (f.eks. sulfolan). Fortrinnsvis tjener det flytende karboksy-leringsprodukt som løsemiddel.
Karbonyleringsreaksjonen gjennomføres på enklest måte ved moderate temperaturer som generelt er fra 30 til 200°C, fortrinnsvis fra 50 til 250°C. Reak-sjonstrykkene kan være atmosfæriske eller overatmosfæriske. Spesielt er trykk fra 2 til 70 bar overtrykk foretrukket. Høyere trykk utelukkes ikke, men det gir vanligvis ingen fordeler.
Den kontinuerlige prosess gjennomføres fortrinnsvis i en avdrivingsreaktor, selv om den også kan gjennomføres som en kontinuerlig prosess som beskrevet i EP-A-0 279 477. I den foretrukne utførelse drives den oppnådde reaksjonsblan-ding av fra den flytende fase i reaksjonsbeholderen ved hjelp av damp. Hvilke som helst andre flyktige materialer som er til stede i den flytende fase, f.eks. den nukleofile forbindelse, vil også bli fjernet i dampstrømmen. Hastigheten ved hvilken gass føres gjennom reaksjonsbeholderen bør være tilstrekkelig til å drive re-aksjonsproduktet av fra den flytende fase og kan bestemmes ved enkle forsøk.
Avdrivingsgassen som anvendes for å danne strømmen av damp, kan omfatte olefin, karbonmonoksyd og/eller én eller flere inerte gasser, f.eks. nitrogen, karbondioksyd, og edelgasser, så som argon. I tillegg kan avdrivingsgassen inne-holde relativt små mengder hydrogengass (f.eks. opptil et partialtrykk på 1 bar når det totale trykk er i det foretrukne område). Fortrinnsvis består gassen av olefin og karbonmonoksyd, dvs. utgangsmaterialet. Molforholdet olefin til karbonmonoksyd er fortrinnsvis i området fra 9:1 til 1:9, mer foretrukket fra 2:1 til 1:2.
Strømmen av damp som går ut av reaksjonsbeholderen kan avkjøles for å gi en gassfase og en flytende fase. Gassfasen kan på enkel måte returneres til reaktorbeholderen. Dersom karbonyleringsproduktet er en ester, tilveiebringer det forenklede prosess-strømningsskjema beskrevet i EP-A-0 411 721 en grei metode for separering av esteren.
Selv om oppfinnelsen best forklares ved fremgangsmåten for fremstilling av n-butylpropionat fra n-butanol og eten, vil fagmannen som leser dette innse at foreliggende oppfinnelse har en mye bredere anvendbarhet. Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempel 1 og sammenligningseksempel A
En kontinuerlig prosess for fremstilling av n-butylpropionat (NBP) fra eten og n-butanol (NBA) ble gjennomført i et system omfattende en 250 ml autoklav utstyrt med en gassdusjingsrører, en avgasser og en destillasjonsenhet. Autokla-ven var utstyrt med en utgang og med innganger for karbonmonoksyd, eten, frisk katalysator, samt frisk og resirkulert væske. Væsker (f.eks. ligand oppløst i NBA og propionsyre oppløst i NBA) ble dosert inn i reaktorbeholderen under anvendelse av høytrykks-HPLC-pumper.
Et typisk forsøk ble startet ved å sette reaktor-nivåkontrollen på ca. 180 ml og fylling av reaktorbeholderen (under nitrogenteppe) med en blanding av NBA/ NBP (vektforhold 30/70) og katalysatorkomponentene karboksylsyre, ligand [en blanding av symmetriske og asymmetriske 1,5- og 1,4-isomerer av 1,2-bis(cyklo-oktylenfosfin)etan] og palladiumacetat (i de mengder som er angitt i tabell 1). Deretter ble reaktorbeholderen oppvarmet til reaksjonstemperatur (120°C) under CO-gass-strømning, og reaksjonstrykket ble holdt konstant ved hjelp av en bak-trykksregulator (6,0 bar overtrykk). Eten ble tilført i et ekvimolart forhold med CO (gass-strømning ca. 60 Nl/time). NBP ble fjernet fra reaktorbeholderen ved av-drivning med overskudd av CO og eten, mens katalysatorløsningen ble igjen og var tilgjengelig og aktiv. Væskenivået i reaktorbeholderen ble regulert ved hjelp av en nivådetektor i katalysatoren og holdt konstant ved hjelp av tilførsel av alkoholen NBA.
