JPH0692951A - α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法Info
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- JPH0692951A JPH0692951A JP4244861A JP24486192A JPH0692951A JP H0692951 A JPH0692951 A JP H0692951A JP 4244861 A JP4244861 A JP 4244861A JP 24486192 A JP24486192 A JP 24486192A JP H0692951 A JPH0692951 A JP H0692951A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 (1) メタクリル酸メチルを、ロジウム化合物
およびエレクトロニックパラメ−タ−（ν-values)が２
０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつステリックパラ
メ−タ−（θ-values)が１３５〜１９０°であるトリス
（置換アリ−ル）ホスファイトの存在下、反応温度１０
０〜１５０℃で、圧力２０〜９０ｋｇ／cm2を有する水
素および一酸化炭素の混合ガスと反応させることによっ
て３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合成
し、水素化触媒の存在下に水素で還元することによって
４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルに変換し、酸触
媒またはアルカリ触媒の存在下に脱メタノ−ル化反応さ
せる。 【効果】 メタクリル酸メチルより効率よくα−メチル
−γ−ブチロラクトンを製造することができる。
およびエレクトロニックパラメ−タ−（ν-values)が２
０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつステリックパラ
メ−タ−（θ-values)が１３５〜１９０°であるトリス
（置換アリ−ル）ホスファイトの存在下、反応温度１０
０〜１５０℃で、圧力２０〜９０ｋｇ／cm2を有する水
素および一酸化炭素の混合ガスと反応させることによっ
て３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合成
し、水素化触媒の存在下に水素で還元することによって
４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルに変換し、酸触
媒またはアルカリ触媒の存在下に脱メタノ−ル化反応さ
せる。 【効果】 メタクリル酸メチルより効率よくα−メチル
−γ−ブチロラクトンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸メチルから
のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関す
る。本発明により得られるα−メチル−γ−ブチロラク
トンは、溶剤として有用であるばかりでなく、ポリウレ
タンの原料として有用である２−メチル−１，４−ブタ
ンジオ−ルおよび３−メチルテトラヒドロフランに誘導
することができる（特開昭６３−２３５３２０号公報お
よび特開平２−１６０８１９号公報参照）。
のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関す
る。本発明により得られるα−メチル−γ−ブチロラク
トンは、溶剤として有用であるばかりでなく、ポリウレ
タンの原料として有用である２−メチル−１，４−ブタ
ンジオ−ルおよび３−メチルテトラヒドロフランに誘導
することができる（特開昭６３−２３５３２０号公報お
よび特開平２−１６０８１９号公報参照）。
【０００２】
【従来の技術】従来、α−メチル−γ−ブチロラクトン
の製造方法として、３−ブテン−１−オールと一酸化炭
素とを触媒の存在下に反応させる方法が知られており、
その触媒として、プロトン酸と（ａ）パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムおよびコバルト金属の少
なくとも１種、並びに（ｂ）銅、モリブデンおよび鉄金
属の少なくとも１種とからなり、金属（ａ）と（ｂ）が
元素金属またはそれらの化合物の形である触媒（特開昭
６１−９３１７４号公報参照；以下、これを従来法１と
称する）、（イ）パラジウム化合物と（ロ）ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンと（ニ）２未満のｐＫａを
有するプロトン酸とを組合せて得られる触媒（特開平２
−１１５８２号公報；以下、これを従来法２と称する）
が使用されている。また、α位がメチル置換されたアシ
ル酢酸エステルをハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アン
モニウム、ハロゲン化ホスホニウム、燐酸アルカリまた
は炭酸アルカリの存在下にエチレンオキシドと反応させ
る方法が提案されている（特開昭６２−２７７３７５号
公報参照；以下、これを従来法３と称する）。
の製造方法として、３−ブテン−１−オールと一酸化炭
素とを触媒の存在下に反応させる方法が知られており、
その触媒として、プロトン酸と（ａ）パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムおよびコバルト金属の少
なくとも１種、並びに（ｂ）銅、モリブデンおよび鉄金
属の少なくとも１種とからなり、金属（ａ）と（ｂ）が
元素金属またはそれらの化合物の形である触媒（特開昭
６１−９３１７４号公報参照；以下、これを従来法１と
称する）、（イ）パラジウム化合物と（ロ）ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンと（ニ）２未満のｐＫａを
有するプロトン酸とを組合せて得られる触媒（特開平２
−１１５８２号公報；以下、これを従来法２と称する）
が使用されている。また、α位がメチル置換されたアシ
ル酢酸エステルをハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アン
モニウム、ハロゲン化ホスホニウム、燐酸アルカリまた
は炭酸アルカリの存在下にエチレンオキシドと反応させ
る方法が提案されている（特開昭６２−２７７３７５号
公報参照；以下、これを従来法３と称する）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来法１〜３に
おいて原料として使用する３−ブテン−１−オールおよ
びα位がメチル置換されたアシル酢酸エステルは工業的
