DE69607621T2 - Verfahren zur kontinuierlichen carbonylierung von olefinen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen carbonylierung von olefinenInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Carbonylierung von Olefinen, wobei ein Olefin mit Kohlenmonoxid und einer nucleophilen Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf die kontinuierliche Carbonylierung von Ethen mit Kohlenmonoxid und einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol.
- Die Carbonylierung von Olefinen mit nucleophilen Verbindungen in Gegenwart von Metallcarbonylen ("Reppe-Reaktionen") ist ausführlich im Standardlehrbuch "New Syntheses with Carbon Monoxide", Herausgeber J. Falbe (Springer-Verlag 1980), beschrieben worden. Die Hydrocarboxylierung (das heißt worin Wasser als nucleophile Verbindung agiert) wird im Abschnitt 3.6.2.1 behandelt; die Hydroveresterung (das heißt worin ein Alkohol die nucleophile Verbindung ist) wird im Abschnitt 3.6.2.2 behandelt, wogegen der Abschnitt 3.6.2.3 weitere Beispiele für Carbonylierungen von Olefinen mit anderen nucleophilen Verbindungen als Wasser oder einem Alkohol liefert. Die Hydroveresterung ist besonders interessant, weil Hydroveresterungsprodukte, wie Methylpropionat und n-Butylpropionat, geeignete Ersatzprodukte für die gebräuchlichen chemischen Lösungsmittel Ethylacetat und n-Butylacetat sind.
- In EP-A-0 411 721 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroveresterungsprodukten veranschaulicht, welches Verfahren geringere Mengen an Katalysatorkomponenten pro Tonne Produkt verbraucht als das Verfahren gemäß EP-A-0 279 477, welches Dokumenten ebenfalls ein Verfahren zur kontinuierlichen Carbonylierung von Olefinen angibt. So werden Alkylpropionate durch Hydroveresterung in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems auf der Basis von Palladiumacetat, Triphenylphosphin und Methansulfonsäure hergestellt. Die Alkylpropionate werden aus dem Reaktionsgefäß in einem Dampfstrom abgetrennt ("gestrippt"). Der Ligandenverbrauch während der Herstellung von n-Butylpropionat wird mit dem sehr niedrigen Wert von 3,3 bis 6,8 kg/Tonne angegeben, abhängig von der Dauer des Probelaufs. Die Produktionsendge schwindigkeit (von ursprünglich 500 Mol Produkt pro Mol Pd pro Stunde) betrug 100 Mol/Mol.Stunde.
- Ein Mangel des kontinuierlichen Verfahrens von EP-A-0 411 721 (und von EP-A 0 279 477) ist das hohe Verhältnis von Triarylmonophosphin zu dem Metall, sowie die Coproduktion von Phosphoniumsalzen als Folge der Gegenwart von Methansulfonsäure, einer starken Säure. Darüber hinaus geht aktiver Katalysator verloren, wenn die Verunreinigungen abgetrennt werden. Als Ergebnis wird die Reinheit des Hydroveresterungsproduktes nachteilig beeinträchtigt, ebenso die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Zur Schaffung eines gangbaren Weges für eine Kommerzialisierung bleibt somit, neben einer sehr wünschenswerten weiteren Verringerung des Ligandenverbrauches, auch eine Verbesserung hinsichtlich der Bildungsgeschwindigkeit und deren Beibehaltung willkommen. Ein Ersatz der starken Säure in diesem Katalysatorsystem durch eine schwache Säure, wie eine Carbonsäure, würde die Bildung von Phosphoniumsalzen verringern, dadurch würde aber auch die Aktivität des Katalysatorsystems verringert werden. Weiterhin tritt die schwache Säure leichter und irreversibel in eine Reaktion mit der nucleophilen Verbindung ein als die starke Säure, wodurch der Anteil an Verunreinigungen zunimmt.
