EA000279B1 - Способ непрерывного карбонилирования олефинов - Google Patents

Способ непрерывного карбонилирования олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA000279B1
EA000279B1 EA199800132A EA199800132A EA000279B1 EA 000279 B1 EA000279 B1 EA 000279B1 EA 199800132 A EA199800132 A EA 199800132A EA 199800132 A EA199800132 A EA 199800132A EA 000279 B1 EA000279 B1 EA 000279B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
olefin
substituted
carbonylation
catalyst system
group
Prior art date
Application number
EA199800132A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800132A1 (ru
Inventor
Эйт Дрент
Мелис Хасселар
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA199800132A1 publication Critical patent/EA199800132A1/ru
Publication of EA000279B1 publication Critical patent/EA000279B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Изобретение относится к способу непрерывного карбонилирования олефинов, при котором олефин взаимодействует с оксидом углерода и нуклеофильным соединением. Настоящее изобретение, в частности, относится к непрерывному карбонилированию этена (этилена) оксидом углерода и С^б-спиртом.
Карбонилирование олефинов нуклеофильными соединениями в присутствии карбонилов металла (реакции Реппе) описано в учебнике New Syntheses with carbon Monoxide под ред. J.Falbe (Springer-Verlag 1980).
Гидроэтерификация представляет особый интерес, так как продукты гидроэтерификации, такие как метилпропионат и н-бутилпропионат являются подходящими заместителями обычных химических растворителей этилацетата и нбутилацетата.
В Европейском патенте и заявке ЕР-А0411721 описан способ непрерывного получения продуктов гидроэтерификации, в котором потребляются меньшие количества каталитических компонентов на тонну продукта, чем те каталитические количества, которые потребляются в способе непрерывного карбонилирования олефинов, представленном в Европейском патенте и заявке ЕР-А-0279477. Таким образом, алкилпропионаты получают гидроэтерификацией в реакционном сосуде в присутствии каталитической системы для карбонилирования на основе ацетата палладия, трифенилфосфина и метансульфоновой кислоты. Алкилпропионаты удаляют (отгоняют) из реакционного сосуда в потоке пара. Сообщается, что расход лигандов во время получения н-бутилпропионата в зависимости от продолжительности испытания составил от 3,3 до 6,8 кг/т. Конечная производительность (в сравнении с начальной 500 молей продукта на моль Pd в час) составила 100 молей/моль-ч.
Недостатком непрерывного способа, описанного в ЕР-А-0411721 (и ЕР-А-0279477), является высокое отношение триарилмонофосфина к металлу и одновременное получение солей фосфония вследствие присутствия метансульфоновой кислоты, являющейся сильной кислотой. Кроме того, когда удаляют загрязняющие примеси, теряется активный катализатор. В результате оказывается неблагоприятное воздействие на чистоту продукта гидроэтерификации, а также на экономичность процесса. В конечном счете, кроме весьма желательного дополнительного уменьшения расхода лиганда, повышения производительности и ее сохранения, желательным является обеспечение коммерческой выгоды. Замена в этой каталитической системе сильной кислоты на слабую кислоту, такую как карбоновая кислота, приведет к уменьшению образования фосфониевых солей, однако при этом будет также уменьшаться активность каталитической системы. Кроме того, слабая кислота подвергается реакции с нуклеофильным соединением более легко и необратимо, чем сильная кислота, что приводит к увеличению содержания загрязняющих примесей.
Превосходной каталитической системой для карбонилирования олефинов является система, раскрытая в ЕР-А-0495547; эту систему получают путем сочетания (а) источника катионов металлов группы VIII, такого как ацетат палладия, (в) источника алифатического дифосфина и (с) источника анионов. В качестве источника аниона предпочтительно выбирают протонную кислоту. В частности предпочтение отдается источникам некоординирующих или слабо координирующих анионов, это означает, что ковалентное взаимодействие между катионом и анионом не происходит или происходит в незначительной степени. Если анионы происходят от слабой кислоты, например карбоновой кислоты, карбоновая кислота за счет объемных заместителей предпочтительно является пространственно затрудненной, в результате склонность к координации сводится к минимуму. В этом документе, однако, не описано, как преодолеть те недостатки, которые указаны в упомянутом выше непрерывном способе.