に入手することは難しい。また従来法２ではα−メチル
−γ−ブチロラクトンへの選択率が低く、δ−バレロラ
クトンが大量に副生する。
おいて原料として使用する３−ブテン−１−オールおよ
びα位がメチル置換されたアシル酢酸エステルは工業的
に入手することは難しい。また従来法２ではα−メチル
−γ−ブチロラクトンへの選択率が低く、δ−バレロラ
クトンが大量に副生する。
【０００４】しかして、本発明の目的は、入手容易な原
料を用いてα−メチル−γ−ブチロラクトンを効率よく
製造する方法を提供することにある。
料を用いてα−メチル−γ−ブチロラクトンを効率よく
製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手容易
な原料を用いてα−メチル−γ−ブチロラクトンを効率
よく製造する方法について鋭意検討した結果、国内で大
量生産され入手容易なメタクリル酸メチルをヒドロホル
ミル化反応に付し、得られるヒドロホルミル化生成物を
低圧で水素還元したのち、反応生成物を酸触媒またはア
ルカリ触媒の存在下に加熱することによりα−メチル−
γ−ブチロラクトンを効率よく製造し得ることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
な原料を用いてα−メチル−γ−ブチロラクトンを効率
よく製造する方法について鋭意検討した結果、国内で大
量生産され入手容易なメタクリル酸メチルをヒドロホル
ミル化反応に付し、得られるヒドロホルミル化生成物を
低圧で水素還元したのち、反応生成物を酸触媒またはア
ルカリ触媒の存在下に加熱することによりα−メチル−
γ−ブチロラクトンを効率よく製造し得ることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明によれば、上記の目的は、
(1) メタクリル酸メチルを、ロジウム化合物およびエレ
クトロニックパラメ−タ−（Electronic Parameter;ν-
values)が２０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつス
テリックパラメ−タ−(StericParameter;θ-values)が
１３５〜１９０°である下記一般式
(1) メタクリル酸メチルを、ロジウム化合物およびエレ
クトロニックパラメ−タ−（Electronic Parameter;ν-
values)が２０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつス
テリックパラメ−タ−(StericParameter;θ-values)が
１３５〜１９０°である下記一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 はそ
れぞれ置換アリ−ル基を表す。）で示されるトリス（置
換アリ−ル）ホスファイトの存在下、反応温度１００〜
１５０℃で、圧力２０〜９０ｋｇ／ｃｍ↑2 を有する水
素および一酸化炭素の混合ガスと反応させることによっ
て３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合成
し、(2)得られる３−ホルミル−２−メチルプロピオン
酸メチルを水素化触媒の存在下に水素で還元することに
よって４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルに変換
し、(3)得られる４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチ
ルを酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に脱メタノ−ル
化反応させることを特徴とするα−メチル−γ−ブチロ
ラクトンの製造方法を提供することによって達成するこ
とができる。
れぞれ置換アリ−ル基を表す。）で示されるトリス（置
換アリ−ル）ホスファイトの存在下、反応温度１００〜
１５０℃で、圧力２０〜９０ｋｇ／ｃｍ↑2 を有する水
素および一酸化炭素の混合ガスと反応させることによっ
て３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合成
し、(2)得られる３−ホルミル−２−メチルプロピオン
酸メチルを水素化触媒の存在下に水素で還元することに
よって４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルに変換
し、(3)得られる４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチ
ルを酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に脱メタノ−ル
化反応させることを特徴とするα−メチル−γ−ブチロ
ラクトンの製造方法を提供することによって達成するこ
とができる。
【０００９】本発明において使用するエレクトロニック
パラメ−タ−(Electronic Parameter;ν-values)および
ステリックパラメ−タ−(Steric Parameter;θ-values)
は、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎによりケミカル・レビュウ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、７７巻、３１３
頁（１９７７年）で定義されたものであり、ν-values
はＣＨ↓2Ｃｌ↓2中で測定されたＮｉ（ＣＯ）↓3Ｌ
（Ｌはリン配位子を表す）のＣＯのＡ↓1赤外吸収スペ
クトルの振動数を意味し、θ-valuesはリン原子の中心
から２．２８オングストロームの位置でリンに結合して
いる基の最も外側にある原子のファンデアワ−ルス（Va
n Der Waals)半径を囲むように描いた円錐の角度を意味
する。
パラメ−タ−(Electronic Parameter;ν-values)および
ステリックパラメ−タ−(Steric Parameter;θ-values)
は、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎによりケミカル・レビュウ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、７７巻、３１３
頁（１９７７年）で定義されたものであり、ν-values
はＣＨ↓2Ｃｌ↓2中で測定されたＮｉ（ＣＯ）↓3Ｌ
（Ｌはリン配位子を表す）のＣＯのＡ↓1赤外吸収スペ
クトルの振動数を意味し、θ-valuesはリン原子の中心
から２．２８オングストロームの位置でリンに結合して
いる基の最も外側にある原子のファンデアワ−ルス（Va
n Der Waals)半径を囲むように描いた円錐の角度を意味
する。
【００１０】本発明で用いられるトリス（置換アリ−
ル）ホスファイトはエレクトロニックパラメ−タ−が２
０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつステリックパラ
メ−タ−が１３５〜１９０°であることが重要であり、
これらパラメーターの範囲外にあるものを使用する場合
には、メタクリル酸メチルのヒドロホルミル化反応にお
いて高い反応速度は得られない。上記一般式においてＲ
↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 がそれぞれ表す置換アリ−ル
基における置換基としては、ヒドロホルミル化反応を阻
害しなければ如何なる置換基であってもよい。エレクト
ロニックパラメ−タ−およびステリックパラメ−タ−が
上記の範囲にある上記一般式で示されるトリス（置換ア
リ−ル）ホスファイトとしては、例えば、トリス（２−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−
クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙
げられる。これらのトリス（置換アリ−ル）ホスファイ
トは単独で、または混合物で使用される。本発明におけ
るヒドロホルミル化工程(1) では、特にトリス（２，４
−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイトを使用す
るのが好ましい。
ル）ホスファイトはエレクトロニックパラメ−タ−が２
０８０〜２０９０ｃｍ↑-1であり、かつステリックパラ
メ−タ−が１３５〜１９０°であることが重要であり、
これらパラメーターの範囲外にあるものを使用する場合
には、メタクリル酸メチルのヒドロホルミル化反応にお
いて高い反応速度は得られない。上記一般式においてＲ
↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 がそれぞれ表す置換アリ−ル
基における置換基としては、ヒドロホルミル化反応を阻
害しなければ如何なる置換基であってもよい。エレクト
ロニックパラメ−タ−およびステリックパラメ−タ−が
上記の範囲にある上記一般式で示されるトリス（置換ア
リ−ル）ホスファイトとしては、例えば、トリス（２−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−
クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙
げられる。これらのトリス（置換アリ−ル）ホスファイ
トは単独で、または混合物で使用される。本発明におけ
るヒドロホルミル化工程(1) では、特にトリス（２，４
−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイトを使用す
るのが好ましい。
【００１１】次に、代表的なリン配位子のν-valueおよ
びθ-valueを表１に示す。
びθ-valueを表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】表１から明らかなように、トリフェニルホ
スフィンおよびトリフェニルホスファイトはエレクトロ
ニックパラメ−タ−またはステリックパラメ−タ−のい
ずれか一方が本発明において定義する範囲外にあり、こ
れらを本発明におけるヒドロホルミル化工程(1) におい
て使用したとしても高い反応速度は得られない。
スフィンおよびトリフェニルホスファイトはエレクトロ
ニックパラメ−タ−またはステリックパラメ−タ−のい
ずれか一方が本発明において定義する範囲外にあり、こ
れらを本発明におけるヒドロホルミル化工程(1) におい
て使用したとしても高い反応速度は得られない。
【００１４】ロジウム化合物としては、ヒドロホルミル
化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内で
触媒能を有するロジウム化合物に変化する任意の公知の
ロジウム化合物が使用され、具体的には酸化ロジウム、
塩化ロジウム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムな
どの有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ↓4 （ＣＯ）↓12、
Ｒｈ↓6 （ＣＯ）↓16、［Ｒｈ（ＣＯ）↓2 Ｃｌ］↓2
などのロジウムカルボニル化合物、二量化シクロペンタ
ジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエ
ニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナ−
ト、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナ−トなどが
挙げられる。活性炭などに担持された金属ロジウムも使
用することができる。これらロジウム化合物の中でも高
酸価状態にあるロジウム化合物は反応系内または反応系
外で適当な還元剤、例えば一酸化炭素、水素、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ホルムアルデヒドなどで還元処理して
使用することができる。かかる還元処理に使用する水素
化ホウ素ナトリウムのような還元性試薬の量は、還元に
必要な化学量論量ないしは５モル倍量の範囲である。
化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内で
触媒能を有するロジウム化合物に変化する任意の公知の
ロジウム化合物が使用され、具体的には酸化ロジウム、
塩化ロジウム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムな
どの有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ↓4 （ＣＯ）↓12、
Ｒｈ↓6 （ＣＯ）↓16、［Ｒｈ（ＣＯ）↓2 Ｃｌ］↓2
などのロジウムカルボニル化合物、二量化シクロペンタ
ジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエ
ニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナ−
ト、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナ−トなどが
挙げられる。活性炭などに担持された金属ロジウムも使
用することができる。これらロジウム化合物の中でも高
酸価状態にあるロジウム化合物は反応系内または反応系