- Ein in der Carbonylierung von Olefinen herausragendes Katalysatorsystem ist jenes, das in EP-A-0 495 547 geoffenbart ist, gefunden durch Vereinigen von (a) einer Quelle von Gruppe VIII- Metallkationen, wie Palladiumacetat, (b) einer Quelle eines aliphatischen Diphosphins und (c) einer Anionenguelle. Als Anionenquelle wird vorzugsweise eine Protonensäure ausgewählt. Speziell bevorzugt werden Quellen von nicht oder schwach koordinierenden Anionen, worunter verstanden wird, daß wenig oder keine kovalente Wechselwirkung zwischen dem Kation und dem Anion erfolgt. Wenn die Anionen von einer schwachen Säure abgeleitet sind, beispielsweise von einer Carbonsäure, ist die Carbonsäure vorzugsweise durch sperrige Substituenten sterisch gehindert, um die Koordinierungsneigung zu minimieren. Dieses Dokument enthält jedoch keine Lehre zur Überwindung der im vorstehend erwähnten kontinuierlichen Verfahren auftretenden Nachteile.
- Ein weiteres hervorragendes Katalysatorsystem ist in WO 94/18154 geoffenbart. Es unterscheidet sich von dem zuvor erwähnten Katalysatorsystem dadurch, daß es ein nicht-saures Katalysatorsystem ist. Die Anwendung dieses Katalysatorsystems ergab ebenfalls nicht das gesuchte kontinuierliche Verfahren mit hoher Bildungsgeschwindigkeit, geringer Entstehung von Verunreinigungen und niedrigem Ligandenverbrauch.
- Überraschenderweise wurde ein kontinuierliches Verfahren gefunden, das weniger Verunreinigungen produziert, den Ligandenverbrauch verringert und die Bildungsgeschwindigkeit durch richtige Auswahl des Katalysatorsystems verbessert. Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Carbonylierung von Olefinen, wobei ein Olefin mit Kohlenmonoxid und einer nucleophilen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystem umgesetzt wird, das auf:
- (a) einer Quelle von Kationen eines Gruppe VIII-Metalles,
- (b) einer Quelle einer aliphatischen Diphosphins und
- (c) einer Carbonsäure, die das Hydrocarboxylierungsprodukt des Olefins ist,
- aufgebaut ist, wobei während des Verfahrens die Carbonsäure entweder kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt wird oder in situ durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe von Wasser hergestellt wird.
- Das Olefin ist vorzugsweise ein Alken mit 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Am meisten bevorzugt ist das Olefin Ethen, unter Ausbildung von wünschenswerten Propionsäurederivaten.
- Zu geeigneten Coreaktanten im Verfahren der Erfindung zählen andere nucleophile Verbindungen als Wasser, die ein oder mehrere aktive (bewegliche) Wasserstoffatome enthalten. Das Verfahren der Erfindung ist von speziellem Interesse für die Hydroveresterung von Olefinen (das heißt Umsetzung mit einem Alkohol), wenngleich es auch dann angewandt werden kann, wenn die nucleophile Verbindung ein Amin, ein Thioalkohol oder eine Säure usw. ist. Beispiele für geeignete nucleophile Verbindungen sind ein- und zweiwertige Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Amylalkohol, Hexanol-1, Ethylenglycol, Butandiole und Amine, wie Ethylamin und Diethylamin. Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bevorzugt. n- Butanol, Methanol und 1,4-Butandiol werden besonders bevorzugt. Die Anwendung dieser Verbindungen als Coreaktanten ermöglicht die Bildung von wertvollen Carbonylierungsprodukten, wie Methylpropionat, Butylpropionat, 1,4-Diacyloxybutanen und von Methylpentanoat (aus Buten). Diesen Verbindungen kommt kommerzielles Interesse zu und sie können als Lösungsmittel und in Geschmacksmittelzusammensetzungen und Parfums verwendet werden.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zur Herstellung von Carbonsäuren durch kontinuierliche Hydrocarboxylierung des Olefins mit Wasser als nucleophiler Verbindung angewendet werden. In diesem Falle ist die Gegenwart einer zusätzlichen Anionenguelle, wie der starken oder schwachen Säuren, wie sie im einschlägigen Stand der Technik empfohlen werden, nicht erforderlich, auch nicht das zusätzliche Zudosieren (kontinuierlich oder intermittierend) der Carbonsäure, das ist das Hydrocarboxylierungsprodukt des Olefins (da dieses in situ gebildet wird).
- Die bevorzugte Wahl für die Komponente (a) des Katalysatorsystems ist eine Quelle von Kationen von Nickel, Palladium und/oder Platin, stärker bevorzugt Palladium. Eine geeignete Quelle für Palladiumkationen sind dessen Salze, metallisches Palladium und (nullwertige) Palladiumkomplexe. Geeignete Quellen für Nickel- und Platinkationen sind Nickelsalze von Carbonsäuren und Platinkomplexe, beispielsweise mit Acetylaceton. Eine sehr geeignete Quelle ist Palladium(II)acetat. Andere ähnlich geeignete Quellen können in den vorstehend angeführten Dokumenten aufgefunden werden.
- Geeignete aliphatische Diphosphine sind in EP-A-0 495 547 und WO 94/18154 geoffenbart worden. Diphosphine, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, haben somit die allgemeine Formel I
- R¹R²P-R-PR³R&sup4; (I)
- worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt oder R¹ zusammen mit R² und P und/oder R³ zusammen mit R&sup4; und P eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige cyclische Gruppe mit wenigstens fünf Ringatomen bedeuten, oder R&sub1; zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige cyclische Gruppe mit wenigstens fünf Ringatomen darstellen, wobei die beiden freien Valenzen einer derartigen cyclischen Gruppe an ein einziges Phosphoratom gebunden sind, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an ein bis vier Atomen in der Brücke bedeutet.
- Vorzugsweise stellt die Brückengruppe R eine Alkylengruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in der Brücke dar, sie kann aber auch eine durch ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, unterbrochene Kohlenstoffkette umfassen. Am meisten bevorzugt stellt R eine 1,2-Ethylen-, eine 1,2-Propylen- oder eine 1,3-Propylengruppe dar, spezieller eine 1,2-Ethylengruppe.
- Bevorzugte aliphatische Gruppen haben ein bis zehn, stärker bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Gruppen sind Methyl, tert.Butyl, Cyclohexyl usw.
- Beispiele für Phospha-cycloaliphatischen Gruppen umfassen 1- Phosphacyclohexyl, 2,6-Dimethyl-1-phosphacyclohexyl usw.
- Die Verwendung eines Diphosphins, das eine zweiwertige (substituierte) cyclische Gruppe enthält, dargestellt durch R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4;, hat sich als am besten geeignet erwiesen. Im allgemeinen umfaßt die cyclische Gruppe wenigstens fünf Ringatome und enthält vorzugsweise sechs bis neun Ringatome. Stärker bevorzugt enthält die cyclische Gruppe acht Ringatome. Die Substituenten, soferne vorhanden, sind üblicherweise Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. In der Regel sind alle Ringatome Kohlenstoffatome, doch sind zweiwertige cyclische Gruppen, die in dem Ring ein oder zwei Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome, nicht ausgeschlossen. Beispiele für geeignete zweiwertige cyclische Gruppen sind 1,4-Cyclohexylen-, 1,4- Cycloheptylen-, 1,3-Cycloheptylen-, 1,2-Cyclooctylen-, 1,3-Cyclooctylen-, 1,4-Cyclooctylen-, 1, 5-Cyclooctylen-, 2-Methyl- 1,5-Cyclooctylen-, 2,6-Dimethyl-1,4-cyclooctylen- und 2,6- Dimethyl-1,5-Cyclooctylengruppen, wobei 1,4-Cyclooctylen, 1,5- Cyclooctylen und deren methyl(di)substituierte Derivate bevorzugt werden.
- Die am meisten bevorzugten Diphosphine der Formel (I) sind somit symmetrische oder asymmetrische 1,5-oder 1,4-Isomere von 1,2-Bis(cyclooctylenphosphino)ethan und deren Gemische (in der IUPAC-Nomenklatur: die symmetrischen oder asymmetrischen [3,3,1]- oder [4,2,1]-Isomeren von 1,2-P,P'(9-Phosphabicyclononyl)ethan). Für die Herstellung der Bidentatliganden wird auf bekannte Methoden verwiesen, beispielsweise auf das im GB-A- 1,127,965 beschriebene Verfahren.