Другая превосходная каталитическая система раскрыта в WO 94/18154. Она отличается от вышеупомянутой каталитической системы тем, что представляет собой некислотную каталитическую систему. Применение этой каталитической системы также не обеспечивает непрерывный процесс, характеризующийся высокой производительностью, небольшим содержанием примесей и низким расходом лиганда.
Неожиданно был найден непрерывный способ, который позволяет обеспечить более низкое содержание примесей, уменьшение расхода лиганда и повышение производительности за счет надлежащего выбора каталитической системы. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ непрерывного карбонилирования олефинов, посредством которого олефин взаимодействует с оксидом углерода и нуклеофильным соединением в присутствии каталитической системы на основе:
(а) источника катионов металла VIII группы.
(в) алифатического дифосфина, и (с) карбоновой кислоты, которая является продуктом гидрокарбоксилирования олефина, вследствие чего во время процесса или непрерывно, или периодически добавляют карбоновую кислоту, или она получается in-situ при непрерывном или периодическом добавлении воды.
Олефином предпочтительно является алкен, имеющий от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода на молекулу. Наиболее предпочтительно олефином является этен (этилен), дающий желательные пропионовые производные.
Подходящие сореагенты в способе изобретения включают нуклеофильные соединения иные, чем вода, имеющие один или несколько активных (подвижных) атомов водорода. Способ представляет особый интерес для гидроэтерификации олефинов (т.е. реакции со спиртом), хотя он может быть также применен, когда нуклеофильным соединением является амин, тиоспирт или кислота и т.д. Примерами подходящих нуклеофильных соединений являются моно- и двухатомные спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, амиловый спирт, гексанол-1, этиленгликоль, бутандиолы и амины, такие как этиламин и диэтиламин. Предпочтительными являются спирты, имеющие от 1 до 6 атомов углерода в молекуле, и алкандиолы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода в молекуле. В особенности предпочтительными являются нбутанол, метанол и 1,4-бутандиол. Применение этих соединений в качестве сореагентов дает возможность получения полезных продуктов карбонилирования, таких как метилпропионат, бутилпропионат, 1,4-диацилоксибутаны и (от бутена) метилпентаноат. Эти соединения представляют коммерческий интерес и могут быть использованы в качестве растворителей и в ароматизирующих композициях и духах.
Способ настоящего изобретения может быть также использован для получения карбоновых кислот путем непрерывного гидрокарбоксилирования олефина водой, применяемой в качестве нуклеофильного соединения. В таком случае не является необходимым ни присутствие дополнительного источника аниона, такого как сильные или слабые кислоты, которые применяли в данной области, ни дополнительное дозирование (непрерывное или периодическое) карбоновой кислоты, которая является продуктом гидрокарбоксилирования олефина (т.к. она получена in situ). Предпочтительным выбором для компонента (а) каталитической системы является источник катионов никеля, палладия и/или платины, более предпочтительно палладия. Подходящим источником катионов палладия являются его соли, металлический палладий и комплексные соединения палладия (с нулевой валентностью). Подходящими источниками катионов никеля и платины являются никелевые соли карбоновых кислот и комплексные соединения платины (например с ацетилацетоном). Очень подходящим источником является ацетат палладия (II). В вышеупомянутых документах могут быть найдены другие подобные подходящие источники.
Подходящие алифатические дифосфины раскрыты в ЕР-А-0495547 и WO 94/18154.Таким образом, дифосфины, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, имеют общую формулу I:
R1R2P-R-PR3R4 (I) где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляют собой замещенную или незамещенную алифатическую или циклоалифатическую группу, или R1 вместе с R2 и Р, и/или R3 вместе с R4 и Р представляют замещенную или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 кольцевыми атомами, или R1 вместе с R2, и/или R3 вместе с R4 представляют замещенную или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 кольцевыми атомами, вследствие чего две свободные валентности такой циклической группы связаны с одним атомом фосфора, и R представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу, содержащую в мостике от 1 до 4 атомов.
Предпочтительно мостиковая группа R представляет собой алкиленовую группу, содержащую в мостике от 1 до 4 атомов углерода, но она может также включать углеродную цепь, разорванную гетероатомом, таким как атомом кислорода. Наиболее предпочтительно R представляет собой 1,2-этиленовую, 1,2-^опиленовую или 1.3-пропилсновую группу, в особенности предпочтительно 1,2-этиленовую группу.