外で適当な還元剤、例えば一酸化炭素、水素、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ホルムアルデヒドなどで還元処理して
使用することができる。かかる還元処理に使用する水素
化ホウ素ナトリウムのような還元性試薬の量は、還元に
必要な化学量論量ないしは５モル倍量の範囲である。
【００１５】反応混合液中でのロジウム化合物の濃度は
ロジウム原子換算で０．００５〜０．１ミリグラム原子
／ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．０５ミリグラム
原子／ｌの範囲がより好ましい。トリス（置換アリ−
ル）ホスファイトの使用量はロジウム化合物に対してロ
ジウム１グラム原子当り約１０〜５００モル倍の範囲の
量で使用するのが好ましく、特にロジウム化合物の熱安
定性および３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチ
ルへの選択率の観点からロジウム１グラム原子当り約１
００モル倍以上の量で使用するのがより好ましい。
ロジウム原子換算で０．００５〜０．１ミリグラム原子
／ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．０５ミリグラム
原子／ｌの範囲がより好ましい。トリス（置換アリ−
ル）ホスファイトの使用量はロジウム化合物に対してロ
ジウム１グラム原子当り約１０〜５００モル倍の範囲の
量で使用するのが好ましく、特にロジウム化合物の熱安
定性および３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチ
ルへの選択率の観点からロジウム１グラム原子当り約１
００モル倍以上の量で使用するのがより好ましい。
【００１６】ヒドロホルミル化反応は１００〜１５０℃
の範囲の温度で実施する。反応温度が１００℃未満の温
度では反応速度および選択率が低下し、１５０℃を越え
る温度では触媒の熱安定性が低下し、循環使用が困難に
なる傾向にある。反応は水素および一酸化炭素の混合ガ
スの圧力が２０〜９０ｋｇ／ｃｍ↑2 の範囲で行う。か
かる圧力が２０ｋｇ／ｃｍ↑2 未満の場合には反応速度
の低下と触媒の安定性の低下を招き、また９０ｋｇ／ｃ
ｍ↑2 を越える場合には反応の選択率が低下する。
の範囲の温度で実施する。反応温度が１００℃未満の温
度では反応速度および選択率が低下し、１５０℃を越え
る温度では触媒の熱安定性が低下し、循環使用が困難に
なる傾向にある。反応は水素および一酸化炭素の混合ガ
スの圧力が２０〜９０ｋｇ／ｃｍ↑2 の範囲で行う。か
かる圧力が２０ｋｇ／ｃｍ↑2 未満の場合には反応速度
の低下と触媒の安定性の低下を招き、また９０ｋｇ／ｃ
ｍ↑2 を越える場合には反応の選択率が低下する。
【００１７】原料ガスである水素と一酸化炭素の使用比
率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比
として約３／１〜１／３の範囲であるのが好ましい。
率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比
として約３／１〜１／３の範囲であるのが好ましい。
【００１８】ヒドロホルミル化反応に際し、反応系に反
応に不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、
窒素、ヘリウム、炭酸ガス、ジメチルエ−テルなどが少
量混在していても何等差支えない。ヒドロホルミル化反
応は溶媒の不存在下に実施するのが生産性を高める上で
望ましいが、不活性な溶媒の存在下で実施することもで
きる。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素；エタノ−ル、ブタノ−ル、３−メチ
ルブタノ−ル、オクタノ−ルなどのアルコ−ル；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル；アセトニト
リル、スルホランなどが使用される。
応に不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、
窒素、ヘリウム、炭酸ガス、ジメチルエ−テルなどが少
量混在していても何等差支えない。ヒドロホルミル化反
応は溶媒の不存在下に実施するのが生産性を高める上で
望ましいが、不活性な溶媒の存在下で実施することもで
きる。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素；エタノ−ル、ブタノ−ル、３−メチ
ルブタノ−ル、オクタノ−ルなどのアルコ−ル；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル；アセトニト
リル、スルホランなどが使用される。
【００１９】ヒドロホルミル化反応はバッチ式または連
続式で実施されるが、工業的には連続式で行うのが望ま
しい。
続式で実施されるが、工業的には連続式で行うのが望ま
しい。
【００２０】ヒドロホルミル化工程(1) で得られる反応
混合物を蒸発させることにより、生成した３−ホルミル
−２−メチルプロピオン酸メチルを触媒と分離すること
ができる。蒸発により得られた３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチルを含む混合液をそのまま水素還元
工程(2) に供することもできるし、さらに該混合液を蒸
留精製して得られた３−ホルミル−２−メチルプロピオ
ン酸メチルを水素還元工程(2) に供することもできる。
触媒との蒸発分離を約１３０℃以下の温度で行うことに
より、蒸発残査中に含まれるロジウム化合物の全部また
は一部を再びヒドロホルミル化工程(1)に循環して使用
することができる。ヒドロホルミル化工程(1) において
は使用するロジウム化合物の濃度が低いため、かかるロ
ジウム化合物の循環使用が工業上有利となる。
混合物を蒸発させることにより、生成した３−ホルミル
−２−メチルプロピオン酸メチルを触媒と分離すること
ができる。蒸発により得られた３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチルを含む混合液をそのまま水素還元
工程(2) に供することもできるし、さらに該混合液を蒸
留精製して得られた３−ホルミル−２−メチルプロピオ
ン酸メチルを水素還元工程(2) に供することもできる。
触媒との蒸発分離を約１３０℃以下の温度で行うことに
より、蒸発残査中に含まれるロジウム化合物の全部また
は一部を再びヒドロホルミル化工程(1)に循環して使用
することができる。ヒドロホルミル化工程(1) において
は使用するロジウム化合物の濃度が低いため、かかるロ
ジウム化合物の循環使用が工業上有利となる。
【００２１】３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メ
チルの水素還元は水素化触媒の存在下に行われる。水素
化触媒としては、アルデヒド基の水素還元に用いられる
公知の触媒を使用することができ、なかでもニッケル系
触媒またはルテニウム系触媒を使用するのが好ましい。
好ましい水素化触媒としては、例えばラネーニッケル触
媒、変性ラネーニッケル触媒、担持ニッケル触媒、担持
ルテニウム触媒などが挙げられる。変性に使用される金
属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅなどが例示さ
れる。担持触媒の担体としては、例えば活性炭、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土などを挙げ
ることができる。水素化触媒の使用量は、懸濁反応にお
ける反応混合液に対して１〜２０重量％の範囲であるの
が好ましい。
チルの水素還元は水素化触媒の存在下に行われる。水素
化触媒としては、アルデヒド基の水素還元に用いられる
公知の触媒を使用することができ、なかでもニッケル系
触媒またはルテニウム系触媒を使用するのが好ましい。
好ましい水素化触媒としては、例えばラネーニッケル触
媒、変性ラネーニッケル触媒、担持ニッケル触媒、担持
ルテニウム触媒などが挙げられる。変性に使用される金
属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅなどが例示さ
れる。担持触媒の担体としては、例えば活性炭、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土などを挙げ
ることができる。水素化触媒の使用量は、懸濁反応にお
ける反応混合液に対して１〜２０重量％の範囲であるの
が好ましい。
【００２２】水素還元反応は室温〜約１７０℃の範囲の
温度で行うのが好ましく、約５０〜１５０℃の範囲の温
度で行うのがより好ましい。水素圧力は約１〜８０ｋｇ
／ｃｍ↑2の範囲であるのが適当であり、約５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ↑2の範囲であるのが最適である。水素還元反
応は通常生成物に溶媒の役目を兼ねさせて行うが、反応
に不活性な溶媒を併用しても差支えない。溶媒として
は、例えばメタノ−ル、ブタノ−ル、オクタノ−ルなど
のアルコ−ル；酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素が挙げられる。
温度で行うのが好ましく、約５０〜１５０℃の範囲の温
度で行うのがより好ましい。水素圧力は約１〜８０ｋｇ
／ｃｍ↑2の範囲であるのが適当であり、約５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ↑2の範囲であるのが最適である。水素還元反
応は通常生成物に溶媒の役目を兼ねさせて行うが、反応
に不活性な溶媒を併用しても差支えない。溶媒として
は、例えばメタノ−ル、ブタノ−ル、オクタノ−ルなど
のアルコ−ル；酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素が挙げられる。
【００２３】水素還元反応は、液相中に触媒を懸濁させ
た状態で撹拌式または気泡塔型の反応器で行うこともで
きるし、担持触媒を充填した固定床型の反応器中で行う
こともできる。
た状態で撹拌式または気泡塔型の反応器で行うこともで
きるし、担持触媒を充填した固定床型の反応器中で行う
こともできる。
【００２４】水素還元工程(2) で得られる反応混合物
は、通常、濾過または遠心分離による触媒分離操作後
に、脱メタノール化工程(3) に供される。なお、該反応
混合物より４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルを蒸
留分離して脱メタノール化工程(3) に供することもでき
る。
は、通常、濾過または遠心分離による触媒分離操作後
に、脱メタノール化工程(3) に供される。なお、該反応
混合物より４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルを蒸
留分離して脱メタノール化工程(3) に供することもでき
る。
【００２５】脱メタノ−ル化反応は分子内エステル交換
反応であり、安定な５員環を形成し易いため、微量の酸
触媒またはアルカリ触媒の存在下に容易に進行する。酸
触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸；パ
ラトルエンスルホン酸などの有機酸；活性白土、陽イオ
ン交換樹脂などの固体酸；塩化亜鉛、塩化スズ、塩化
鉄、チタンイソプロポキサイドなどのルイス酸が使用さ
れ、またアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアル
カリ土類金属酸化物；陰イオン交換樹脂などの塩基が使
用される。これら触媒の使用量は反応混合液に対して
０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。
反応であり、安定な５員環を形成し易いため、微量の酸
触媒またはアルカリ触媒の存在下に容易に進行する。酸
触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸；パ
ラトルエンスルホン酸などの有機酸；活性白土、陽イオ
ン交換樹脂などの固体酸；塩化亜鉛、塩化スズ、塩化
鉄、チタンイソプロポキサイドなどのルイス酸が使用さ
れ、またアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアル
カリ土類金属酸化物；陰イオン交換樹脂などの塩基が使
用される。これら触媒の使用量は反応混合液に対して
０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２６】脱メタノ−ル化反応は蒸留装置内でメタノ
ールを留去しながら行うことができる。反応温度は約８
０〜１８０℃の範囲であるのが好ましく、反応圧力は約
３００〜５０Ｔｏｒｒの範囲であるのが好ましい。反応
はバッチ式または連続式で実施されるが、工業的には連
続式で行うのが望ましい。
ールを留去しながら行うことができる。反応温度は約８
０〜１８０℃の範囲であるのが好ましく、反応圧力は約
３００〜５０Ｔｏｒｒの範囲であるのが好ましい。反応
はバッチ式または連続式で実施されるが、工業的には連
続式で行うのが望ましい。
【００２７】脱メタノール化工程(3) で生成するα−メ
チル−γ−ブチロラクトンは、反応後の残留液を抜き取
って蒸留することにより取得することができる。
チル−γ−ブチロラクトンは、反応後の残留液を抜き取
って蒸留することにより取得することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。
【００２９】実施例１ 温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリ
ング口を備えた内容量３００ｍｌのステンレス製オート
クレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナー
ト０．００３ｍｍｏｌとトリス（２，４−ジｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．６ｍｍｏｌとを予め混合溶
解したトルエン溶液６０ｍｌおよびメタクリル酸メチル
６０ｍｌ（０．５６モル）を、水素および一酸化炭素の
混合ガス（モル比：１対１）雰囲気下で仕込んだ。触媒
濃度はロジウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ／ｌであ
る。次いで、水素および一酸化炭素の混合ガス（モル
比：１対１）をオートクレーブに導入し、この混合ガス
によってオートクレーブ内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ↑
2、出ガス流速を１０ ｌ／ｈｒに調節し、攪拌下に内
温を１２０℃まで３０分で昇温した。内温を１２０℃に
維持し、３時間反応を行った。反応終了後、サンプリン
グ口から反応混合液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、メタクリル酸メチルの転化率は仕
込基準で９０％であり、３−ホルミル−２−メチルプロ
ピオン酸メチルおよび２−ホルミル−２−メチルプロピ
オン酸メチルへの選択率はそれぞれ８４．７％および
７．８％であり、また水素化生成物であるイソ酪酸メチ
ルへの選択率は７．５％であった。薄膜蒸発装置を用い
て、反応混合物より１２０℃、１０Ｔｏｒｒで触媒成分
を分離し、続いて減圧蒸留で３−ホルミル−２−プロピ
オン酸メチル（純度９９．５％、沸点：８９℃／３０Ｔ
ｏｒｒ）３９ｍｌを得た。
ング口を備えた内容量３００ｍｌのステンレス製オート
クレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナー
ト０．００３ｍｍｏｌとトリス（２，４−ジｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．６ｍｍｏｌとを予め混合溶
解したトルエン溶液６０ｍｌおよびメタクリル酸メチル
６０ｍｌ（０．５６モル）を、水素および一酸化炭素の
混合ガス（モル比：１対１）雰囲気下で仕込んだ。触媒
濃度はロジウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ／ｌであ
る。次いで、水素および一酸化炭素の混合ガス（モル
比：１対１）をオートクレーブに導入し、この混合ガス
によってオートクレーブ内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ↑
2、出ガス流速を１０ ｌ／ｈｒに調節し、攪拌下に内
温を１２０℃まで３０分で昇温した。内温を１２０℃に
維持し、３時間反応を行った。反応終了後、サンプリン
グ口から反応混合液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、メタクリル酸メチルの転化率は仕
込基準で９０％であり、３−ホルミル−２−メチルプロ
ピオン酸メチルおよび２−ホルミル−２−メチルプロピ
オン酸メチルへの選択率はそれぞれ８４．７％および
７．８％であり、また水素化生成物であるイソ酪酸メチ
ルへの選択率は７．５％であった。薄膜蒸発装置を用い
て、反応混合物より１２０℃、１０Ｔｏｒｒで触媒成分
を分離し、続いて減圧蒸留で３−ホルミル−２−プロピ
オン酸メチル（純度９９．５％、沸点：８９℃／３０Ｔ
ｏｒｒ）３９ｍｌを得た。
【００３０】温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口お
よびサンプリング口を備えた内容１００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに、上記で得られた３−ホルミル−
２−メチルプロピオン酸メチル３９ｍｌをラネーニッケ
ル１ｇと共に仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレ
ーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が８ｋｇ／ｃｍ
↑2となるように調節し、撹拌下に内温を１００℃に昇
温し、２時間反応を行った。反応後、サンプリング口か
ら反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチ
ルの転化率は９９．３％であり、４−ヒドロキシ−２−
メチル酪酸メチルへの選択率は９４．９％であり、α−
メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は２．２％であ
った。反応液からラネーニッケルを濾過分離し、次い
で、反応液を温度計、冷却管および受器を備え付けた内
容１００ｍｌの三口フラスコに仕込んだ。次に、フラス
コに水酸化ナトリウム１０００ｐｐｍを添加し、反応圧
力１００Ｔｏｒｒ、反応温度１３０℃に調整して、生成
するメタノールを留去しながら反応を行った。反応開始
後１．５時間後に、フラスコ内の反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシ−２−メ
チル酪酸メチルの転化率は９５．６％であり、α−メチ
ル−γ−ブチロラクトンへの選択率は９８％であった。
よびサンプリング口を備えた内容１００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに、上記で得られた３−ホルミル−
２−メチルプロピオン酸メチル３９ｍｌをラネーニッケ
ル１ｇと共に仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレ
ーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が８ｋｇ／ｃｍ
↑2となるように調節し、撹拌下に内温を１００℃に昇
温し、２時間反応を行った。反応後、サンプリング口か
ら反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチ
ルの転化率は９９．３％であり、４−ヒドロキシ−２−
メチル酪酸メチルへの選択率は９４．９％であり、α−
メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は２．２％であ
った。反応液からラネーニッケルを濾過分離し、次い
で、反応液を温度計、冷却管および受器を備え付けた内
容１００ｍｌの三口フラスコに仕込んだ。次に、フラス
コに水酸化ナトリウム１０００ｐｐｍを添加し、反応圧
力１００Ｔｏｒｒ、反応温度１３０℃に調整して、生成
するメタノールを留去しながら反応を行った。反応開始
後１．５時間後に、フラスコ内の反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシ−２−メ
チル酪酸メチルの転化率は９５．６％であり、α−メチ
ル−γ−ブチロラクトンへの選択率は９８％であった。
【００３１】実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１においてリン配位子、反応温度および反応圧力
を表２に示すように変化させ、かつロジウム濃度および
リン配位子濃度を次のように調整した以外は同様にして
ヒドロホルミル化反応を行った。実施例２〜４において
は、ロジウム濃度を０．０２５ｍｍｏｌ／ｌ、リン配位
子濃度を５ｍｍｏｌ／ｌになるように調整し、また比較
例１〜３においては、ロジウム濃度を０．１ｍｍｏｌ／
ｌ、リン配位子濃度を２０ｍｍｏｌ／ｌになるように調
整した。結果を表２に示す。なお、表２中、ＭＭＡ、ｉ
−体、ｎ−体および水素化体は次を意味する。ＭＭＡ：
メタクリル酸メチル、ｉ−体：２−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチル、ｎ−体：３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸メチル、水素化体：イソ酪酸メチル。
を表２に示すように変化させ、かつロジウム濃度および
リン配位子濃度を次のように調整した以外は同様にして
ヒドロホルミル化反応を行った。実施例２〜４において
は、ロジウム濃度を０．０２５ｍｍｏｌ／ｌ、リン配位
子濃度を５ｍｍｏｌ／ｌになるように調整し、また比較
例１〜３においては、ロジウム濃度を０．１ｍｍｏｌ／
ｌ、リン配位子濃度を２０ｍｍｏｌ／ｌになるように調
整した。結果を表２に示す。なお、表２中、ＭＭＡ、ｉ
−体、ｎ−体および水素化体は次を意味する。ＭＭＡ：
メタクリル酸メチル、ｉ−体：２−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチル、ｎ−体：３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸メチル、水素化体：イソ酪酸メチル。
【００３２】
【表２】
【００３３】本発明の範囲外ではメタクリル酸メチルの
転化率および所望する３−ホルミル−２−メチルプロピ
オン酸メチルへの選択率が低いことは明らかである。
転化率および所望する３−ホルミル−２−メチルプロピ
オン酸メチルへの選択率が低いことは明らかである。
【００３４】実施例５ 温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリ
ング口を備えた内容量５ ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
０．０５ｍｍｏｌとトリス（２，４−ジｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト１０ｍｍｏｌとを予め混合溶解した
トルエン溶液１０００ｍｌおよびメタクリル酸メチル１
０００ｍｌを、水素および一酸化炭素の混合ガス（モル
比：１対１）雰囲気下で仕込んだ。次いで、水素および
一酸化炭素の混合ガス（モル比：１対１）をオートクレ
ーブに導入し、この混合ガスによってオートクレーブ内
の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ↑2、出ガス流速を１０ ｌ／
ｈｒに調節し、攪拌下に内温を１２０℃まで３０分間で
昇温した。内温を１２０℃に維持し、４時間反応を行っ
た。反応終了後、サンプリング口から反応混合液を取り
出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クリル酸メチルの転化率は仕込基準で９６％であり、３
−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−
ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルへの選択率は
それぞれ８２．８％および９．１％であった。薄膜蒸発
装置を用いて、反応混合物より１２０℃、１０Ｔｏｒｒ
で触媒成分を分離し、続いて減圧蒸留で３−ホルミル−
２−プロピオン酸メチル（純度９９．５％）６５０ｍｌ
を中間留分として得た。
ング口を備えた内容量５ ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
０．０５ｍｍｏｌとトリス（２，４−ジｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト１０ｍｍｏｌとを予め混合溶解した
トルエン溶液１０００ｍｌおよびメタクリル酸メチル１
０００ｍｌを、水素および一酸化炭素の混合ガス（モル
比：１対１）雰囲気下で仕込んだ。次いで、水素および
一酸化炭素の混合ガス（モル比：１対１）をオートクレ
ーブに導入し、この混合ガスによってオートクレーブ内
の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ↑2、出ガス流速を１０ ｌ／
ｈｒに調節し、攪拌下に内温を１２０℃まで３０分間で
昇温した。内温を１２０℃に維持し、４時間反応を行っ
た。反応終了後、サンプリング口から反応混合液を取り
出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クリル酸メチルの転化率は仕込基準で９６％であり、３
−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−
ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルへの選択率は
それぞれ８２．８％および９．１％であった。薄膜蒸発
装置を用いて、反応混合物より１２０℃、１０Ｔｏｒｒ
で触媒成分を分離し、続いて減圧蒸留で３−ホルミル−
２−プロピオン酸メチル（純度９９．５％）６５０ｍｌ
を中間留分として得た。
【００３５】温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口お
よびサンプリング口を備えた内容１ｌのステンレス製オ
ートクレーブに、上記で得られた３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸メチル４００ｍｌ（２．９２モル）を
ラネーニッケル１０ｇと共に仕込んだ。次いで、水素ガ
スをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力
が８ｋｇ／ｃｍ↑2となるように調節し、撹拌下に内温
を１００℃に昇温し、２時間反応を行った。反応後、サ
ンプリング口から反応液を取り出し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、３−ホルミル−２−メチルプ
ロピオン酸メチルの転化率は９９．６％であり、４−ヒ
ドロキシ−２−メチル酪酸メチルへの選択率は９４．３
％であり、α−メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率
は２．４％であった。反応液からラネーニッケルを濾過
分離し、次いで、反応液を温度計、冷却管および受器を
備え付けた内容１ ｌの三口フラスコに仕込んだ。次
に、フラスコに水酸化ナトリウム１０００ｐｐｍを添加
し、反応圧力１００Ｔｏｒｒ、反応温度１３０℃に調整
して、生成するメタノールを留去しながら反応を行っ
た。反応開始後２時間後に、フラスコ内の反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸メチルの転化率は９５％であり、α−
メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は９８％であっ
た。
よびサンプリング口を備えた内容１ｌのステンレス製オ
ートクレーブに、上記で得られた３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸メチル４００ｍｌ（２．９２モル）を
ラネーニッケル１０ｇと共に仕込んだ。次いで、水素ガ
スをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力
が８ｋｇ／ｃｍ↑2となるように調節し、撹拌下に内温
を１００℃に昇温し、２時間反応を行った。反応後、サ
ンプリング口から反応液を取り出し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、３−ホルミル−２−メチルプ
ロピオン酸メチルの転化率は９９．６％であり、４−ヒ
ドロキシ−２−メチル酪酸メチルへの選択率は９４．３
％であり、α−メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率
は２．４％であった。反応液からラネーニッケルを濾過
分離し、次いで、反応液を温度計、冷却管および受器を
備え付けた内容１ ｌの三口フラスコに仕込んだ。次
に、フラスコに水酸化ナトリウム１０００ｐｐｍを添加
し、反応圧力１００Ｔｏｒｒ、反応温度１３０℃に調整
して、生成するメタノールを留去しながら反応を行っ
た。反応開始後２時間後に、フラスコ内の反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸メチルの転化率は９５％であり、α−
メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は９８％であっ
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸メチルよ
り効率よくα−メチル−γ−ブチロラクトンを製造する
ことができる。
り効率よくα−メチル−γ−ブチロラクトンを製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 進 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内
Claims (1)
- 【請求項１】 (1) メタクリル酸メチルを、ロジウム化
合物およびエレクトロニックパラメ−タ−（Electronic
Parameter;ν-values)が２０８０〜２０９０ｃｍ↑-1
であり、かつステリックパラメ−タ−(Steric Paramete
r;θ-values)が１３５〜１９０°である下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 はそれぞれ置換ア
リ−ル基を表す。）で示されるトリス（置換アリ−ル）
ホスファイトの存在下、反応温度１００〜１５０℃で、
圧力２０〜９０ｋｇ／ｃｍ↑2 を有する水素および一酸
化炭素の混合ガスと反応させることによって３−ホルミ
ル−２−メチルプロピオン酸メチルを合成し、(2)得ら
れる３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを水
素化触媒の存在下に水素で還元することによって４−ヒ
ドロキシ−２−メチル酪酸メチルに変換し、(3)得られ
る４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルを酸触媒また
はアルカリ触媒の存在下に脱メタノ−ル化反応させるこ
とを特徴とするα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244861A JPH0692951A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244861A JPH0692951A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692951A true JPH0692951A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17125086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4244861A Pending JPH0692951A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692951A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015124190A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 株式会社クラレ | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4244861A patent/JPH0692951A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015124190A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 株式会社クラレ | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
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