Alle gasser som gikk ut av kondensatoren og avgasseren passerte gjennom en våtgass-måler. Graden av gassforbruk ble anvendt som et mål for den katalytiske aktivitet. I henhold til dette ble avdrevet NBP kondensert, samlet opp og analysert, f.eks. ved hjelp av on-line GLC.
I eksempel 1 ble 0,21 og 1,04 vekt% propionsyre (vektprosent i forhold til innholdet i reaktorbeholderen) tilsatt ved hhv. 29 og 48 timer. Ved 53 timer ble det tilsatt 0,35 vekt% vann, fulgt av kontinuerlig tilsetning av vann etter 73 timer med 0,83 vekt%/time.
Tabellen i det følgende gir detaljert informasjon om prosessbetingelsene og produksjonsgraden/ligandforbruket.
Sammenligningseksempler B og C
Disse forsøk ble gjennomført som beskrevet ovenfor. Reaktorbeholderen ble imidlertid fylt med en NBA/NBP-blanding i et vektforhold 20/80. Gass-strøm-men i sammenligningseksempel B ble redusert fra 30 Nl/time i begynnelsen (0 til 4 timer) via 20 Nl/time (4 til 25 timer) til 12 Nl/time, for å være tilpasset en minsk-ning i produksjonsgrad. I sammenligningseksempel C var den ca. 20 Nl/time. Karboksylsyren anvendt i sammenligningseksempel B var 2,6-di(sek-butyloksy)ben-zosyre, på samme måte som i EP-A-0 495 547.1 sammenligningseksempel C ble en ikke-sur katalysator [anvendelse av 200,3 ml/l triheksylamin (= 6,74 vekt%) som begynnelsessats, til hvilken 6,78 vekt% triheksylamin ble dosert ved 20,5 timer, 1,63 vekt% tri(n-butyl)ortoformiat ble dosert ved 23,5 timer og 0,81 vekt% trimetylotroformiat ble dosert ved 44 timer] på samme måte som i WO 94/18154. Detaljer fra disse forsøk er også inkludert i tabellen.
Eksempler 2 til 4
Disse forsøk ble gjennomført som beskrevet ovenfor, men ved en reaksjonstemperatur på 130°C og ved et reaksjons-overtrykk på 3,5 bar. Reaksjonsbeholderen ble fylt med en NBA/NBP-blanding i vektforhold 15/85. Gass-strøm-men i eksempler 2 og 3 var ca. 80 Nl/time, den i eksempel 4 var ca. 60 Nl/time.
I eksempel 2 ble propionsyre kontinuerlig tilsatt (gjennomsnittlig doseringsgrad 18 kg/tonn ester). I eksempel 3 ble vann kontinuerlig tilsatt inntil 97 timer (gjennomsnittlig doseringsgrad 0,64 vekt% i produkt), hvoretter propionsyre ble tilsatt kontinuerlig (gjennomsnittlig doseringsgrad på 14 kg/tonn ester). I eksempel 4 ble propionsyre kontinuerlig tilsatt (gjennomsnittlig doseringsgrad på 36 kg/tonn ester). Detaljer i disse forsøk er også inkludert i tabellen.