Предпочтительные алифатические группы имеют 1-10, бо.гсс предпочтительно 1-6 атомов углерода. Примерами подходящих групп являются метальная, трет-бутильная, циклогексильная и т.д.
Примеры фосфациклоалифатических групп включают 1-фосфациклогексильную, 2,6диметил-1-фосфацикло гексильную и т.д.
Было найдено, что наиболее подходящим является применение дифосфина, содержащего двухвалентную (замещенную) циклическую группу, представленную R1 вместе с R2, и/или R3 вместе с R4. В общем циклическая группа включает, по меньшей мере, 5 кольцевых атомов и предпочтительно она содержит от 6 до 9 кольцевых атомов. Более предпочтительно циклическая группа содержит 8 кольцевых атомов. Заместители, если они есть, обычно представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Как правило, все кольцевые атомы являются атомами углерода, но при этом не устраняются двухвалентные циклические группы, содержащие один или два гетероатома в кольце, такие как атомы кислорода или азота. Примерами подходящих двухвалентных циклических групп являются 1,4-циклогексиленовая, 1,4-цивдогептиленовая, 1,3-циклогептиленовая, 1,2-цивдооктиленовая, 1,3циклооктиленовая, 1,4-цивдооктиленовая, 1,5циклооктиленовая, 2-метил-1,5-циклооктиленовая, 2,6-диметил-1,4-циклооктиленовая группа и 2,6-диметил-1,5-циклооктиленовая группа, при чем предпочтительными являются 1,4-циклооктиленовая, 1,5-цивдооктиленовая и их метальные (дву)замещенньге производные.
Таким образом наиболее предпочтительными дифосфинами формулы (I) являются симметричные или асимметричные 1,5- или 1,4изомеры 1,2-бис(циклооктиленфосфино)этана и их смеси (или в соответствии с номенклатурой IUPAC: симметричные или асимметричные [3,3,1] или [4,2,1] изомеры 1,2-Р,Р' (9фосфабициклононил)этана).
Для получения бидентатных лигандов приводится ссылка на известные способы, например на способ, раскрытый в GB-A-1127965.
Компонент (с) каталитической системы является различным для каждого применяемого олефина. Таким образом, если олефином является этен или пропен, компонент (с) представляет собой или пропионовую кислоту или масляную кислоту. Преимущество состоит в том, что любая реакция компонента (с) с нуклеофильным соединением приводит к получению того же самого продукта, который получают путем карбонилирования олефина с таким нуклеофильным соединением. В случае гидроэтерификации, например, продукт является тем же самым, который получают путем этерификации спирта кислотой.
Из ЕР-А-0055875 известно применение воды или карбоновой кислоты для промотирования процессов гидроэтерификации, которые осуществляют периодически. Однако, в этом документе не содержится сведений в отношении проблемы потери каталитической активности в непрерывных способах карбонилирования. Кроме этого, способы осуществляют в присутствии менее активной каталитической системы, которая основана на другом лиганде. Подобно, из ЕР-А-0495548 известны высокоактивные каталитические системы на основе алифатических дифосфинов, замещенных третичными алкильными группами, которые лишь проиллюстрированы в опытах периодического типа. Кроме того, каждый из опытов осуществляли в присутствии сильной кислоты, что ни в коей мере не отвечает изобретательской идее настоящего изобретения.
Способ предпочтительно осуществляют под слоем инертного газа, например молекулярного азота. Было найдено, что наилучшие результаты в отношении расхода лигандов получают в том случае, когда все реагенты должным образом дегазированы (дезоксигенированы) и загружены в реакционный сосуд под слоем этого инертного газа.
Наиболее предпочтительно применяемые каталитические составы включают: i) палладиевую соль, ii) бидентатный лиганд вышеприведенной формулы, где: R1R2P и R3R4P каждый представляют собой 1,4- и/или 1.5-изомср циклооктиленфосфиногруппы и R представляет собой 1,2-этиленовую, 1,2-пропиленовую или 1,3-пропиленовую группу, и iii) карбоновую кислоту, т.е. в случае, когда олефином является этен, пропионовую кислоту.
Отношение молей применяемых лигандов на моль катиона находится предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 3.
Количество, например, полученной in situ, применяемой карбоновой кислоты в реакции карбонилирования, может изменяться в широком диапазоне. Предпочтительно количество кислоты составляет 1-1000 молей, более предпочтительно 1-500 молей кислоты на моль катиона. Для поддержания постоянной активности катализатора в непрерывном способе в реакционный сосуд для избежания истощения каталитического компонента с) за счет отгонки из реакционного сосуда периодически или, более предпочтительно, непрерывно подают кислоту или воду. Было найдено, что адекватным является добавление кислоты или воды в количестве от 10-6 до 10-1 моля на моль продукта (т.е. когда процесс осуществляют без рецикла жидкости. Иначе количество будет меньше).
Подходящее количество каталитической системы является относительно небольшим. Предпочтительные количества находятся в диапазоне от 10-7 до 10-1 моля катиона/моль олефина, более предпочтительно они находятся в диапазоне от 10-6 до 10-2 моля катиона на моль олефина.
В способе изобретения жидкий продукт карбонилирования и/или избыток или олефина или нуклеофильного соединения могут служить во время реакции в качестве растворителя. Можно также осуществить реакцию в присутствии дополнительного жидкого разбавителя, в частности, когда используют реагенты в стехиометрических количествах. Подходящими разбавителями являются, например, полярные, аиротонные соединения, такие как кетоны, простые эфиры (например, тетрагидрофуран или диметиловый эфир диэтиленгликоля) или сульфоны (например, сульфолан). Предпочтительно в качестве растворителя служит жидкий продукт карбонилирования.
Реакцию карбонилирования подходяще осуществляют при умеренных температурах, обычно в диапазоне от 30 до 2()()°С. предпочтительно в диапазоне от 50 до 150°С. Давления в реакции могут быть атмосферными или выше атмосферного. В частности предпочтительными являются давления в диапазоне от 2 до 70 бар (по манометру). Можно применять и более высокие давления, но обычно они не обеспечивают каких-либо преимуществ.
Непрерывный способ осуществляют предпочтительно в реакторе для отгона легких фракций, хотя его можно также осуществлять в виде непрерывного способа, как раскрывается в ЕРА-0279477. В предпочтительном варианте полученную реакционную смесь отгоняют из жидкой фазы в реакционном сосуде посредством пара. В потоке пара будут также удаляться любые другие летучие соединения, присутствующие в жидкой фазе, например нуклеофильное соединение. Скорость, при которой газ пропускают через реакционный сосуд, будет достаточной для отгонки продукта реакции из жидкой фазы и может быть определена путем простого эксперимента.
Отгоняемый газ, применяемый для образования потока пара, может включать олефин, оксид углерода и/или один или несколько инертных газов, например азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон. Кроме того, газовый поглотитель может содержать относительно незначительные количества газообразного водорода (например, до парциального давления 1 бар, когда общее давление находится в предпочтительном диапазоне). Газ предпочтительно состоит из олефина и оксида углерода, т.е. исходного сырья. Молярное отношение олефина к оксиду углерода находится предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 1:9, более предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 1:2.
Поток пара, выходящий из реакционного сосуда, может быть охлажден для получения газовой фазы и жидкой фазы. Газовая фаза может быть возвращена в реакционный сосуд. В случае, когда продуктом карбонилирования является сложный эфир, упрощенная технологическая схема способа, раскрытая в ЕР-А0411721, обеспечивает подходящий метод отделения сложного эфира.
Хотя изобретение лучше объясняется способом получения н-бутилпропионата из нбутанола и этена, специалисты в данной области ясно представляют себе, что настоящее изобретение имеет гораздо более широкое применение. Изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих примеров.
Пример 1 и сравнительный пример А.
Непрерывный способ получения нбутилпропионата (NBP) из этена и н-бутанола (NBA) осуществляют в системе, содержащей 250 мл автоклав, снабженный мешалкой с распылителем газа, дегазатором и установкой для перегонки. Автоклав имеет выпускное и впускные отверстия для оксида углерода, этена, свежего катализатора и свежей и рециркулированной жидкости. Жидкости (т.е. лиганд, растворенный в NBA, и пропионовую кислоту, растворенную в NBA) дозировали в реакционный сосуд с применением насосов ВЭЖХ под высоким давлением.
Типичный эксперимент начинали путем установления уровня в реакторе, регулируемого при примерно 180 мл, и заполнения реакционного сосуда (под слоем азота) смесью NBA/NBP (при весовом отношении компонентов в смеси 30/70) и каталитическими компонентами карбоновой кислотой, лигандом (смесь симметричных и асимметричных 1,5- и 1,4-изомеров 1,2бис(циклооктиленфосфино)этана) и ацетатом палладия (в количествах, указанных в таблице). Затем реакционный сосуд нагревают до температуры реакции (120°С) под потоком газа СО и давление реакции поддерживают постоянным посредством регулятора обратного давления (6,0 бар по манометру). Подают этен в эквимолярном отношении с СО (поток газа около 60 Νπ/ч). Из реакционного сосуда путем отгонки с избытком СО и этена удаляют NBP, оставляя пригодный и активный раствор катализатора. Задержку жидкости в реакционном сосуде регулируют детектором уровня в ректоре и поддерживают постоянной путем подачи спиртового NBA.
Все газы, выходящие из конденсатора и дегазатора, пропускают через самопишущий мокрый газовый счетчик. Скорость расхода газа используют в качестве меры каталитической активности. Соответственно, удаленный NBP конденсируют, собирают и анализируют, например GLC (газожидкостной хроматографией) в системном режиме работы.
В примере 1 соответственно через 29 и 48 ч добавляют 0,21 и 1,04 вес.% пропионовой кислоты (вес.% приведены в расчете на содержимое реакционного сосуда). Через 53 ч добавляют 0,35 вес.% воды, затем через 73 ч осуществляют непрерывное добавление воды со скоростью 0,83 вес.%/ч.
Приведенная ниже таблица дает подробную информацию относительно условий способа и производительности процесса и расхода лиганда.
Сравнительные примеры В и С.
Эти эксперименты осуществляют как описано выше. Однако реакционный сосуд заполняют смесью NBA/NBP при весовом отношении компонентов 20/80. Поток газа в сравнительном примере В для согласования с уменьшением производительности уменьшают от первоначального 30 Νπ/ч (от 0 до 4 ч) до 20 Νπ/ч (от 4 до 25 ч) и до 12 Nji/ч. В сравнительном примере С поток газа составляет около 20 Νπ/ч. Карбоновая кислота, применяемая в cpaBHUTCibHOM примере В, представляет собой 2,6-ди(вторбутилокси)бензойную кислоту, что соответствует ЕР-А-0495547. В cpaBHHTenbHOM примере С применяют некислотный катализатор (в качестве первоначальной загрузки применяют 200,3 мл/л тригексиламина (=6,74 вес.%), к которой через 20,5 ч добавляют 6,78 вес.% тригексиламина, через 23,5 ч добавляют 1,63 вес.% три(нбутил)ортоформиата и через 44 ч добавляют 0,81 вес.% триметилортоформиата), что соответствует WO 94/18154. Подробности, касающиеся этих экспериментов, также включены в таблицу.
Примеры 2-4. Эти эксперименты осуществляют, как описано выше, однако, при температуре реакции 130°С и давлении реакции 3,5 бара (по манометру). Реакционный сосуд заполняют смесью NBA/NBP при весовом отношении компонентов в смеси 15/85. Поток газа в примерах 2 и 3 составляют около 80 Nn/ч, в то время как в примере 4 поток газа равен около 60 Ил/ч. В примере 2 непрерывно добавляют пропионовую кислоту (средняя скорость дозирования составляет 18 кг/т сложного эфира). В примере 3 в течение 97 ч непрерывно добавляют воду (средняя скорость дозирования 0,64 вес.% в продукт), после чего непрерывно добавляют пропионовую кислоту (средняя скорость дозирования 14 кг/т сложного эфира). В примере 4 непрерывно добавляют пропионовую кислоту (средняя скорость дозирования 36 кг/т сложного эфира). Подробности, касающиеся этих экспериментов, также включены в таблицу.
Пример 5. Повторяют пример 2, однако для иллюстрации возможности применения других нуклеофильных соединений в качестве нуклеофильного соединения применяют 1-метокси2-пропанол (торговая марка METHYL PROXITOL). Начальный состав в реакторе содержит 2,55 ммоля/л ацетата Pd (II), 3,0 ммоля/л лиганда и 2,5 вес.% кислоты. Конечный состав в реакторе содержит 2,41 ммоля/л ацетата Pd (II) и 0,8 вес.% кислоты. Через 1 ч (начальное время) средняя производительность составляет 345 моль/моль-ч. Через 27 ч средняя производительность падает до 20 молей/моль-ч. Расход лиганда компенсируют путем среднего дозирования лиганда в количестве 0,21 кг/т.
