JP2009203234A - オレフィンの連続カルボニル化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】該方法は、(a)VIII族金属カチオン源と、(b)脂肪族ジホスフィン源と、(c)オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素及び求核化合物と反応させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続もしくは断続的添加により現場で製造する。
【選択図】なし
Description
(a)VIII族金属カチオン源と、
(b)脂肪族ジホスフィン源と、
(c)オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸
をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素、及び水以外の求核化合物と反応させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続もしくは断続的添加により現場で製造することを特徴とする。
R1 R2P−R−PR3 R4 (I)
(式中、R1 、R2、R3 及びR4 の各々は独立して置換又は非置換脂肪族又は脂環式基を表すか、R1 はR2及びPと一緒になって及び/又はR3 はR4 及びPと一緒になって少なくとも5員環の置換又は非置換2価環式基を表すか、R1はR2 と一緒になって及び/又はR3 はR4 と一緒になって少なくとも5員環の置換又は非置換2価環式基を表し、前記環式基の2個の自由原子価は単一リン原子に結合しており、Rは橋中に1〜4個の原子を含む2価有機架橋基を表す)をもつ。
ガススパージング撹拌機、脱泡装置及び蒸留ユニットを備える250ml容オートクレーブからなるシステムでエテンとn−ブタノール(NBA)からプロピオン酸n−ブチル(NBP)の連続製造方法を実施した。オートクレーブに一酸化炭素、エテン、新しい触媒及び新しい液体とリサイクルした液体の出口と入口をつけた。高圧HPLCポンプを使用して反応容器に液体(例えばNBAに溶かした配位子とNBAに溶かしたプロピオン酸)を配量した。
比較例B及びC
これらの実験は上記の通りに実施した。但し、反応容器には20/80重量/重量比のNBA/NBP混合物を充填した。比較例Bのガス流速は生産速度の低下に適応するように、初期30Nl/時(0〜4時間)から20Nl/時(4〜25時間)を経て12Nl/時まで低下させた。比較例Cでは約20Nl/時とした。比較例Bで使用したカルボン酸はEP−A−0,495,547による2,6−ジ(第2ブチルオキシ)安息香酸とした。比較例CではWO94/18154による非酸性触媒を使用した(初期チャージとして200.3ml/l(=6.74重量%)のトリヘキシルアミンを使用し、20.5時間後に6.78重量%のトリヘキシルアミンを配量し、23.5時間後に1.63重量%のオルトギ酸トリ(n−ブチル)を配量し、44時間後に0.81重量%のオルトギ酸トリメチルを配量した)。これらの実験の詳細も表に示す。
実施例2〜4
これらの実験は、反応温度を130℃、反応圧を3.5バールゲージとした以外は、上記と同様に実施した。反応容器に15/85重量/重量比のNBA/NBP混合物を充填した。実施例2及び3のガス流速は80Nl/時とし、実施例4のガス流速は60Nl/時とした。
実施例5
1−メトキシ−2−プロパノール(商標名“METHYL PROXITOL”)を求核化合物として使用した以外は実施例2と同様に実施し、他の求核化合物の使用可能性を実証した。初期反応器組成は2.55mmol/l酢酸Pd(II)、3.0mmol/l配位子及び2.5重量%酸とした。最終反応器組成は2.41mmol/l酢酸Pd(II)及び0.8重量%酸であった。1時間(「初期時間」)後に平均生産速度は345モル/モル/時であった。27時間後に平均生産速度は20モル/モル/時まで低下した。配位子消費は0.21kg/tの配位子の平均配量により補償された。
Claims (9)
- オレフィンの連続カルボニル化方法であって、
(a)VIII族金属カチオン源と、
(b)脂肪族ジホスフィン源と、
(c)オレフィンのヒドロカルボキシル化物であるカルボン酸
をベースとする触媒系の存在下でオレフィンを一酸化炭素、及び水以外の求核化合物と反応させ、工程中にカルボン酸を連続的もしくは断続的に加えるか又は水の連続又は断続的添加により現場で製造することを特徴とする前記方法。 - オレフィンがエテンである請求項1に記載の方法。
- 求核化合物が1分子当たり1〜6個の炭素原子をもつアルカノール又は1分子当たり2〜6個の炭素原子をもつアルカンジオールである請求項1又は2に記載の方法。
- 触媒系の成分(a)がパラジウムカチオン源である請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒系の成分(b)が一般式I:
R1 R2 P−R−PR3 R4 (I)
(式中、R1 、R2、R3 及びR4 の各々は独立して置換又は非置換脂肪族又は脂環式基を表すか、R1 はR2 及びPと一緒になって及び/又はR3 はR4 及びPと一緒になって少なくとも5員環の置換又は非置換2価環式基を表すか、R1はR2 と一緒になって及び/又はR3 はR4 と一緒になって少なくとも5員環の置換又は非置換2価環式基を表し、前記環式基の2個の自由原子価は単一リン原子に結合しており、Rは橋中に1〜4個の原子を含む2価有機架橋基を表す)をもつジホスフィンである請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 触媒系の成分(b)が1,2−ビス(シクロオクチレンホスフィノ)エタンの対称もしくは非対称1,5もしくは1,4異性体又はその混合物である式(I)のジホスフィンである請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒系の量がオレフィン1モル当たりカチオン10−7〜10−1モルの範囲である請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 液体カルボニル化物をカルボニル化溶媒として使用する請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- ストリッピング反応器で実施する請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
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