Eksempel 5
Eksempel 2 ble gjentatt, men under anvendelse av 1 -metoksy-2-propanol ("Methyl Proxitol", et varemerke) som nukleofil forbindelse for å illustrere poten-sialet for anvendelse av andre nukleofile forbindelser. Begynnelsesblandingen i reaktoren omfattet 2,55 mmol/l Pd(ll)-acetat, 3,0 mmol/l ligand og 2,5 vekt% syre. Den endelige reaktorblanding omfattet 2,41 mmol/l Pd(ll)-acetat og 0,8 vekt% syre. Ved 1 time ("begynnelsestid") var den midlere produksjonsgrad 345 mol/- mol-time. Etter 27 timer var den midlere produksjonsgrad falt til 20 mol/mol-time. Ligandforbruket ble kompensert ved en gjennomsnittlig dosering av 0,21 kg/tonn ligand.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig karbonylering av olefiner, karakterisert ved at et olefin reageres med karbonmonoksyd og en nukleofil forbindelse i nærvær av et katalysatorsystem basert på (a) en kilde til metallkationer fra gruppe VIII, (b) en kilde til et alifatisk difosfin, og (c) en karboksylsyre som er hydrokarboksyleringsproduktet av olefinet, idet karboksylsyren under fremgangsmåten enten tilsettes kontinuerlig eller periodisk eller fremstilles in situ ved kontinuerlig eller periodisk tilsetning av vann.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinet er eten.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den nukleofile forbindelse er en alkanol med 1 til 6 karbonatomer pr. molekyl eller et alkandiol med 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at komponent (a) i katalysatorsystemet er en kilde til palladiumkationer.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponent (b) i katalysatorsystemet er et difosfin med den generelle formel I hvor hver av R<1>, R<2>. R<3> og R<4> på uavhengig måte representerer en substituert eller ikke-substituert alifatisk eller cykloalifatisk gruppe, eller R<1> representerer sammen med R<2> og P, og/eller R<3> representerer sammen med R<4> og P, en substistuert eller ikke-substituert toverdig cyklisk gruppe med minst 5 ringatomer, eller R<1> representerer sammen med R<2>, og/eller R<3> sammen med R<4>, en substituert eller ikke-substituert toverdig cyklisk gruppe med minst 5 ringatomer, idet de to frie valenser på en slik cyklisk gruppe er knyttet til et enkelt fosforatom, og R representerer en toverdig, organisk, brodannende gruppe inneholdende fra 1 til 4 atomer i broen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at komponent (b) i katalysatorsystemet er et difosfin med formel I, som er en symmetrisk eller asymmetrisk 1,5- eller 1,4-isomer av 1,2-bis(cyklooktylenfosfin)etan eller en blanding.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at mengden av katalysatorsystem er i området 10'<7 >til 10'<1> mol kation pr. mol olefin.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det flytende karbonyleringsprodukt anvendes som karbonylerings-løsemiddel.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den gjennomføres i en avdrivningseaktor.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes en avdrivningsgass for å danne strømmen av damp, omfattende olefin og karbonmonoksyd, dvs. utgangsmaterialet.
NO980214A 1995-07-17 1998-01-16 FremgangsmÕte for kontinuerlig karbonylering av olefiner NO309085B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201967 1995-07-17
PCT/EP1996/003170 WO1997003943A1 (en) 1995-07-17 1996-07-16 Process for the continuous carbonylation of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO980214L NO980214L (no) 1998-01-16
NO980214D0 NO980214D0 (no) 1998-01-16
NO309085B1 true NO309085B1 (no) 2000-12-11

Family

ID=8220498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO980214A NO309085B1 (no) 1995-07-17 1998-01-16 FremgangsmÕte for kontinuerlig karbonylering av olefiner

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0839124B1 (no)
JP (2) JP4474505B2 (no)
KR (1) KR100446325B1 (no)
CN (1) CN1073982C (no)
AT (1) ATE191448T1 (no)
AU (1) AU698153B2 (no)
BR (1) BR9609536A (no)
CA (1) CA2227063C (no)
DE (1) DE69607621T2 (no)
DK (1) DK0839124T3 (no)
EA (1) EA000279B1 (no)
ES (1) ES2144759T3 (no)
HU (1) HU220092B (no)
MX (1) MX9800486A (no)
NO (1) NO309085B1 (no)
PL (1) PL186597B1 (no)
SA (1) SA96170187B1 (no)
TW (1) TW357142B (no)
WO (1) WO1997003943A1 (no)
ZA (1) ZA965990B (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.
