CN1073982C - 烯烃连续羰基化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃连续羰基化的方法方法，其中，在有基于：(a)第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)脂肪族二膦源，和(c)烯烃的加氢羧化产物羧酸，的催化剂存在的条件下，烯烃与一氧化碳和亲核化合物反应，其中，在该方法中，羧酸是连续或间歇添加的或通过连续或间歇地添加水就地制备的。
Description
本发明涉及一种烯烃羰基化的方法，其中，烯烃与一氧化碳和一种亲核化合物反应。更具体地说，本发明涉及乙烯与一氧化碳和C1-6醇的连续羰基化。
在有羰基金属存在的条件下，烯烃与亲核化合物的羰基反应(“Reppe反应”)已在J.Falbe编写的标准教科书“New Syntheses with CarbonMonoxide”(Springer-Verlag 1980)中进行了充分的描述。在第3.6.2.1节描述了加氢羧化(即亲核化合物是水)，在第3.6.2.2节中描述了加氢酯化(即亲核化合物是醇)，其中在3.6.2.2节中还提供了既不是水也不是醇的亲核化合物的羰基化的例子。人们对加氢酯化是特别感兴趣的，因为加氢酯化产品，如丙酸甲酯和丙酸正丁酯，是普通化学溶剂乙酸乙酯和乙酸正丁酯的合适的替代品。
在EP-A-0,411,721中描述了一种连续制备加氢酯化产品的方法，EP-A-0,279,477也描述了一种烯烃连续羰基化的方法，前者每吨产品消耗的催化剂组分较少。因此，在有基于乙酸钯、三苯基膦和甲磺酸的羰基化催化剂体系存在的条件下，可以通过加氢酯化在反应容器中制备丙酸烷基酯。在蒸汽流下从反应容器中移出(“汽提”)丙酸烷基酯。据报道，在丙酸正丁酯的制备中，配位体的消耗少至3.3-6.8kg/吨，这取决于实验运行的长短。最终产率(开始时为每摩尔Pd每小时500摩尔产品)是100摩尔/摩尔·小时。
在EP-A0,411,721(和EP-A-0,279,477)中，连续方法的不足在于三芳基单膦对金属的高比率，以及由于存在甲磺酸(一种强酸)，产生副产物鏻盐。此外，当除去杂质时损失了活性催化剂。因此，影响了加氢酯化产品的纯度以及工艺的经济性。为了提供具有前途的商业化的路线，除特别希望进一步降低配位体的消耗量外，还要求在产率和滞留量(retention)上得到改进。在催化剂体系中用如羧酸的弱酸代替强酸可以减少鏻的形成，但是，会降低催化剂体系的活性。另外，与强酸相比，弱酸易于与亲核化合物反应，不易逆反应，因此，增加了杂质的含量。
对烯烃羰基化具有较好性能的催化剂体系公开在EP-A-0,495,547中；该催化剂包括结合(a)一种第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)一种脂肪族二膦源，和(c)一种阴离子源。作为阴离子源，优选质子酸。特别优选的是非-或弱缔合阴离子源，这样，意味着在阳离子和阴离子之间的共价作用很弱或不存在。如果阴离子是来自弱酸，例如羧酸，则优选的羧酸是有大取代基位阻的，以使缔合的趋势最小。然而，该文献没有教导如何克服上述连续方法中的缺点。
另一优良的催化剂体系公开在WO 94/18154中。该催化剂体系不同于上面提及的催化剂体系，这是一种非酸性催化剂。这种催化剂的使用也没有提供所要的高产率、低杂质含量和低配位体消耗的连续方法。
令人意外的是，已发现了一种连续方法，通过选择适当的催化剂体系，产生很少杂质，降低了配位体消耗，并改进了产率。因此，本发明提供了一种烯烃连续羰基化的方法，其中，在有基于：(a)第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)脂肪族二膦源，和(c)羧酸，它是烯烃加氢羧化产物，的催化剂存在的条件下，烯烃与一氧化碳和亲核化合物反应，其中，在该方法中，羧酸是连续或间歇添加的或通过连续或间歇地添加水就地制备的。
烯烃优选为在每个分子中有2-20个碳原子，进一步优选有2-6个碳原子的链烯烃。特别，烯烃是乙烯，生产所要的丙酸衍生物。
在本发明方法中，合适的共反应物(co-reactants)包括具有一个或多个活性(可流动)氢原子的非水亲核化合物。尽管本发明方法也可以在亲核化合物是胺、硫醇或酸等的情况下应用，但对烯烃的加氢酯化(即与醇反应)是特别有利的。合适的亲核化合物的例子是单或二羟基醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇-1、乙二醇、丁二醇和胺，如乙胺、二乙胺。在每个分子中具有1-6个碳原子的链烷醇和每个分子中具有2-6个碳原子的链烷二醇是优选的。正丁醇、甲醇和1,4-丁二醇是特别优选的。这些化合物作为共反应物能够生产有价值的羰基化产品，如丙酸甲酯、丙酸丁酯、1,4-二酰氧基丁烷和(由丁烯)丙酸甲酯。这些化合物具有商业价值，可以用作溶剂，和用在调味剂组合物和香料中。
本发明也可以用于通过烯烃与作为亲核化合物的水连续加氢羧化制备羧酸。在这种情况下，额外的阴离子源，如现有技术中提倡的强酸或弱酸，是不需要的，也不需添加(连续或间歇)额外的羧酸，这些羧酸是烯烃加氢羧化的产品(是就地制备的)。
催化剂体系中优选的组分(a)是镍、钯和/或铂，更优选的是钯，的阳离子源。合适的钯的阳离子源是其盐，金属钯和钯(零价)的配合物。合适的镍和铂阳离子源是镍的羧酸盐和铂的配合物(例如与乙酰丙酮的配合物)。非常合适的源是乙酸钯(Ⅱ)。其它类似的合适的源也可以在上述文献中找到。
合适的脂肪族二膦被公开在EP-A-0,495,547和WO 94/18154中。因此，可以用于本发明的二膦具有通式Ⅰ：
R1R2P-R-PR3R4 (Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4中的每一个单独代表一个取代或非取代的脂肪族或脂环族基团，或R1与R2和P一起，和/或R3与R4和P一起代表一个取代的或非取代的具有至少5个环原子的二价环状基团，或R1与R2一起，和/或R3与R4一起代表一个取代的或非取代的具有至少5个环原子的二价环状基团，其中这一环状基团的两个自由价态是联接在一个磷原子上，R表示一个有机桥基，在桥基上含有1-4个原子。
优选地，桥基R代表一个在桥上有1-4个碳原子的亚烷基，但是，也可以包括一个由杂原子，如氧原子，中断的碳链更优选地，R代表1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，特别是1,2-亚乙基。
优选的脂肪族基团具有1-10，更优选的是具有1-6个碳原子。合适的基团是甲基，叔丁基、环己基等。
磷杂-环脂基的例子包括1-磷杂环己基、2,6-二甲基-1-磷杂环己基等。
现已发现，使用含有二价(取代)的由R1与R2，和/或R3与R4代表的环状基团的二膦是特别合适的。通常环状基团包括至少5个环原子，优选地含有6-9个环原子。更优选的环状基团含有8个环原子。如果有任何取代基的话，通常是具有1-4个碳原子的烷基。通常，所有的环原子是都是碳原子，但在环中含有-个或两个杂原子，如氧原子或氮原子，的二价环状基团也不排除在外。适宜的二价环状基团的例子是1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、1,3-亚环庚基、1,2-亚环辛基、1,3-亚环辛基、1,4-亚环辛基、1,5-亚环辛基、2-甲基-1,5-亚环辛基、2,6-二甲基-1,4-亚环辛基和2,6-二甲基-1,5-亚环辛基、1,4-亚环辛基、1,5-亚环辛基，而其甲基(二)取代衍生物是优选的。
通式(Ⅰ)中特别优选的二膦是1,2-双(亚环辛基膦基)乙烷的对称或非对称1,5-或1,4-异构体，以及其混合物(或以IUPAC命名法：1,2-P,P＇(9-磷杂双环壬基)乙烷)的对称或非对称[3,3,1]或[4,2,1]异构体)。为了制备二齿配位体，可以参考已有技术，如在GB-A-1,127,965中描述的方法。
对于所使用的每一种烯烃来说，催化剂体系中的组分(C)是不同的。因此，如果烯烃是乙烯或丙烯，组分(C)是丙酸或丁酸。其优点是组分(C)与亲核化合物的任何反应得到的产品都与烯烃和亲核化合物羰基化反应获得的产品相同。例如，在加氢酯化的情况下，其产品与醇和酸的酯化反应获得的产品一样。
在EP-A-0,055,875中，已知为促进间歇进行的加氢酯化过程使用水或羧酸。然而，该文献对连续羰基化方法中的催化剂损失问题没有作出任何说明。此外，这一方法是在催化活性较低的基于不同配位体的催化剂体系中进行的。类似地，在EP-A-495548中，基于叔烷基取代的脂肪族二膦的高催化活性的催化剂体系是已知的，但仅在间歇实验中进行了描述。然而，每一实验都是在有强酸的存在下进行的，这与本发明的发明概念相反。
本方法优选在惰性气氛下进行，例如，在分子氮气氛下进行。当所有反应物适当脱气(脱氧)后，充入惰性气氛下反应容器中，相应于配位体的消耗，得到了最好的结果。
最优选使用的催化剂组合物包括ⅰ)钯盐，ⅱ)前述通式的二齿配位体，其中R1R2P和R3R4P的每一个都代表一个亚环辛基膦基的1,4-或1,5-异构体，R代表1,2-二亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，和ⅲ)羧酸，当烯烃是乙烯时，是丙酸。
所用的配位体对每摩尔阳离子的比率优选为0.5-10，特别优选为1-3。
在就地制备的情况下，在羰基化反应中所用羧酸的量可以在较宽的范围内变动。优选地，相对于每摩尔阳离子，酸的量优选是1-1000摩尔，进一步优选为1-500摩尔。为在连续方法中维持催化剂的活性，优选向反应容器中，间歇地，进一步优选地连续，提供酸或水，以避免催化剂组分(C)由于从反应器中被汽提而减少。发现相对于每摩尔产品，酸或水的添加量为10-6-10-1摩尔是合适的(即，当没有液体循环时。否则其量较少)。
便利的是催化剂的量相对较少。相对于每摩尔烯烃，催化剂体系的量为10-7-10-1摩尔阳离子，进一步优选为10-6-10-2。
在本发明方法中，液体羰基化产品和/或剩余的烯烃或亲核化合物可用作反应期间的溶剂。也可在另加的液体稀释剂中进行反应，特别是当反应物以化学计量使用时。适宜的稀释剂是例如极性、非质子传递化合物如酮类、醚类(例如，四氢呋喃或二乙二醇的二甲基醚)或矾类(例如环丁砜)。优选液体羰基化产品用作溶剂。
羰基化反应可方便地在中温，通常为30-200℃，优选50-150℃下进行。反应压力可为常压或超常压。具体地说，优选压力为2-70巴(表压)。不排除使用更高的压力，但通常没什么好处。
连续方法优选在汽提反应器中进行，但也可按EP-A-0,279,477公开的连续方法进行。在优选的实施方案中，用蒸汽将获得的反应混合物从反应容器的液相中汽提出来。液相中的任何其它挥发性物质，例如，亲核化合物也随蒸汽物流除去。气体流过反应容器的速率应足以从液相中汽提出反应产品，且该速率可用简单实验来确定。
用于形成蒸汽物流的汽提气体可以包括烯烃、一氧化碳和/或一种或多种惰性气体，如氮气、二氧化碳和如氩气的惰性气体。此外，汽提气体可以含有相对少量的氢气(例如，当总压在优选范围内时，多至分压为1巴)。优选地，气体由烯烃和一氧化碳组成，即进料气体。烯烃对一氧化碳的摩尔比率优选为9∶1-1∶9，进一步优选为2∶1-1∶2。
离开反应容器的蒸汽物流可以被冷却，以得到气相和液相。气相可以方便地返回到反应容器。在羰基化产品是酯的情况下，简化的流程图描述在EP-A-0,411,721中，提供了一种方便的分离酯的方法。
尽管本发明是通过用正丁醇和乙烯制备丙酸正丁酯来描述的，但是，技术人员可以认识到本发明具有较宽的应用领域。本发明用如下的实施例进行说明。
实施例1和比较例A
用乙烯和正丁醇(NBA)制备丙酸正丁酯(NBP)的连续方法是在这样的系统中进行的，该系统包括一个250ml的带有气体吹扫搅拌器的反应釜，一个脱气器和一个精馏单元。反应釜具有一个出口和一氧化碳、乙烯、新鲜催化剂和新鲜和循环液体的进口。使用一个高压HPLC泵将液体(例如，溶解在NBA中的配位体和溶解在NBA中的丙酸)输入反应器。
典型的实验是：开始时，反应器的液面控制在180ml，(在氮气氛中)用NBA/NBP混合物(重量比率为30/70)和催化剂组分羧酸、配位体(1,2-双(亚环辛基膦基)乙烷的对称或非对称1,5-和1,4-异构体混合物)和乙酸钯(其量见表1)充入反应容器。然后，反应器在CO气流中被加热到反应温度(120℃)，反应压力通过回压调节阀保持恒定(6.0巴的表压)。乙烯以与CO(气体流量为约60Nl/hr)以相等的摩尔比率提供。用过量的CO和乙烯汽提，从反应容器中除去NBP，并留下可用的、有活性的催化剂溶液。反应容器中的液体量通过反应器中的液面探测计控制，并通过供应醇NBA来保持恒定。
所有离开冷凝器和脱气器的气体通过记录湿球气体流量计(rdecordingwet gas meter)。气体消耗流量用作催化剂活性的一种度量。因此，汽提的NBP被冷凝、收集和分析，例如通过在线GLC分析。
在实施例1中，在第29和48小时分别添加0.21和1.04重量％的丙酸(以反应容器中内容物为基准，wt％)。在第53小时，添加0.35wt％的水，接下来在73小时后以0.83wt％/hr连续添加水。
下表提供了过程条件和产率/配位体消耗的详细信息。比较例B和C
这些实验按上面描述的进行。然而，反应容器用20/80重量/重量比率的NBA/NBP充入。在比较例B中气体流量从开始时的30NL/hr(0-4小时)经20NL/hr(4-25小时)到12NL/hr以与降低的产率相适应。在比较例C中，它是约20NL/hr。在比较例B中所用的羧酸是2,6-二(仲丁氧基苯甲酸)，和EP-A-0,495,547中一样。在比较例C中，和WO 94/18154一样，使用非酸催化剂(开始时用200.3ml/l三己基胺(=6.74wt％)，在20.5小时供给6.78wt％三己基胺，在23.5小时1.63wt％三(正丁基)原甲酸酯，在44小时供给0.81wt％三甲基原甲酸酯)。这些实验的详细情况也列于表中。
实施例2-4
这些实验按上面描述的进行，但是，在130℃的反应温度，3.5巴的表压下进行。反应容器中充入15/85重量/重量比率的NBA/NBP混合物。在实施例2和3中，气体流量是约80NL/hr，在实施例4中是约60NL/hr。
在实施例2中连续添加丙酸(平均供给量为18kg/吨酯)。在实施例3中，连续添加水直到第97小时(在产品中平均供给量为0.674w％)，随后，连续添加丙酸(平均供给量为14kg/吨酯)。在实施例4中，连续添加丙酸(平均供给量为36kg/吨酯)。实验的详细情况列于表中。
实施例5
重复实施例2，然而，使用1-甲氧基-2-丙醇(商标“METHYL PROXITOL”)作为亲核化合物以说明使用其它亲核化合物的可能性。开始时，反应器组合物含有2.55mmol/l乙酸钯(Ⅱ)、3.0nmol/l配位体和2.5wt％的酸。最终反应器组合物包括2.41mmol/l乙酸钯(Ⅱ)和0.8wt％的酸。在第一小时(开始时)，平均产率是345摩尔/摩尔.hr。在27小时后，平均产率下降到20摩尔/摩尔.hr。配位体的消耗通过平均添加0.21kg/吨配位体来补充。
表
注释：★由于取样在最终反应器组合物中阳离子减少。#2,6-二(仲丁氧基)苯甲酸。@由于添加三己基胺呈碱性°在实施例1和比较例A-C中，计算配位体组合物，在实验中不供给配位体，而在实施例2-5中供给配位体以补偿其损失。#2,6-二(仲丁氧基)苯甲酸。@由于添加三己基胺呈碱性°在实施例1和比较例A-C中，计算配位体组合物，在实验中不供给配位体，而在实施例2-5中供给配位体以补偿其损失。
| A | B | C | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 开始时的反应器组合物 | |||||||
| 乙酸钯(Ⅱ)(mmol/l) | 5.05 | 1.00 | 5.00 | 5.12 | 5.00 | 4.96 | 2.50 |
| 配位体(mmol/l) | 12.2 | 3.3 | 12.3 | 5.8 | 6.1 | 6.0 | 3.2 |
| 酸(wt％) | 无 | 1.27# | 无@ | 无 | 0.9 | 2.2 | 2.8 |
| 最终反应器组合物 | |||||||
| 乙酸钯(Ⅱ)(mmol/l)★ | 4.15 | 0.81 | 3.53 | 4.35 | 4.21 | 4.00 | 2.42 |
| 酸(wt％) | 0.0 | 0.95# | 0.0 | 0.7 | 2.1 | 2.2 | 3.0 |
| 开始时间(hr) | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 开始时的平均产率(摩尔/摩尔.hr) | 74 | 316 | 98 | 286 | 356 | 433 | 846 |
| 总运行时间(hr) | 74 | 72 | 139 | 147 | 339 | 145 | 49 |
| 最终平均产率(摩尔/摩尔.hr) | 58 | 113 | 71 | 415 | 328 | 321 | 683 |
| 平均配位体消耗(kg/ton酯)° | 0.66 | 0.53 | 0.46 | 0.04 | [0.18] | [0.08] | [0.07] |
Claims (9)
1．一种烯烃连续羰基化的方法，其中，在有基于：(a)第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)脂肪族二膦源，和(c)羧酸，它是烯烃加氢羧化产物，的催化剂存在的条件下，烯烃与一氧化碳和亲核化合物反应，其中，亲核化合物是每个分子中具有1-6个碳原子的链烷醇或每个分子中具有2-6个碳原子的链烷二醇，其中，在该方法中，羧酸是连续或间歇添加的或通过连续或间歇地添加水就地制备的。
2．权利要求1的方法，其中，烯烃是乙烯。
3．权利要求1的方法，其中，催化剂体系中的组分(a)是钯阳离子源。
4．权利要求1的方法，其中，催化剂体系中的组分(b)是具有通式Ⅰ的二膦：
R1R2P-R-PR3R4 (Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4中的每一个单独代表一个取代或非取代的脂肪族或脂环族基团，或R1与R2和P一起，和/或R3与R4和P一起代表一个取代的或非取代的具有至少5个环原子的二价环状基团，或R1与R2一起，和/或R3与R4一起代表一个取代的或非取代的具有至少5个环原子的二价环状基团，其中这一环状基团的两个自由价态是联接在一个磷原子上，R表示一个有机桥基，在桥基上含有1-4个原子。
5．权利要求1或4的方法，其中，催化剂体系中的组分(b)是1,2-双(亚环辛基膦基)乙烷的对称或非对称1,5-或1,4-异构体，以及其混合物。
6．权利要求1的方法，其中，催化剂体系的量为每摩尔烯烃10-7-10-1摩尔阳离子。
7．权利要求1的方法，其中，液体羰基化产品用作羰基化的溶剂。
8．权利要求1的方法，在汽提反应器中进行。
9．权利要求8的方法，汽提气体用来形成蒸汽物流，含有烯烃和一氧化碳，即进料物流。
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