- Die Komponente (c) des Katalysatorsystems ist für jedes eingesetzte Olefin verschieden. Wenn somit das Olefin Ethen oder Propen ist, dann ist die Komponente (c) entweder Propionsäure oder Buttersäure. Der Vorteil liegt darin, daß jegliche Reaktion des Komponente (c) mit der nucleophilen Verbindung zu dem gleichen Produkt führt, wie es durch die Carbonylierung des Olefins mit dieser nucleophilen Verbindung erhalten wird. Beispielsweise ist im Falle der Hydroveresterung das Produkt das gleiche, wie es durch die Veresterung des Alkohols mit der Säure erhalten wird.
- Aus EP-A-0 055 875 ist die Verwendung von Wasser oder einer Carbonsäure zur Förderung von Hydroveresterungsverfahren bekannt, die ansatzweise ausgeführt werden. Dieses Dokument gibt jedoch keinerlei Anregung hinsichtlich des Problems des Verlustes an Katalysatoraktivität im kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren. Davon abgesehen wurden die Verfahren in Gegenwart eines weniger aktiven Katalysatorsystems vorgenommen, das auf einem anderen Liganden aufgebaut ist. In ähnlicher Weise sind aus EP-A-0 495 548 hochaktive Katalysatorsysteme auf der Basis von aliphatischen Diphosphinen, die mit tertiären Alkylgruppen substituiert sind, bekannt, die wiederum nur in ansatzweisen Versuchen illustriert werden. Darüber hinaus wird jeder Versuch in Gegenwart einer starken Säure ausgeführt, was vom erfinderischen Konzept der vorliegenden Erfindung wegführt.
- Das Verfahren wird vorteilhaft unter einem Polster aus Inertgas vorgenommen, beispielsweise unter molekularem Stickstoff. Die besten Ergebnisse hinsichtlich des Ligandenverbrauchs wurden gefunden, wenn alle Reagentien gut entgast (von Sauerstoff befreit) waren und unter einem Polster aus diesem Inertgas in den Reaktor eingeführt wurden.
- Die am meisten bevorzugt verwendeten Katalysatorzusammensetzungen umfassen i) ein Palladiumsalz, ii) einen Bidentatliganden der oben angeführten Formel, worin R¹R²P und R³R&sup4;P jeweils ein 1,4- und/oder 1,5-Isomer einer Cyclooctylenphosphinogruppe darstellen und R eine 1,2-Ethylen-, eine 1,2-Propylen- oder eine 1,3-Propylengruppe bedeutet und iii) eine Carbonsäure, das heißt für den Fall, daß das Olefin Ethen ist, Propionsäure.
- Das Verhältnis der verwendeten Mol Liganden pro Mal Kation liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10, am meisten bevorzugt von 1 bis 3.
- Die Menge der beispielsweise in situ bereiteten Carbonsäure, die in der Carbonylierungsreaktion verwendet wird, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise beträgt die Säurenmenge 1 bis 1.000 Mol, stärker bevorzugt 1 bis 500 Mol Säure pro Mol Kation. Zur Beibehaltung einer konstanten Aktivität des Katalysators im kontinuierlichen Verfahren werden Säure oder Wasser intermittierend oder - stärker bevorzugt - kontinuierlich zu dem Raktionsgefäß zugeführt, um eine Verarmung an der Katalysatorkomponente c) zu vermeiden, die aus dem Reaktionsgefäß abgestrippt wird. Eine Zugabe von Säure oder Wasser in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Produkt hat sich als angemessen erwiesen (das heißt bei einem Arbeiten ohne Flüssigkeitsrecyclierung. Andernfalls wird die Menge kleiner sein).
- Zweckmäßig ist die Menge des Katalysatorsystems verhältnismäßig gering. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol Kation pro Mol Olefin, stärker bevorzugt im Bereich von 10&supmin; &sup6; bis 10&supmin;², auf die gleiche Basis bezogen.
- Im Verfahren der Erfindung kann das flüssige Carbonylierungsprodukt und/oder ein Überschuß an entweder Olefin oder an nucleophiler Verbindung als Lösungsmittel während der Reaktion dienen. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen flüssigen Verdünnungsmittels auszuführen, insbesondere dann, wenn die Reaktanten in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise polare, aprotische Verbindungen, wie Ketone, Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylenglycoldimethylether) oder Sulfone (beispielsweise Sulfolan). Vorzugsweise dient das flüssige Carbonylierungsprodukt als Lösungsmittel.
- Die Carbonylierungsreaktion wird in passender Weise bei mäßigen Temperaturen ausgeführt, allgemein im Bereich von 30 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150ºC. Die Reaktionsdrücke können atmosphärisch oder überatmosphärisch sein. Im speziellen werden Drücke im Bereich von 2 bis 70 bar Überdruck bevorzugt. Höhere Drücke sind nicht ausgeschlossen, bieten aber üblicherweise keine Vorteile.
- Das kontinuierliche Verfahren wird vorzugsweise in einem Strippreaktor ausgeführt, wenngleich es auch als ein kontinuierliches Verfahren, wie in EP-A-0 279 477 geoffenbart, vorgenommen werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform wird das erhaltene Reaktionsgemisch von der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß durch Dampf abgestreift. Etwaige andere flüssige Materialien, die in der flüssigen Phase zugegen sind, beispielsweise die nucleophile Verbindung, werden ebenfalls in dem Dampfstrom abgetrennt werden. Die Geschwindigkeit, mit welcher Gas durch das Reaktionsgefäß geführt wird, sollte ausreichend sein, um das Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase zu strippen, und kann durch einfache Versuche bestimmt werden.
- Das zur Ausbildung des Dampfstromes verwendete Strippgas kann Olefin, Kohlenmonoxid und/oder ein oder mehrere Inertgase, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase wie Argon umfassen. Zusätzlich kann das Strippgas verhältnismäßig kleine Mengen an Wasserstoffgas enthalten (beispielsweise bis zu einem Partialdruck von ein bar, wenn der Gesamtdruck im bevorzugten Bereich liegt.) Vorzugsweise besteht das Gas aus Olefin und Kohlenmonoxid, das heißt aus den Einsatzmaterial. Das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9, stärker bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2.
- Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Dampfstrom kann abgekühlt werden, um eine Gasphase und eine flüssige Phase zu ergeben. Die Gasphase kann in zweckmäßiger Weise zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
- Wenn das Carbonylierungsprodukt ein Ester ist, bietet das in EP-A-0 411 721 geoffenbarte vereinfachte Verfahrensschema eine bequeme Methode zur Abtrennung des Esters.
- Wenngleich die Erfindung am besten durch das Verfahren zur Herstellung von n-Butylpropionat aus n-Butanol und Ethen erläutert wird, wird der fachmännische Leser erkennen, daß die vorliegende Erfindung eine viel breitere Anwendbarkeit hat. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
- In einem System, das einen mit einem Gasverteilungsrührer ausgestatteten 250 ml Autoklaven, eine Entgasungsvorrichtung und eine Destillationseinheit umfaßte, wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von n-Butylpropionat (NBP) aus Ethen und n-Butanol (NBA) ausgeführt. Der Autoklav war mit einem Auslaß und mit Einlässen für Kohlenmonoxid, Ethen, frischen Katalysator und frische und recyclierte Flüssigkeit ausgestattet. Flüssigkeiten (beispielsweise der in NBA aufge löste Ligand und die in NBA aufgelöste Propionsäure) wurden unter Verwendung von HPLC-Hochdruckpumpen dem Reaktionsgefäß zudosiert.