GB9705699D0 (en) † 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
AU2002254887A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
CN101443293A (zh) * 2005-04-22 2009-05-27 陶氏环球技术公司 不对称加氢甲酰基化反应方法
PL3502082T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
EP3502086B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis schwefelsäure/ligand
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
ES2807998T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ligando/Pd
EP3502087B1 (de) * 2017-12-21 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis essigsäure/diisobuten

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055875B1 (en) * 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
GB8432376D0 (en) * 1984-12-21 1985-02-06 Shell Int Research Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
ES2077337T3 (es) * 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
DE69210054T2 (de) * 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylierung von Olefinen
EP0577205B1 (en) * 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5495041A (en) * 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2227063C (en) 2008-02-19
HU220092B (hu) 2001-10-28
ZA965990B (en) 1997-02-24
EA199800132A1 (ru) 1998-08-27
JP4474505B2 (ja) 2010-06-09
KR19990029012A (ko) 1999-04-15
NO980214L (no) 1998-01-16
DE69607621D1 (de) 2000-05-11
DK0839124T3 (da) 2000-08-28
AU698153B2 (en) 1998-10-22
BR9609536A (pt) 1999-02-23
DE69607621T2 (de) 2000-08-31
CA2227063A1 (en) 1997-02-06
ES2144759T3 (es) 2000-06-16
TW357142B (en) 1999-05-01
AU6657796A (en) 1997-02-18
PL186597B1 (pl) 2004-01-30
KR100446325B1 (ko) 2004-11-06
WO1997003943A1 (en) 1997-02-06
CN1190951A (zh) 1998-08-19
CN1073982C (zh) 2001-10-31
HUP9802771A3 (en) 1999-04-28
JP2009203234A (ja) 2009-09-10
EA000279B1 (ru) 1999-02-25
MX9800486A (es) 1998-04-30
HUP9802771A2 (hu) 1999-03-29
SA96170187B1 (ar) 2006-04-22
EP0839124A1 (en) 1998-05-06
NO980214D0 (no) 1998-01-16
JPH11509536A (ja) 1999-08-24
PL324508A1 (en) 1998-05-25
ATE191448T1 (de) 2000-04-15
EP0839124B1 (en) 2000-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5672743A (en) Process for the production of acetic acid
JP2009203234A (ja) オレフィンの連続カルボニル化方法
JPH0558949A (ja) オレフインのカルボニル化方法
JPH085839B2 (ja) メタノ−ルのカルボニル化による酢酸の製造における一酸化炭素供給ガスへの水素の添加
EP2150517A1 (en) Carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts
MXPA98000486A (en) Process for continuous carbonilation of olefi
EP0072055B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
UA82881C2 (en) Carbonylation process using metal-tridentate ligand catalysts
US5350876A (en) Carbonylation of conjugated dienes
KR100191081B1 (ko) 알킬 프로피오네이트의 제조방법
CA2053828C (en) Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride
EP0083121B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
EP1099680A2 (en) Process for the production of acetic acid
JPS6069057A (ja) 純枠なアジピン酸モノエステルの製法
EP0108437B1 (en) Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride
EP0075337B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
EP0118151B1 (en) Process for the preparation of carboxylic acids
NL8105843A (nl) Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat.
US5834622A (en) Process for the carbonylation of a carbonylatable reactant
EP0126501B1 (en) Process for the preparation of alpha-haloalkyl esters
EP0133331B1 (en) Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
US5990347A (en) Process for preparing a carboxylic acid
KR100542861B1 (ko) 5가va족옥사이드를이용한아세트산의제조방법
EP1043301A2 (en) Carbonylation process

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees