JPH11509536A - オレフィンの連続カルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はオレフィンの連続カルボニル化方法に関し、該方法は、（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）脂肪族ジホスフィン源と、（ｃ）オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素及び求核化合物と反応させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続もしくは断続的添加により現場で製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの連続カルボニル化方法 本発明は、オレフィンを一酸化炭素及び求核化合物と反応させるオレフィンの 連続カルボニル化方法に関する。特に、本発明は一酸化炭素とＣ１〜６アルコー ルによるエテンのカルボニル化方法に関する。 金属カルボニルの存在下の求核化合物によるオレフィンのカルボニル化（「レ ッペ反応」）は標準教科書であるＪ．Ｆａｌｂｅ編“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒ ｌａｇ １９８０）に詳細に記載されている。ヒドロカルボキシル化（即ち求核 化合物が水）は第３．６．２．１章、ヒドロエステル化（即ち求核化合物がアル コール）は第３．６．２．２章に記載されており、第３．６．２．３章には水又 はアルコール以外の求核化合物によるオレフィンのカルボニル化の別の例が挙げ られている。プロピオン酸メチルやプロピオン酸ｎ−ブチル等のヒドロエステル 化物は慣用化学溶媒である酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチルの適切な代用品であるの で、ヒドロエステル化は特に有用である。 ＥＰ−Ａ−０，４１１，７２１にはヒドロエステル化物の連続製造方法が記載 されており、該方法は生成物１トン当たりの触媒成分の消費量が同様にオレフィ ンの連続カルボニル化方法に関する文献であるＥＰ−Ａ−０，２７９，４７７よ りも少ない。例えばプロピオン酸アルキルは酢酸パラジウムとトリフェニルホス フィンとメタンスルホン酸をベースとするカルボニル化触媒系の存在下で反応容 器でヒドロエステル化することにより製造される。プロピオン酸アルキルは蒸気 流下で反応容器から除去（「ストリップ」）される。プロピオン酸ｎ−ブチルの 製造中の配位子消費は試験生産時間に応じて３．３〜６．８ｋｇ／ｔ程度に抑え られると報告されている。（初期５００モル生成物／モルＰｄ／時から出発した 場合の）最終生産速度は１００モル／モル／時であった。 ＥＰ−Ａ−０，４１１，７２１（及びＥＰ−Ａ−０，２７９，４７７）の連続 方法の欠点は、金属に対するトリアリールモノホスフィンの比が高く、強酸であ るメタンスルホン酸の存在によりホスホニウム塩が併産されることである。更に 、汚染物を除去すると活性触媒が損失する。その結果、ヒドロエステル化物の純 度と工程の経済性が悪化する。最後に、実行可能な商業化経路を提供するために は、配位子消費を更に低下させることが非常に望ましいだけでなく、生産速度と その維持に関する改善も望ましい。この触媒系中の強酸をカルボン酸等の弱酸に 置き換えると、ホスホニウム塩の形成は減るが、触媒系の活性も低下する。その 上、弱酸は強酸よりも容易且つ可逆的に求核化合物と反応するので、汚染物の濃 度が増加する。 オレフィンのカルボニル化に優れた触媒系はＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７に 開示されており、この触媒系は（ａ）酢酸パラジウム等のＶＩＩＩ族金属カチオ ン源と、（ｂ）脂肪族ジホスフィン源と、（ｃ）アニオン源を組み合わせたもの である。アニオン源としてはプロトン酸を選択するのが好ましい。特に、カチオ ンとアニオンの間で共有相互作用が殆ど又は全く生じないという意味での非又は 弱配位アニオン源が好ましい。アニオンが弱酸（例えばカルボン酸）から誘導さ れる場合には、カルボン酸は配位傾向を最小限にするように嵩高な置換基による 立体障害下にあることが好ましい。しかし、この文献には上記連続方法に認めら れる欠点を解決する教示がない。 別の優れた触媒系はＷＯ９４／１８１５４に開示されている。この系は非酸性 触媒系であるという点で上記触媒系と相違する。この触媒系を使用しても、生産 速度が高く、不純物生産が低く、配位子消費の低い所望の連続方法は提供されな かった。 驚くべきことに、触媒系の適正な選択により、汚染物の生産が少なく、配位子 消費を減らし、生産速度を改善する連続方法が見いだされた。