Таблица
А В С 1 2 3 4
Начальный состав в реакторе
Ацетат Pd (II) (ммоль/л) 5,05 1,00 5,00 5,12 5,00 4,96 2,50
Лиганд (ммоль/л) 12,2 3,3 12,3 5,8 6,1 6,0 3,2
Кислота (вес.%) нет 1,27# нет@ нет 0,9 2,2 2,8
Конечный состав в реакторе
Ацетат Pd (11) (ммоль/л)* 4,15 0,81 3,53 4,35 4,21 4,00 2,42
Кислота (вес.%) 0,0 0,95# 0,0 0,7 2,1 2,2 3,0
Начальное время (ч) 0,5 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0
Средняя нач. производит, (моль/моль-ч) 74 316 98 286 356 433 846
Общее время опыта (ч) 74 72 139 147 339 145 49
Средняя кон. производит, (моль/ моль-ч) 58 113 71 415 328 321 683
Средний расход лиганда (кг/т сл. эфира)0 0,66 0,53 0,46 0,04 [0,18] [0,08] [0,07]
Примечания:
* - уменьшение количества катиона в конечном составе реактора вследствие отбора проб;
# - 2,6-ди(втор.бутилокси)бензойная кислота;
@ - основной, вследствие добавления тригексиламина;
0 - в примере 1 и сравнительных примерах А-С расход лиганда вычислили без дозирования лиганда во время эксперимента, тогда как в примерах 2-5 для компенсации потерь дозировали лиганд.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ непрерывного карбонилирования олефинов путем взаимодействия олефина с оксидом углерода и нуклеофильным соединением в присутствии каталитической системы на основе:
    (а) источника катионов металла VIII группы, (в) алифатического дифосфина, и (с) карбоновой кислоты, являющейся продуктом гидрокарбоксилирования олефина, и добавляемой непрерывно либо периодически или получаемой in situ при непрерывном или периодическом добавлении воды.
  2. 2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что олефином является этен.
  3. 3. Способ по π. 1 или 2, отличающийся тем, что нуклеофильным соединением является спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или алкандиол, содержащий от 2 до 6 атомов углерода на молекулу.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что компонент (а) каталитической системы представляет собой источник катионов палладия.
  5. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что компонент (в) каталитической системы представляет собой дифосфин, имеющий общую формулу I
    R!R2P-R-PR3R4 (I) где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой замещенную или незамещенную алифатическую или циклоалифатическую группу, или R1 вместе с R2 и Р. и/или R3 вместе с R4 и Р представляют собой замещенную или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 атомами в цикле, или R1 вместе с R2 и/или R3 вместе с R4 представляют собой замещенную или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 атомами в цикле, причем две свободные валентности такой циклической группы связаны с одним атомом фосфора, и R представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу, содержащую в мостике от 1 до 4 атомов.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что компонент (в) каталитической системы представляет собой дифосфины формулы (I), которые являются симметричным или асимметричным 1,5- или 1,4-изомером 1,2бис(циклооктиленфосфино) этана или их смесью.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что количество каталитической системы находится в диапазоне от 10-7 до 10-1 моля катиона металла на моль олефина.
  8. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что жидкий продукт карбонилирования используют в качестве растворителя для карбонилирования.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что его осуществляют в реакторе для отгонки легких фракций.
  10. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что для образования потока пара, содержащего исходные олефин и оксид углерода, применяют отогнанный газообразный продукт.
EA199800132A 1995-07-17 1996-07-16 Способ непрерывного карбонилирования олефинов EA000279B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201967 1995-07-17
PCT/EP1996/003170 WO1997003943A1 (en) 1995-07-17 1996-07-16 Process for the continuous carbonylation of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800132A1 EA199800132A1 (ru) 1998-08-27
EA000279B1 true EA000279B1 (ru) 1999-02-25

Family

ID=8220498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800132A EA000279B1 (ru) 1995-07-17 1996-07-16 Способ непрерывного карбонилирования олефинов

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0839124B1 (ru)
JP (2) JP4474505B2 (ru)
KR (1) KR100446325B1 (ru)
CN (1) CN1073982C (ru)
AT (1) ATE191448T1 (ru)
AU (1) AU698153B2 (ru)
BR (1) BR9609536A (ru)
CA (1) CA2227063C (ru)
DE (1) DE69607621T2 (ru)
DK (1) DK0839124T3 (ru)
EA (1) EA000279B1 (ru)
ES (1) ES2144759T3 (ru)
HU (1) HU220092B (ru)
MX (1) MX9800486A (ru)
NO (1) NO309085B1 (ru)
PL (1) PL186597B1 (ru)
SA (1) SA96170187B1 (ru)
TW (1) TW357142B (ru)
WO (1) WO1997003943A1 (ru)
ZA (1) ZA965990B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.