- Ein typischer Versuch wurde dadurch gestartet, daß die Reaktorfüllstandskontrolle auf etwa 180 ml eingestellt und das Reaktionsgefäß mit einem NBA/NBP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 30/70; unter einem Stickstoffpolster) und den Katalysatorkomponenten Carbonsäure, Ligand (ein Gemisch aus symmetrischen und asymmetrischen 1,5- und 1,4-Isomeren von 1,2-Bis(cyclooctylenphosphino)ethan) und Palladiumacetat beschickt wurde (in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen). Dann wurde das Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur (120ºC) unter einen CO-Gasstrom erwärmt und der Reaktionsdruck wurde durch einen Gegendruckregler konstant gehalten (6,0 bar Überdruck). Ethen wurde in einem äquimolaren Verhältnis zu CO zugeführt (Gasströmung etwa 60 Nl/h). NBP wurde aus dem Reaktionsgefäß durch Strippen mit überschüssigem CO und Ethen abgeführt, während die Katalysatorlösung verfügbar und aktiv gehalten wurde. Der Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß wurde durch einen Füllstanddetektor im Reaktor kontrolliert und durch Zuführen des Alkohols NBA konstant gehalten.
- Alle den Kühler und die Entgasungsanlage verlassenden Gase wurden durch eine aufzeichnende Naßgasmeßuhr geführt. Der Gasverbrauch wurde als Maß für die katalytische Aktivität herangezogen. Dementsprechend wurde das abgestrippte NBP kondensiert, gesammelt und analysiert, beispielsweise durch on- line-GLC.
- Im Beispiel 1 wurden nach 29 bzw. 48 Stunden 0,21 bzw. 1,04 Gew.-% Propionsäure (Gew.-%, bezogen auf den Reaktorinhalt) zugesetzt. Nach 53 Stunden wurden 0,35 Gew.-% Wasser zugesetzt, gefolgt von einer kontinuierlichen Zugabe von Wasser nach 73 Stunden im Ausmaß von 0,83 Gew.-% /Stunde.
- Die nachstehende Tabelle gibt nähere Informationen über die Verfahrensbedingungen und die Bildungsgeschwindigkeit/Ligandenverbrauch.
- Diese Versuche wurden wie vorstehend beschrieben ausgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde jedoch mit einem NBA/NBP-Gemisch vom Gewichtsverhältnis 20/80 befüllt. Die Gasströmung im Vergleichsbeispiel B wurde von einer Anfangsmenge von 30 Nl/Stunde (0 bis 4 Stunden) über 20 Nl/Stunde (4 bis 25 Stunden) auf 12 Nl/Stunde verringert, um der Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit zu entsprechen. Im Vergleichsbeispiel C betrug sie etwa 20 Nl/Stunde. Die im Vergleichsbeispiel B verwendete Carbonsäure war 2,6-Di(sek.-butyloxy)benzoesäure, entsprechend EP-A-0 495 547. Im Vergleichsbeispiel C wurde ein nichtsaurer Katalysator (unter Einsatz von 200,3 ml/l Trihexylamin(= 6,74 Gew.-%) als Anfangscharge, denen nach 20,5 Stunden 6,78 Gew.-% Trihexylamin zudosiert wurden, nach 23,5 Stunden 1,63 Gew.-% Tri(n- butyl)orthoformiat zudosiert wurden und nach 44 Stunden 0,81 Gew.-% Trimethylorthoformiat zudosiert wurden) verwendet, ensprechend WO 94/18154. Die Einzelheiten dieser Versuche sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.
- Diese Versuche wurden wie vorstehend beschrieben ausgeführt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 130ºC und bei einem Reaktionsdruck von 3,5 bar Überdruck. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem NBA/NBP-Gemisch im Gewichtsverhältnis 15/85 befüllt. Die Gasströmung in den Beispielen 2 und 3 betrug etwa 80 Nl/h, in Beispiel 4 betrug sie etwa 60 Nl/h.
- Im Beispiel 2 wurde Propionsäure kontinuierlich zugesetzt (mittlere Dosierungsrate 18 kg/t Ester). Im Beispiel 3 wurde Wasser kontinuierlich bis zum Zeitpunkt 97 Stunden zugeführt (durchschnittliche Dosierungsrate 0,64 Gew.-% im Produkt), wonach Propionsäure kontinuierlich zugesetzt wurde (durchschnittliche Dosierungsrate 14 kg/t Ester). Im Beispiel 4 wurde Propionsäure kontinuierlich zugesetzt (durchschnittliche Dosierungsrate 36 kg/t Ester). Die Einzelheiten dieser Versuche sind ebenfalls in die Tabelle aufgenommen worden.
- Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von 1-Methoxy-2-propanol ("METHYLPROXITOL", eine Handelsmarke) als nucleophile Verbindung, um das Potential zur Anwendung anderer nucleophiler Verbindungen zu illustrieren. Die Ausgangsreaktionszusammensetzung umfaßte 2,55 mMol/l Pd(II)acetat, 3,0 mMol/l Ligand und 2,5 Gew.-% Säure. Die Endreaktionskomponente umfaßte 2,41 mMol/l Palladium(II)acetat und 0,8 Gew.-% Säure. Nach einer Stunde ("Anfangszeitpunkt") betrug die mittlere Bildungsgeschwindigkeit 345 Mol/Mole.h. Nach 27 Stunden war die mittlere Produktionsgeschwindigkeit auf 20 Mol/Mol.h abgefallen. Der Ligandenverbrauch wurde durch eine mittlere Zudosierung von 0,21 kg/t an Liganden kompensiert. Tabelle
- * Reduktion des Kations in der Endreaktionszusammensetzung ist auf das Probenehmen zurückzuführen.
- # 2,6-Di(sek.butyloxy)benzoesäure.
- @ basisch infolge Zugabe von Trihexylamin.
- º Im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen A-C wurde der Ligandenverbrauch ohne Ligandenzudosierung während der Versuche berechnet, wogegen in den Beispielen 2 bis 5 der Ligand zum Ausgleichen von Verlusten zudosiert wurde.
Claims (10)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Carbonylierung von
Olefinen, wobei ein Olefin mit Kohlenmonoxid und einer
nucleophilen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems
umgesetzt wird, das auf
(a) einer Quelle von Kationen eines Gruppe VIII-Metalles,
(b) einer Quelle eines aliphatischen Diphosphins und
(c) einer Carbonsäure, die das Hydrocarboxylierungsprodukt
des Olefins ist,
aufgebaut ist, wobei während des Verfahrens die
Carbonsäure entweder kontinuierlich oder intermittierend
zugesetzt wird oder in situ durch kontinuierliche oder
intermittierende Zugabe von Wasser hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefin Ethen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die nucleophile
Verbindung ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro
Molekül oder ein Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
pro Molekül ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die
Komponente (a) des Katalysatorsystems eine Quelle von
Palladiumkationen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die
Komponente (b) des Katalysatorsystems ein Diphosphin mit
der allgemeinen Formel I
R¹R²P-R-PR³-R&sup4; (I)
ist, worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig
voneinander eine substituierte oder unsubstituierte
aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt oder R¹
zusammen mit R² und P und/oder R³ zusammen mit R&sup4; und P
eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige
cyclische Gruppe mit wenigstens 5 Ringatomen bedeuten oder
R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; eine
substituierte oder unsubstituierte zweiwertige cyclische
Gruppe mit wenigstens 5 Ringatomen bedeuten, wobei die
beiden freien Valenzen einer derartigen cyclischen Gruppe
an ein einziges Phosphoratom gebunden sind, und worin R
eine zweiwertige organische Brückengruppe mit 1 bis 4
Atomen in der Brücke darstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die
Komponente (b) des Katalysatorsystems ein Diphosphin der
Formel (I) ist, wobei es sich um ein symmetrisches oder
asymmetrisches 1,5- oder 1,4-Isomer von 1,2-
Bis(cyclooctylenphosphino)ethan oder ein Gemisch hievon
handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die
Menge des Katalysatorsystems im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹
Mol Kation pro Mol Olefin liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das
flüssige Carbonylierungsprodukt als
Carbonylierungslösungsmittel verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das in einem
Strippreaktor ausgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin ein Strippgas zur
Ausbildung des Dampfstroms verwendet wird, umfassend Olefin und
Kohlenmonoxid, das heißt das Einsatzmaterial.
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