従って、本発明は オレフィンの連続カルボニル化方法を提供し、該方法は、 （ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、 （ｂ）脂肪族ジホスフィン源と、 （ｃ）オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸 をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素及び求核化合物と反応 させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続もし くは断続的添加により現場で製造することを特徴とする。 オレフィンは好ましくは１分子当たり２〜２０、より好ましくは２〜６個の炭 素原子をもつアルケンである。最も好ましくは、オレフィンは所望のプロピオン 酸誘導体を生成するエテンである。 本発明の方法で適切な共反応体としては、１個以上の活性（移動性）水素原子 をもつ水以外の求核化合物が挙げられる。本発明の方法はオレフィンのヒドロエ ステル化（即ちアルコールとの反応）に特に有用であるが、求核化合物がアミン 、チオアルコール又は酸等である場合にも適用できる。適切な求核化合物の例は 、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコ ール、ヘキサノール−１、エチレングリコール、ブタンジオール等の１及び２価 アルカノール類と、エチルアミンやジエチルアミン等のアミン類である。１分子 当たり１〜６個の炭素原子をもつアルカノールと、１分子当たり２〜６個の炭素 原子をもつアルカンジオールが好ましい。ｎ−ブタノール、メタノール及び１， ４−ブタンジオールが特に好ましい。共反応体としてこれらの化合物を使用する と、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、１，４−ジアシルオキシブタン 及び（ブテンから）ペンタン酸メチル等の有価カルボニル化物を生産することが できる。これらの化合物は商業的に有用であり、溶媒として使用したり、調味組 成物や香料中で使用することができる。 本発明の方法は、求核化合物として水を使用するオレフィンの連続ヒドロカル ボキシル化によりカルボン酸を製造するためにも使用できる。その場合には、当 該技術分野で推奨されているような強酸や弱酸等の付加的アニオン源の存在も、 （現場で製造する場合のように）オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカ ルボン酸の（連続的又は断続的な）付加的配量も不要である。 触媒系の成分（ａ）はニッケル、パラジウム及び／又は白金、より好ましくは パラジウムのカチオン源を選択するのが好ましい。適切なパラジウムカチオン源 はその塩、金属パラジウム及び（ゼロ価）パラジウム錯体である。適切なニッケ ル及び白金カチオン源はカルボン酸のニッケル塩と（例えばアセチルアセトンと の）白金錯体である。非常に適切なカチオン源は酢酸パラジウム（ＩＩ）である 。他の同様に適切なカチオン源は上記文献に記載されている。 適切な脂肪族ジホスフィンはＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７とＷＯ９４／１８ １５４に開示されている。例えば、本発明の方法で使用可能なジホスフィンは一 般式Ｉ： Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｒ−ＰＲ³Ｒ⁴ （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の各々は独立して置換又は非置換脂肪族又は脂環 式基を表すか、Ｒ¹はＲ²及びＰと一緒になって及び／又はＲ³はＲ⁴及びＰと一緒 になって少なくとも５員環の置換又は非置換２価環式基を表すか、Ｒ¹はＲ²と一 緒になって及び／又はＲ³はＲ⁴と一緒になって少なくとも５員環の置換又は非置 換２価環式基を表し、前記環式基の２個の自由原子価は単一リン原子に結合して おり、Ｒは橋中に１〜４個の原子を含む２価有機架橋基を表す）をもつ。 好ましくは、架橋基Ｒは橋中に１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を表す が、酸素原子等のヘテロ原子により遮断された炭素原子も含んでいてもよい。最 も好ましくは、Ｒは１，２−エチレン、１，２−プロピレン又は１，３−プロピ レン基、特に１，２−エチレン基を表す。 好ましい脂肪族基は１〜１０、より好ましくは１〜６個の炭素原子をもつ。適 切な基の例はメチル、第３ブチル、シクロヘキシル等である。 ホスファ脂環式基の例としては、１−ホスファシクロヘキシル、２，６−ジメ チル−１−ホスファシクロヘキシル等が挙げられる。 Ｒ¹がＲ²と一緒になって及び／又はＲ³がＲ⁴と一緒になって２価（置換）環式 基を表すジホスフィンを使用すると、最も適切であることが判明した。一般に、 環式基は少なくとも５員環、好ましくは６〜９員環である。より好ましくは、環 式基は８員環である。置換基が存在する場合には、通常は炭素原子数１〜４のア ルキル基である。一般に、全環原子は炭素原子であるが、酸素又は窒素原子等の １又は２個のヘテロ原子を環内に含む２価環式基でもよい。適切な２価環式基の 例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，３−シクロ ヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４− シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオ クチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレン及び２，６−ジメ チル−１，５−シクロオクチレン基であり、１，４−シクロオクチレン、１，５ −シクロオクチレン及びそのメチル（ジ）置換誘導体が好ましい。 例えば、式（Ｉ）の最も好ましいジホスフィンは１，２−ビス（シクロオクチ レンホスフィノ）エタンの対称又は非対称１，５又は１，４異性体とその混合物 （即ちＩＵＰＡＣ命名法によると１，２−Ｐ，Ｐ’（９−ホスファビシクロノニ ル）エタンの対称又は非対称［３，３，１］又は［４，２，１］異性体）である 。二座配位子の製造については、例えばＧＢ−Ａ−１，１２７，９６５に開示さ れている方法等の公知技術を参照されたい。 触媒系の成分（ｃ）は使用するオレフィン毎に異なる。例えばオレフィンがエ テン又はプロペンである場合には、成分（ｃ）はプロピオン酸又は酪酸である。 その利点は、成分（ｃ）が求核化合物と反応すると、この求核化合物でオレフィ ンをカルボニル化した場合と同一の生成物が得られる点である。例えば、ヒドロ エステル化の場合には、生成物はアルコールの酸エステル化により得られる生成 物と同一である。 バッチ式ヒドロエステル化方法を助長するために水又はカルボン酸を使用する ことはＥＰ−Ａ−０，０５５，８７５から公知である。しかし、この文献は連続 カルボニル化方法における触媒活性の損失の問題については触れていない。その 上、この方法は異なる配位子をベースとする低活性触媒系の存在下で実施されて いる。同様に、第３アルキル基で置換した脂肪族ジホスフィンをベースとする高 活性触媒系もＥＰ−Ａ−０，４９５，５４８から公知であるが、ここでもバッチ 式実験でしか実証されていない。更に、実験の各々は強酸の存在下で実施されて おり、本発明の発明思想とは異なる。 本発明の方法は例えば分子窒素等の不活性ガスのブランケット下で実施するの が好ましい。配位子消費に関して最良の結果が認められたのは、全反応体を適正 に脱泡（脱酸素化）し、この不活性ガスのブランケット下で反応容器に仕込んだ 場合であった。 使用するのに最も好ましい触媒組成は、ｉ）パラジウム塩と、ｉｉ）Ｒ¹Ｒ²Ｐ 及びＲ³Ｒ⁴Ｐが各々シクロオクチレンホスフィノ基の１，４及び／又は１，５異 性体を表し且つＲが１，２−エチレン、１，２−プロピレン又は１，３−プ ロピレン基を表す上記式の二座配位子と、ｉｉｉ）カルボン酸（オレフィンがエ テンである場合にはプロピオン酸）を含む。 カチオン１モル当たりに使用される配位子のモル比は好ましくは０．５〜１０ 、最も好ましくは１〜３である。 カルボニル化反応における例えば現場製造したカルボン酸の使用量は広い範囲 をとり得る。好ましくは、酸の量はカチオン１モル当たり酸１〜１０００モル、 より好ましくは１〜５００モルである。連続法で触媒の一定活性を維持するため には、酸又は水を断続的、又はより好ましくは連続的に反応容器に加え、反応容 器からストリップされることにより触媒成分ｃ）が枯渇しないようにする。生成 物１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの量の酸又は水を加えれば十分であることが 判明した（即ち液体リサイクルなしに実施する場合。そうでない場合にはもっと 少量となる）。 好都合なことに、触媒系の量は比較的少量である。好適量はオレフィン１モル 当たりカチオン１０^-7〜１０^-1モル、より好ましくは同一基準で１０^-6〜１０^-2 モルである。 本発明の方法では、液体カルボニル化物及び／又は過剰のオレフィンもしくは 求核化合物を反応中に溶媒として利用できる。特に理論量の反応体を使用する場 合には、付加的液体希釈剤の存在下で反応を実施してもよい。適切な希釈剤は例 えばケトン類、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又はジエチレングリコー ルのジメチルエーテル）又はスルホン類（例えばスルホラン）等の極性非プロト ン性化合物である。液体カルボニル化物を溶媒として利用するのが好ましい。 カルボニル化反応は好都合なことに、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０ 〜１５０℃の中温で実施される。反応圧は大気圧でも過圧でもよい。特に、２〜 ７０バールゲージの範囲の圧力が好ましい。もっと高圧にしてもよいが、通常は 利点がない。 連続方法はストリッピング反応器で実施するのが好ましいが、ＥＰ−Ａ−０， ２７９，４７７に開示されているような連続方法で実施してもよい。好ましい態 様では、得られた反応混合物を蒸気により反応容器内の液相からストリップする 。液相中に存在する他の全揮発性物質（例えば求核化合物）も蒸気流下で除去す る。反応容器にガスを流す速度は液相から反応生成物をストリップするに十分な 速度とすべきであり、単純な実験により決定できる。 蒸気流を形成するために使用するストリッピングガスは、オレフィン、一酸化 炭素及び／又は１種以上の不活性ガス（例えば窒素、二酸化炭素及びアルゴン等 の貴ガス）を含み得る。更に、ストリッピングガスは比較的少量の水素ガス（例 えば全圧が好適範囲内にあるときには１バールの分圧まで）を含んでいてもよい 。好ましくは、ストリッピングガスはオレフィンと一酸化炭素から即ち供給原料 から構成される。オレフィンと一酸化炭素のモル比は好ましくは９：１〜１：９ 、より好ましくは２：１〜１：２である。 反応容器から排出される蒸気流は冷却して気相と液相とすることができる。気 相は好都合なことに反応容器に復帰させることができる。カルボニル化物がエス テルである場合には、ＥＰ−Ａ−０，４１１，７２１に開示されている簡略法流 れ図を参照して簡便なエステル分離法を実施できる。 本発明はｎ−ブタノールとエテンからプロピオン酸ｎ−ブチルを製造する方法 により最良に説明されるが、本発明が著しく広い適用性をもつことは当業者に理 解されよう。以下、実施例により本発明を説明する。実施例１及び比較例Ａ ガススパージング撹拌機、脱泡装置及び蒸留ユニットを備える２５０ｍｌ容オ ートクレーブからなるシステムでエテンとｎ−ブタノール（ＮＢＡ）からプロピ オン酸ｎ−ブチル（ＮＢＰ）の連続製造方法を実施した。オートクレーブに一酸 化炭素、エテン、新しい触媒及び新しい液体とリサイクルした液体の出口と入口 をつけた。高圧ＨＰＬＣポンプを使用して反応容器に液体（例えばＮＢＡに溶か した配位子とＮＢＡに溶かしたプロピオン酸）を配量した。 反応器レベル調節を約１８０ｍｌに設定し、反応容器に（窒素ブランケット下 に）ＮＢＡ／ＮＢＰ混合物（重量比３０／７０）と触媒成分としてカルボン酸、 配位子（１，２−ビス（シクロオクチレンホスフィノ）エタンの対称及び非対称 １，５及び１，４異性体の混合物）及び酢酸パラジウムを（表１に示す量で）充 填することにより典型的実験を開始した。次に、反応容器をＣＯガス流下で反応 温度（１２０℃）まで加熱し、反応圧を背圧調節器により一定に維持した（６． ０バールゲージ）。ＣＯに対して等モル比のエテンを供給した（ガス流速約６０ Ｎｌ／時）。触媒溶液を利用可能且つ活性にしたまま、過剰のＣＯとエテンでス トリップすることにより反応容器からＮＢＰを除去した。反応容器の液体ホール ドアップは反応器内のレベル検出器により制御し、アルコールＮＢＡを供給する ことにより一定に維持した。 冷却器と脱泡装置から排出される全ガスを記録湿潤ガスメーターに通した。ガ ス消費率を触媒活性の尺度として使用した。従って、ストリップしたＮＢＰを凝 縮回収し、例えばオンラインＧＬＣにより分析した。 実施例１では、０．２１及び１．０４重量％（ｗｔ％、反応容器の内容物に基 づく）のプロピオン酸を夫々２９及び４８時間後に加えた。５３時間後に０．３ ５重量％の水を加えた後、７３時間後に０．８３重量％／時で水を連続的に加え た。 下表は工程条件と生産速度／配位子消費に関する詳細な情報を示す。比較例Ｂ及びＣ これらの実験は上記の通りに実施した。但し、反応容器には２０／８０重量／ 重量比のＮＢＡ／ＮＢＰ混合物を充填した。比較例Ｂのガス流速は生産速度の低 下に適応するように、初期３０Ｎｌ／時（０〜４時間）から２０Ｎｌ／時（４〜 ２５時間）を経て１２Ｎｌ／時まで低下させた。比較例Ｃでは約２０Ｎｌ／時と した。比較例Ｂで使用したカルボン酸はＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７による２ ，６−ジ（第２ブチルオキシ）安息香酸とした。比較例ＣではＷＯ９４／１８１ ５４による非酸性触媒を使用した（初期チャージとして２００．３ｍｌ／ｌ（＝ ６．７４重量％）のトリヘキシルアミンを使用し、２０．５時間後に６．７８重 量％のトリヘキシルアミンを配量し、２３．５時間後に１．６３重量％のオルト ギ酸トリ（ｎ−ブチル）を配量し、４４時間後に０．８１重量％のオルトギ酸ト リメチルを配量した）。これらの実験の詳細も表に示す。実施例２〜４ これらの実験は、反応温度を１３０℃、反応圧を３．５バールゲージとした以 外は、上記と同様に実施した。反応容器に１５／８５重量／重量比のＮＢＡ／Ｎ ＢＰ混合物を充填した。実施例２及び３のガス流速は８０Ｎｌ／時とし、実施例 ４のガス流速は６０Ｎｌ／時とした。 実施例２ではプロピオン酸を連続的に加えた（平均配量速度１８ｋｇ／ｔエス テル）。実施例３では、９７時間まで水（生成物中０．６４重量％の平均配量速 度）を連続的に加えた後、プロピオン酸を連続的に加えた（平均配量速度１４ｋ ｇ／ｔエステル）。実施例４ではプロピオン酸を連続的に加えた（平均配量速度 ３６ｋｇ／ｔエステル）。これらの実験の詳細も表に示す。実施例５ １−メトキシ−２−プロパノール（商標名“ＭＥＴＨＹＬ ＰＲＯＸＩＴＯＬ ”）を求核化合物として使用した以外は実施例２と同様に実施し、他の求核化合 物の使用可能性を実証した。初期反応器組成は２．５５ｍｍｏｌ／ｌ酢酸Ｐｄ（ ＩＩ）、３．０ｍｍｏｌ／ｌ配位子及び２．５重量％酸とした。最終反応器組成 は２．４１ｍｍｏｌ／ｌ酢酸Ｐｄ（ＩＩ）及び０．８重量％酸であった。１時間 （「初期時間」）後に平均生産速度は３４５モル／モル／時であった。２７時間 後に平均生産速度は２０モル／モル／時まで低下した。配位子消費は０．２１ｋ ｇ／ｔの配位子の平均配量により補償された。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンの連続カルボニル化方法であって、 （ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、 （ｂ）脂肪族ジホスフィン源と、 （ｃ）オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸 をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素及び求核化合物と反応 させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続もし くは断続的添加により現場で製造することを特徴とする前記方法。 ２．オレフィンがエテンである請求項１に記載の方法。 ３．求核化合物が１分子当たり１〜６個の炭素原子をもつアルカノール又は１分 子当たり２〜６個の炭素原子をもつアルカンジオールである請求項１又は２に記 載の方法。 ４．触媒系の成分（ａ）がパラジウムカチオン源である請求項１から３のいずれ か一項に記載の方法。 ５．触媒系の成分（ｂ）が一般式Ｉ： Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｒ−ＰＲ³Ｒ⁴ （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の各々は独立して置換又は非置換脂肪族又は脂環 式基を表すか、Ｒ¹はＲ²及びＰと一緒になって及び／又はＲ³はＲ⁴及びＰと一緒 になって少なくとも５員環の置換又は非置換２価環式基を表すか、Ｒ¹はＲ²と一 緒になって及び／又はＲ³はＲ⁴と一緒になって少なくとも５員環の置換又は非置 換２価環式基を表し、前記環式基の２個の自由原子価は単一リン原子に結合して おり、Ｒは橋中に１〜４個の原子を含む２価有機架橋基を表す）をもつジホスフ ィンである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６．触媒系の成分（ｂ）が１，２−ビス（シクロオクチレンホスフィノ）エタン の対称もしくは非対称１，５もしくは１，４異性体又はその混合物である式（Ｉ ）のジホスフィンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 ７．触媒系の量がオレフィン１モル当たりカチオン１０^-7〜１０^-1モルの範囲で ある請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８．液体カルボニル化物をカルボニル化溶媒として使用する請求項１から７のい ずれか一項に記載の方法。 ９．ストリッピング反応器で実施する請求項１から８のいずれか一項に記載の方 法。 １０．ストリッピングガスを使用してオレフィンと一酸化炭素即ち供給原料を含 む蒸気流を形成する請求項９に記載の方法。