GB9705699D0 (en) † 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
AU2002254887A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
CN101443293A (zh) * 2005-04-22 2009-05-27 陶氏环球技术公司 不对称加氢甲酰基化反应方法
PL3502082T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
EP3502086B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis schwefelsäure/ligand
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
ES2807998T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ligando/Pd
EP3502087B1 (de) * 2017-12-21 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis essigsäure/diisobuten

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186228A1 (en) * 1984-12-21 1986-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0495547A2 (en) * 1991-01-15 1992-07-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
EP0577205A2 (en) * 1992-06-29 1994-01-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5495041A (en) * 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055875B1 (en) * 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
ES2077337T3 (es) * 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186228A1 (en) * 1984-12-21 1986-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0495547A2 (en) * 1991-01-15 1992-07-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
EP0577205A2 (en) * 1992-06-29 1994-01-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5495041A (en) * 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester

Also Published As

Publication number Publication date
CA2227063C (en) 2008-02-19
HU220092B (hu) 2001-10-28
NO309085B1 (no) 2000-12-11
ZA965990B (en) 1997-02-24
EA199800132A1 (ru) 1998-08-27
JP4474505B2 (ja) 2010-06-09
KR19990029012A (ko) 1999-04-15
NO980214L (no) 1998-01-16
DE69607621D1 (de) 2000-05-11
DK0839124T3 (da) 2000-08-28
AU698153B2 (en) 1998-10-22
BR9609536A (pt) 1999-02-23
DE69607621T2 (de) 2000-08-31
CA2227063A1 (en) 1997-02-06
ES2144759T3 (es) 2000-06-16
TW357142B (en) 1999-05-01
AU6657796A (en) 1997-02-18
PL186597B1 (pl) 2004-01-30
KR100446325B1 (ko) 2004-11-06
WO1997003943A1 (en) 1997-02-06
CN1190951A (zh) 1998-08-19
CN1073982C (zh) 2001-10-31
HUP9802771A3 (en) 1999-04-28
JP2009203234A (ja) 2009-09-10
MX9800486A (es) 1998-04-30
HUP9802771A2 (hu) 1999-03-29
SA96170187B1 (ar) 2006-04-22
EP0839124A1 (en) 1998-05-06
NO980214D0 (no) 1998-01-16
JPH11509536A (ja) 1999-08-24
PL324508A1 (en) 1998-05-25
ATE191448T1 (de) 2000-04-15
EP0839124B1 (en) 2000-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009203234A (ja) オレフィンの連続カルボニル化方法
CN100354255C (zh) 戊烯腈羰基化的方法
EP0971940B1 (en) Diphosphines
EP1000003B1 (en) Hydrogenolysis of glycerol
KR100220824B1 (ko) 올레핀 카르보닐화 방법 및 상기 방법에 적절한 촉매 시스템
EP0499329B1 (en) Carbonylation catalyst system
US5149868A (en) Carbonylation process
MXPA98000486A (en) Process for continuous carbonilation of olefi
US5189003A (en) Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) Carbonylation catalyst system
KR100295155B1 (ko) 알켄산유도체제조방법
KR100191081B1 (ko) 알킬 프로피오네이트의 제조방법
US5719313A (en) Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
GB2451325A (en) Hydroformylation process
US5414109A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
US9822054B2 (en) Use of a ruthenium promoter in a phosphine oxide carbonylation process
US5315027A (en) Catalytic process for preparing the alkyl esters of ibuprofen
EP0891321B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
AU2003210312A1 (en) Processes for the preparation of a carobxylic anhydride and use of the carboxylic anhydride as an acylation agent
US5688972A (en) Preparation of acetals

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

QB4A Registration of a licence in a contracting state
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
QZ4A Registered corrections and amendments in a licence
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU