DE10156685A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin - Google Patents

Abstract

Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA), indem man Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das/die erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e mit Ammoniak unter umalkylierenden und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA; (CH₃)₂CHNH₂).
• MIPA ist ein wichtiges organisches Zwischenprodukt, das unter anderem als Vorprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmittel benötigt wird.
• MIPA wird in der Technik durch aminierende Hydrierung von Isopropanol oder Aceton mit Ammoniak an Katalysatoren hergestellt.
• Beispielsweise beschreibt die EP-A1-1 106 601 (BASF AG) die Herstellung von MIPA durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines bestimmten Katalysators, der Cu, Ni und Co enthält.
• MIPA kann auch durch Aminierung von Isopropanol hergestellt werden. Beispielsweise betrifft die DE-A-19 53 263 (BASF AG) die Verwendung von bestimmten Co, Ni und Cu enthaltenden Katalysatoren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen.
• Für die Diskussion des weiteren Stands der Technik zur Aminierung von Aceton oder Isopropanol zu MIPA wird hier auf die EP-A1-1 106 601, Seite 2, Zeilen 10-42, verwiesen.
• Nachteilig an den Verfahren zur Herstellung von MIPA ausgehend von Aceton oder Isopropanol ist, dass diese Einsatzstoffe relativ teuer sind.
• Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass geringere Einsatzstoffkosten durch die Verwendung anderer C₃-Bausteine als Aceton, wie z. B. durch die Verwendung von Propen, Propadien oder Propin erzielt werden können. Propen, Propadien und Propin sind an Standorten mit Hydrocracking-Technologie (Streamcracker) in relativ großen Mengen verfügbar.
• Die ältere Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22. 06. 01 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen, wobei man in einer ersten Verfahrensstufe ein Olefin mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e in einer zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden Bedingungen umsetzt (Anspruch 1).
• Bevorzugte Katalysatoren für die Hydroaminierungsstufe sind Alkalimetalldialkylamide und Zeolithe (Anspruch 10).
• Ein unter vielen genanntes Beispiel für ein verfahrensgemäß hergestelltes Alkylamin ist MIPA (Seite 6, Zeile 32).
• Die Hydroaminierung von Propen mit Ammoniak in Gegenwart von Metallamidkatalysatoren gemäß dieser älteren Anmeldung führt in der ersten Verfahrensstufe zu einem Gemisch aus N,N-Diisopropylamin (DIPA) und N-Isopropyl-N-(n)-propylamin.
• Die amidkatalysierte Hydroaminierung von Propen mit MIPA verläuft relativ langsam.
• Zum weiteren Stand der Technik zur Hydroaminierung von Olefinen mit Ammoniak oder Alkylaminen wird hier auf die Diskussion in der o. g. älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22. 06. 01, Seite 1: Zeilen 29-39, und Seite 2: Zeile 6 bis Seite 3: Zeile 39 verwiesen.
• Auch für die Hydroaminierung von Alkinen mit Ammoniak oder Aminen sind einige Verfahren bekannt.
• Beispielhaft seien hier die kupfersalzkatalysierten Umsetzungen gemäß BE 637 033 (BASF AG), alkalimetallhydroxidkatalysierte Umsetzungen gemäß Derwent Abstract Nr. 1976-27815X (SU-A-464 584, Irkutsk Org. Chem. Inst.) und zeolithkatalysierten Umsetzungen gemäß R. S. Neale et al., J. Catal. 27, 1972, Seite 432-441, genannt.
• Zum weiteren Stand der Technik zur Hydroaminierung von Alkinen wird hier auf die Diskussion in der Anmeldung EP-A1-982 293, Seite 1, Zeilen 7-23, verwiesen.
• EP-A1-982 293 (BASF AG) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Iminen und/oder Enaminen durch Anlagerung von Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen an Acetylene und/oder Allene, indem man die Umsetzung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von einem amorphes und/oder kristallines Zink- und/ oder Cadmiumsilikat enthaltenden Heterogenkatalysator durchführt (Anspruch 1).
• Gemäß Seite 3, Zeile 45-47, kommt Ammoniak als Edukt in diesem Verfahren in Betracht, jedoch sind Alkyl- und Cycloalkylamine bevorzugt.
• Als einsetzbare Alkine werden unter anderem Acetylen und Methylacetylen (Propin) bevorzugt (Seite 3, Zeile 58) Die Umsetzung von MIPA mit Propin und anschließende Hydrierung führt nach diesem zitierten Verfahren zu N,N-Diisopropylamin (DIPA).
• Die Hydroaminierung von Propin mit Ammoniak zum Enamin Monoisopropenylamin und anschließende Hydrierung des Enamins würde zwar zu MIPA führen, die Addition von NH₃ an Propin erfolgt jedoch relativ unselektiv und mit niedrigen Umsätzen (siehe Beispiel Nr. 2 in dieser Anmeldung).
• Als erfindungsgemäß erkannte Erklärung für diesen Befund wird einerseits die verminderte Nucleophilie von NH₃ gegenüber Alkylaminen angesehen, darüber hinaus könnte das entstehende Monoisopropenylamin bzw. dessen Tautomer Acetonimin unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil sein und auch unter Bildung höher molekulargewichtiger Folgeprodukte (Dimerisierung, Oligomerisierung) weiterreagieren.
• Zum Stand der Technik zur Umsetzung von Alkylaminen mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen wird hier auf die ältere Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22. 06. 01 (BASF AG) und die dort zitierten Dokumente, wie z. B. Houben Weyl, Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248-261, verwiesen.
• Die o. g. PCT/EP/O1/07124 beschreibt z. B. die entsprechende Verwendung von Hydrierkatalysatoren als Umalkylierungskatalysatoren (Seite 22, Zeile 13 folgende).
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von MIPA in guter Ausbeute und Selektivität aufzufinden.
• Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e mit Ammoniak unter umalkylierenden und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.
• Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Propin und/oder Propadien wird bevorzugt in Form eines entsprechend propin- und/ oder propadienhaltigen C3-Schnitts, wie er z. B. aus einem Steamcracker erhalten werden kann, eingesetzt.
• Ein propin- und propadienhaltiges Gemisch, wie es beispielsweise aus einem C3-Strom von einem Steamcracker isoliert werden kann, wird auch kurz MAPD (Methylacetylen, Propadien) genannt.
• Dieses Gemisch kann bei Bedarf auch noch zuvor mit Propin angereichert werden.
• In der folgenden Tabelle ist die typische Zusammensetzung eines einsetzbaren, propin- und propadienhaltigen, mit Propen angereicherten C3-Schnitts zu sehen.
  
  
  
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden.
Hydroaminierung
• In der ersten Verfahrensstufe wird Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.
• Hydroaminierungsprodukte sind sowohl beim Propin als auch beim isomeren Propadien N-Isopropyl-N-isopropenyl-amin (CH₃)₂C(H)-N-C=CH₂(CH₃) und/oder dessen tautomere Form N-Isopropyl-acetonimin (CH₃)₂C(H)-N = C(CH₃)₂.
• Dieser erste Hydroaminierungsschritt wird ganz besonders bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Heterogenkatalysators, durchgeführt.
• Die Umsetzung von Monoisopropylamin mit Propin und/oder Propadien erfolgt bevorzugt in der Gasphase, z. B. an einem Festbett oder Wirbelbett, im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 370°C, Absolutdrucken von 0,1 bis 50 bar, (alle Drucke bezogen auf die Summe der Partialdrucke der Edukte), insbesondere bei Normaldruck.
• Monoisopropylamin (MIPA) wird mit Propin und/oder Propadien im allgemeinen im Molverhältnis von Amin zu [Alkin + Dien] von 0,01 bis 100, besonders 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2,0, umgesetzt.
• Nicht umgesetztes oder überschüssiges MIPA kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt (z. B. durch Destillation) und in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt werden.
• Als Hydroaminierungskatalysator wird besonders bevorzugt ein amorphes und/oder kristallines Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltender Heterogenkatalysator eingesetzt.
• Solche Katalysatoren sind z. B. in EP-A-887 330, EP-A-887 331 und EP-A-982 293 (alle BASF AG) offenbart.
• Als solche Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltende Katalysatoren kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus der im folgenden erläuterten Gruppe (a), (b) und (c) ausgewählt sind:
  
• a) röntgenamorphes Zinksilikat oder Cadmiumsilikat, hergestellt durch Imprägnierung eines Kieselsäureträgers mit einem Zink- bzw. Cadmiumsalz,
• b) kristallines Zinksilikat mit im wesentlichen der Zusammensetzung und Struktur des Hemimorphits der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂.H₂O, wobei das Zink in einem bis zu 25-%igen Unter- oder Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung vorliegen kann, und
• c) im wesentlichen röntgenamorphes Zinksilikat, hergestellt durch Ausfällen in wässriger Lösung aus einer löslichen Silicium- und Zinkverbindung, der Formel A
  
  Zn_aSi_cO_{a + 2c - 0,5e}(OH)_e.f H₂O (A)
  
  in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a + 2c bedeutet das Verhältnis a/c 1 bis 3,5 und f/a 0 bis 200 beträgt.
• Zu (a):
  Röntgenamorphe Zinksilikat- oder Cadmiumsilikat-Katalysatoren werden z. B. durch Beladen von amorpher Kieselsäure mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz und Formierung des Katalysators durch eine thermische Behandlung erhalten.
• Der SiO₂-Träger ist zumindest überwiegend amorph, hat eine BET- Oberfläche zwischen 10 und 1500 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m²/g, eine Wasseraufnahmekapazität von 0,1 bis 2 ml/g, vorzugsweise von 0,7 bis 1,3 ml/g, und kann als Pulver oder als fertiger Formkörper eingesetzt werden. Der Träger kann auch vor der Imprägnierung kalziniert werden. Bevorzugt wird der Träger aber nicht kalziniert.
• Als Zink- bzw. Cadmiumverbindung verwendet man eine in einem geeigneten Lösungsmittel lösliche Verbindung. Bevorzugt werden Zink(II)-Salze verwendet, die in Wasser oder wässrigem Ammoniak oder Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen, löslich sind und deren Zersetzungstemperatur unterhalb 400°C bis 500°C liegt.
• Besonders bevorzugt wird für die Imprägnierung eine ammoniakalische Zink(II)acetat-Lösung verwendet. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beladung mit Zink in mehreren aufeinander folgenden Tränkschritten vorzunehmen. Solche Imprägnierungsverfahren sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt (siehe auch weiter unten).
• Wenn der Träger als Pulver eingesetzt wird, kann der Katalysator durch Formgebung (z. B. durch Mischen, Kneten und Verstrangen oder Tablettieren) in die gewünschte Form gebracht werden.
• Zur Erhöhung des Porenvolumens können bei der Formgebung auch Porenbildner zugesetzt werden (z. B. Superabsorber wie Lutexal® P (BASF AG, Ludwigshafen) oder Walocel® (Methylcellulose/ Kunstharz-Kombination; Firma Wolff, Walsrode)).
• Alternativ kann auch ein anderer Träger, z. B. Al₂O₃, mit einer Siliciumoxid-Vorläuferverbindung (z. B. Si(OR)₄, R = organischer Rest, z. B. C₁-C₁₀-Alkyl) und mit einem Zinksalz oder Cadmiumsalz imprägniert werden.
• Die Zink- bzw. Cadmiumbeladung kann in weiten Grenzen variieren. Typische Werte für einen unkalzinierten Präkatalysator, der durch Tränkung eines SiO₂-Trägers mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz hergestellt wurde, liegen z. B. zwischen 1 und 60 Gew.-% Zn oder Cd, vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 25 Gew.-% (jeweils berechnet als ZnO oder CdO). Der Präkatalysator kann außerdem mit Verbindungen anderer Elemente dotiert werden, bevorzugt mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen. Ferner kann die katalytisch wirksame Komponente mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 20 Molprozent noch mit weiteren Metallen dotiert sein, ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, und der Gruppe (B), bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink, bzw. Cadmium und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium ersetzen.
• Der Präkatalysator kann dann bei einer Temperatur von maximal 600°C, vorzugsweise zwischen 80 und 40000, an Luft oder unter Inertgas kalziniert werden. Besonders bevorzugt ist die Kalzinierung zwischen 120 und 325°C an Luft.
• Nach der Herstellung des im allgemeinen katalytisch noch inaktiven oder weniger aktiven Präkatalysators, durch Aufbringung einer Zink- und/oder Cadmiumverbindung auf einen Siliciumoxid-Träger wird im allgemeinen eine Formierung durchgeführt, bei der sich - vor allem auf der Oberfläche des Katalysators - die eigentliche Aktivphase ausbildet. Diese Festkörperreaktion wird durch die Anwesenheit von Wasser, Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen (wie C₁-C₄-Alkoholen), Carbonsäuren, bevorzugt niederen Carbonsäuren (wie C₁-C₄-Carbonsäuren), Ammoniak oder Aminen, gefördert und wird deshalb zweckmäßigerweise durch Erhitzen des Präkatalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 400°C in einer wässrigen, Alkohol und/oder Amin enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Bevorzugt führt man die Reaktion zwischen 100 und 350°C in einem wässrigen, Methanol und/oder Ethylamin enthaltenden Gasgemisch aus. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion zwischen 120 und 300°C mit einem aminhaltigen Gasgemisch direkt in dem Reaktor, in dem später die Umsetzung des Propins und/oder Propadiens mit dem MIPA stattfinden soll.
• Auf die gleiche Weise können auch die entsprechenden Quecksilbersilikate hergestellt werden, die jedoch technisch und ökologisch weniger geeignet sind.
• Für die Charakterisierung der Katalysatorproben (frische, als auch Ausbauproben) wurden Standardmethoden verwendet. Die gemessene BET-Oberfläche liegt typischerweise zwischen 10 und 800 m²/g. Bevorzugt werden Katalysatoren mit BET-Oberflächen zwischen 100 und 400 m²/g. Weiterhin wurden die Proben mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) eingehend untersucht. Bei beiden strukturaufklärenden Methoden ist keine Fernordnung im Sinne einer kristallinen Struktur zu detektieren, sämtliche Proben waren amorph. Die Verteilung des Zinks über dem Träger wurde an entsprechenden Schnitten im Elektronenmikroskop sowie in der Mikrosonde untersucht. Sämtliche Proben zeigen, auch nach Ausbau, dass der Katalysator eine weitgehend homogene Elementverteilung besitzt und kein oder nur wenig kristallines ZnO enthält. In der IR-Untersuchung (KBr-Pressling) zeigt der aktive Katalysator keine Acetat-Banden (diese sind im Präkatalysator bei 1570, 1410, 670 und 610 cm^-1 noch sichtbar). Im ¹³C-CP-MAS-NNR sind auch keine Signale für Acetat mehr vorhanden. Im ²⁹Si-CP-MAS-NMR zeigt der Katalysator nur die breite Bande bei -109 ppm typisch für das amorphe SiO₂ und eine Schulter bei -99 ppm (ca. 15% der Intensität des Hauptpeaks). Die Elementaranalyse eines Zn-Acetat/SiO₂-Präkatalysators zeigt, dass das molare Verhältnis C/Zn von der Kalzinierungstemperatur abhängt. Bei Raumtemperatur getrocknete Katalysatoren haben einen C/Zn-Verhältnis von 3,5-4. Nach der Kalzinierung bei 200-250°C (optimale Temperatur) liegt das C/Zn-Verhältnis zwischen 1 und 2. Bei höheren Temperaturen sinkt das C/Zn-Verhältnis noch weiter und ebenso die katalytische Aktivität der daraus gebildeten Katalysatoren. Nach Kalzinierung bei 500°C (24 Stunden) liegt das C/Zn-Verhältnis im Präkatalysator bei 0,02. Daraus kann kein aktiver Katalysator formiert werden. Da die Zersetzung des Zinkacetats auf dem Präkatalysator relativ langsam ist, kann dieser für kurze Zeiten sogar noch höheren Temperaturen ausgesetzt werden ohne das die katalytische Aktivität vollständig verloren geht.
• Zu (b):
Hemimorphit als Katalysator
• Hemimorphit ist ein Zinksilikat der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂.H₂O. Für die erfindungsgemäße Umsetzung sind jedoch nicht nur reiner Hemimorphit, sondern allgemein heterogene Katalysatoren geeignet, die zumindest überwiegend als Aktivkomponente Zinksilikat mit der Struktur des Hemimorphits der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)_{2 - 2y}O_y.xH₂O enthalten, wobei x und y jeweils für Werte von 0 bis 1 stehen.
• Die Herstellung von Hemimorphit ist aus der Literatur bekannt. Sie kann unter Normalbedingungen oder hydrothermalen Bedingungen erfolgen. Bevorzugt wird ein Hemimorphit verwendet wie er gemäß den Angaben in der EP-A-887 330 (BASF AG) erhalten wird.
• Zu (c):
Röntgenamorpher Zinksilikat-Katalysator
• Gemäß den Angaben in der EP-A-887 330 kann mit kürzeren Umsetzungszeiten, als für die Vorstufe zur Herstellung eines kristallinen Hemimorphits erforderlich ist, ein röntgenamorphes Produkt mit verbesserten katalytischen Eigenschaften erhalten werden.
• Dazu wird z. B. eine wässrige Suspension oder Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisilikats mit einer wässrigen Lösung eines Zinksalzes bei
  
• a) Temperaturen von 20°C, bevorzugt 50°C, bis zum Siedepunkt der sich ergebenden wässrigen Suspension bei
• b) einem pH-Wert von 4 bis 9,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes,
• c) und solchen Mengenverhältnissen von Alkalisilikat und Zinksalz umgesetzt, dass die Bedingungen der Formel A erfüllt werden, und
• d) unter Einhaltung einer solchen Verweilzeit umgesetzt, dass noch nicht in erheblichem Maße Kristallisation des gebildeten Zinksilikats eintritt.
• Das so erhältliche, im wesentlichen röntgenamorphe Zinksilikat enthält Zn²⁺-, Si⁴⁺- und O^2--Ionen; darüber hinaus kann die Verbindung OH-Ionen und Hydratwasser enthalten. Das Zn/Si-Atomverhältnis beträgt 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,7, insbesondere 2 bis 2, 3.
• Auch der erfindungsgemäß zu verwendende amorphe Zinksilikat-Fällungskatalysator kann mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50, und insbesondere bis zu 20 Mol.-%, noch mit weiteren Metallen dotiert sein ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber und der Gruppe (B), bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium in der Hemimorphit-Struktur ersetzen.
• Die Umsetzung von Isopropylamin mit Propin und/oder Propadien erfolgt in Gegenwart des heterogen vorliegenden Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltenden Katalysators in der Gasphase entweder über einem Festbett oder in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 100 bis 370°C, vorzugsweise 150 bis 320°C, und insbesondere 180 bis 280°C und Absolutdrucken von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 0,8 bis 20 bar, und besonders bevorzugt 0,9 bis 10 bar (alle Ducke bezogen auf die Summe der Partialdrucke der Edukte), insbesondere bei Normaldruck.
• Als Reaktoren eignen sich z. B. Festbettreaktoren (Rohrbündel, Schachtofen) oder Autoklaven mit Katalysatorkorb.
• Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch aus Gründen der Betriebssicherheit und der besseren Wärmeabfuhr mit Inertgasen, wie Stickstoff, Argon, niedermolekularen Alkanen oder Olefinen verdünnt werden.
• Isopropylamin (MIPA) wird mit Propin und/oder Propadien im allgemeinen im Molverhältnis von Amin zu [Alkin + Dien] von 0,01 bis 100, besonders 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2,0, umgesetzt.
• Nicht umgesetztes oder überschüssiges MIPA kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt (z. B. durch Destillation) und in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt werden.
• Wird die Hydroaminierung des Propins und/oder Propadiens in einem Festbettreaktor durchgeführt, so wählt man die Formkörper des Katalysators so, dass bezüglich Raum-Zeit-Ausbeute - insbesondere wegen einer möglichen Diffusionslimitierung, die sich natürlich auch auf die Selektivitäten und die Katalysatorstandzeit auswirken kann - und Druckverlust im Reaktor ein ökonomisches Optimum resultiert.
• Der Katalysator liegt bevorzugt in der Form von Stränglingen von 1 bis 5 mm Durchmesser, Tabletten von 5 × 5 × 5 mm bis 1 × 1 × 1 mm, in Form von Ribsträngen, Sternchen oder Splitt ähnlicher Größenordnung vor.
• Falls Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators nachlassen, kann der Katalysator regeneriert werden. Dies kann im Hydroaminierungsreaktor oder außerhalb in speziellen Apparaten erfolgen. Die Regenerierung kann durch erhitzen in reduzierender, z. B. wasserstoff- oder CO-haltiger, inerter, z. B. N₂, CO₂ oder die Edelgase, oder oxidierender, z. B. O₂-haltiger, Atmosphäre erfolgen. Bevorzugt ist die oxidierende Atmosphäre, besonders bevorzugt Luft oder Mischungen aus Luft und Stickstoff. Diese Regenerierung findet statt bei Temperaturen von 150°C bis 1000°C, bevorzugt 350°C bis 600°C.
• Alternativ kann der Katalysator auch durch Behandlung mit H₂O bei Temperaturen von 20°C bis 350°C, sogenanntes steamen, oder durch spülen mit geeigneten Lösemitteln wie z. B. MIPA, DIPA, NMP, THF, Sulfolan, DMF, NH₃ oder Toluol erfolgen. Aus Sicherheitsgründen wird der Katalysator vor dem Ausbau mit H₂O bei Temperaturen von 20°C bis 350°C behandelt, um toxische oder organische Adsorbate zu entfernen. Gebrauchter und regenerierter Katalysator kann nun direkt für die Katalyse wiederverwendet werden, oder aber er wird in die Katalysatorherstellung geeignet zurückgeführt, z. B. in die Tränkung mit der Aktivkomponente, z. B. Zn-Salzlösung, oder in die Trägerherstellung.
Umalkylierung/Hydrierung
• Das oder die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e wird/werden anschließend mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.
• Prinzipiell kann diese Umsetzung a) mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen und b) unter hydrierenden Bedingungen in zwei entsprechenden separaten Schritten, deren Abfolge beliebig ist, durchgeführt werden.
• Besonders bevorzugt ist die Durchführung dieser zwei Schritte (a) und b)) in einem, also in einer Verfahrensstufe wie im Folgenden erläutert. Dies ist dann die zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Wird die zweite Verfahrensstufe in den o. g. zwei Schritten a) und b), ein Schritt nach dem anderen, Abfolge beliebig, durchgeführt, sind für die Umsetzung mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen als Katalysatoren die weiter unten genannten Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren, im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, geeignet.
• Für die Umsetzung unter hydrierenden Bedingungen, also in Gegenwart von Wasserstoff, sind als Katalysatoren ebenfalls die weiter unten genannten Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren, im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, geeignet.
• Bevorzugt wird/werden das/die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene n Hydroaminierungsprodukt/e anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators, im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, umgesetzt.
• Der Reaktionsaustrag aus der ersten Verfahrensstufe kann, in der Regel nach Abtrennung des Katalysators, direkt in die zweite Verfahrensstufe eingesetzt werden.
• Als Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten, besonders geeignet.
• Die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators enthalten.
• Bevorzugt sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Chrom und Molybdän, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cobalt, Nickel, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.
• Mehr bevorzugt sind Katalysatoren, die die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin und ein Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums, enthalten.
• Die katalytisch aktive Masse dieser im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren enthält die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin im allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.
• Weiterhin enthält die katalytisch aktive Masse dieser bevorzugt eingesetzten Katalysatoren die Trägermaterialien Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumdioxid (ZrO₂, Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums, berechnet als SiO₂, im allgemeinen insgesamt in Mengen von 20 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99,9 Gew.-%.
• Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Cu, Co, Ni und/oder Pd, insbesondere Cu, Co und/oder Ni. Diese können als Vollkontakte oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden.
• Ganz besonders bevorzugt werden Cu-haltige Katalysatoren, die, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, wegen ihrer gegenüber Edelmetallkatalysatoren vergleichsweise geringen Ethan- bzw. Methanbildung selektiver sind.
• Beispiele hierfür sind Kupferlegierungen, metallisches Kupfer, z. B. in Form von Kupfernetz, und Cu-Katalysatoren mit einem Cu- Gehalt von 2 bis 70 Gew-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger, bevorzugt mit 10 bis 55 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger.
• Trägermaterial können bevorzugt Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums (SiO₂) sein.
• Beispielsweise können in der EP-A-382 049 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
• Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die in der EP-A-963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, eingesetzt werden.
• Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren in der EP-A-514 692 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew.-% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1 l bis 10. 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1, und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid enthält, insbesondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 80, besonders 40 bis 70, Gew.-% Al₂O₃ und/oder ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% NiO und 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, eingesetzt werden.
• Bevorzugt können in der DE-A-19 53 263 offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt,
  die in EP-A-696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO₃, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO₃,
  die in EP-A-284 919 offenbarten Katalysatoren der allgemeinen Formel M_xMg_y(SiO₂).nH₂O, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu, Fe, Co und Ni, x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew.-% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35% CuO, 9% MgO und 38% SiO₂ und der in EP-A-863 140 auf Seite 3 beschriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO, Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% SiO₂, etwa 0,9 Gew.-% Cr₂O₃, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO,
  die in DE-A-24 45 303 offenbarten Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenen Carbonats der allgemeinen Zusammensetzung Cu_mAl₆(CO₃)_0,5mO₃(OH)_{m + 12}, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1, offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird, und
  die in WO 95/32171 und EP-A-816 350 offenbarten Trägerkatalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85, Gew.-% Silicium, berechnet als SiO₂, 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO, 0 bis 5 Gew.-% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, berechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr₂O₃, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A-816 350, Seite 5, offenbarte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% SiO₂,
  erfindungsgemäß eingesetzt werden.
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Umalkylierungskatalysator und Hydrierkatalysator verwendeten Hydrier- oder Dehydrierkatalysatoren können nach den im Stand der Technik beschriebenen Ver- fahren hergestellt und teilweise auch kommerziell erhalten werden.
• Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren existieren bezüglich der Aufbringungsmethode der Aktivkomponenten, wie z. B. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer und gegebenenfalls weitere Komponenten, auf das verwendete Trägermaterial keinerlei Beschränkungen.
• Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:
a) Tränkung
• Aufbringung eine Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
• 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
• 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzu- I wenden, wenn der Träger mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
• 3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
• 4. Als Lösungsmittel der Metallsalze wird bevorzugt konzentrierter wässriger Ammoniak eingesetzt.
• 5. Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog a1) durch Tränkung mit einer entsprechend metallhaltigen Tränklösung, z. B. kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Tränklösung, und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit metallhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen.
• b) Fällung
• Fällung einer Metallsalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor.
• 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Metallsalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
• 2. In einer weiteren Ausführungsform iii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-Stufen-Prozess hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wässrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
• 3. Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog b1) durch Fällung einer metallhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b2) durch sukzessive Fällung einer metallhaltigen Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungsprozess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.
• Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Metall(I)- und/oder Metall(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) werden Metallcarbonate eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Metallnitrat.
• Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.
• Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.
• Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, getrocknet und gegebenenfalls im Anschluss, z. B. über einen Zeitraum von 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d. h. im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.
• Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung möglich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Promotorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs- und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.
• Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete Pulver bevorzugt zu Tabletten oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozess Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.
• Die Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C getempert. Dieses besondere Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettierungshilfsmittel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzuführende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren.
• Es ist auch möglich, in die geformten Tabletten eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine Temperung, vorzugsweise für ca. 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C erfolgen.
• Die Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt unter umalkylierenden und gleichzeitig hydrierenden Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak und einem umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysator. Der Grad der Umwandlung der Hydroaminierungsprodukte aus der ersten Verfahrensstufe in MIPA hängt von der eingesetzten Ammoniakmenge ab. Für einen großen MIPA-Anteil im Verfahrensprodukt sollte ein Ammoniak-Überschuss bezogen auf das/die Hydroaminierungsprodukte gewählt werden (siehe unten), der aber in den Reaktor zurückgeführt werden kann.
• Zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe geht man bevorzugt so vor, dass das Produkt- oder Produktgemisch aus der ersten Verfahrensstufe, oder das/die durch Aufarbeitung der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Produktamin/e kontinuierlich über den Umalkylierungs-/Hydrierungskatalysator gefahren wird/werden oder diskontinuierlich in Gegenwart des Umalkylierungs-/Hydrierungskatalysator umalkyliert und hydriert wird/werden.
• Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird der Katalysator in einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor eingebaut.
• Der Katalysator kann wahlweise vorher mit Wasserstoff reduziert werden, er kann aber auch in Gegenwart des umzusetzenden Edukts/ Eduktgemischs und Wasserstoff direkt angefahren werden.
• Der Wasserstoffabsolutdruck in der zweiten Verfahrensstufe kann zwischen 0 bar und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 250 bar, gewählt werden.
• Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Absolutdruck im allgemeinen bei 1 bis 70 bar.
• Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Absolutdruck im allgemeinen bei 70 bis 250 bar.
• Nicht umgesetzter oder überschüssiger Wasserstoff kann in die Hydrierungsreaktion zurückgeführt werden.
• Die Temperatur liegt in der zweiten Verfahrensstufe im allgemeinen bei 80 bis 400°C, insbesondere bei 100 bis 350°C, bevorzugt bei 120 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt bei 150 bis 230°C.
• Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den verfahrensgemäßen Alkylaminen und Ammoniak ein.
• Die Belastung des Katalysators mit dem Edukt kann zwischen 0,05 und 2 kg Amine pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l.h), bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l.h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l.h, betragen.
• Das molare Verhältnis der "Umalkylierungspartner" Ammoniak : [N- Isopropyl-N-isopropenyl-amin + N-Isopropyl-acetonimin] liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50, besonders im Bereich von >1 bis 20, ganz besonders im Bereich von 2 bis 5.
• Im Falle einer diskontinuierlichen Umalkylierung/Hydrierung kann der Katalysator zusammen mit dem Startmaterial für die zweite Verfahrensstufe vorgelegt und die gewünschte Menge des Ammoniaks dazugegeben werden. Anschließend wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt (s. o.).
• Die Aufarbeitung des in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Produkts, das MIPA enthält, kann nach üblichen Methoden, z. B. Destillation oder Rektifikation, die gegebenenfalls mehrstufig ausgeführt wird, erfolgen. Der Siedepunkt von MIPA beträgt 33 bis 34°C bei Normaldruck.
• Ein Teil des hergestellten MIPAs kann wieder zur Hydroaminierung von Propin und/oder Propadien in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden.
Beispiele Beispiel 1 (Hydroaminierung von Propin mit MIPA)
• 26,6 g/h Monoisopropylamin (MIPA) wurden in einem Vorverdampfer verdampft und dann mit 10 l/h Propin bei Normaldruck in einen Rohrreaktor bei 230°C über 100 ml des amorphen Zinksilikats gemäß Beispiel 1 und 2 von EP-A-982 293 und Beispiel 1 von DE-A-197 26 666 = EP-A-887 331 umgesetzt. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch untersucht. Der Umsatz, bezogen auf Monoisopropylamin, betrug 23%. Die Selektivität für N-Isopropyl-propenylamin, bezogen auf umgesetztes Monoisopropylamin, lag bei 91%. Das molare Verhältnis von N- Isopropyl-2-propenylamin zu N-Isopropyl-1-propenylamin betrug 40.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch: Hydroaminierung von Propin mit NH₃)
• Propin (10 l/h) wurde bei Normaldruck zusammen mit NH₃ (ebenfalls 10 l/h) und Stickstoff (5l/h) in einen Rohrreaktor bei 230°C über 60 ml des amorphen Zinksilikats wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch untersucht. Der Umsatz war < 10%, wobei das gewünschte Isopropenylamin nur in geringen Mengen nachgewiesen werden konnte. Neben nicht umgesetzten Edukt konnten Pyridinderivate mit Selektivitäten < 10% nachgewiesen werden. Beispiel 3 (Umsetzung des Reaktionsaustrages aus Beispiel 1 (Umalkylierung/Hydrierung))
  
  
• In einer kontinuierlich betriebenen Laborapparatur (60 ml Rohrreaktor) ohne Rückführung wurde ein Hydrierkatalysator (10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al₂O₃, gemäß DE-A-19 53 263) eingebaut und ohne Aktivierung bei 65 bar Wasserstoffdruck angefahren. Es wurde das Verhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial (= Reaktionsaustrag aus Beispiel 1) im Reaktorzulauf variiert. Die Belastung von 0,2 kg/l.h (kg Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde) wurde konstant gelassen:
  
• 1. In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Ni Wasserstoff) 3,8 ml/h Ammoniak und 13 ml/h Ausgangsmaterial gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag, der aus MIPA (86 Gew.-%), DIPA (13 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopropyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand. (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).
• 2. In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Ni Wasserstoff) 13,1 ml/h Ammoniak und 13 ml/h Ausgangsmaterial gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag, der aus MIPA (96 Gew.-%), N,N-Diisopropylamin (DIPA) (3,5 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopropyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand.
Beispiel 4 (Umsetzung von N-Isopropyl-propenylamin aus Beispiel 1 (Umalkylierung/Hydrierung))
• In einem 0,3 l Autoklav wurden 25 g N-Isopropyl-propenylamin (aus Beispiel 1) 10 ml Ammoniak (flüssig) und 20 bar Wasserstoff aufgepresst. Die Temperatur wurde auf 200°C gebracht und Wasserstoff auf 200 bar nachgepresst; Die Reaktion wurde 12 h bei 200°C und 200 bar gefahren. Der Reaktorinhalt wurde über eine Fritte in 350 g Wasser entspannt. Man erhielt einen Austrag der ausschließlich aus MIPA (90 Gew.-%), DIPA (9,7 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopropyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA), dadurch gekennzeichnet, dass man Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das/die erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e mit Ammoniak unter umalkylierenden und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propin in Form eines propinhaltigen C3-Schnitts einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propadien in Form eines propadienhaltigen C3-Schnitts einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung in Gegenwart eines Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltenden Heterogenkatalysators durchführt.

5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche von 10 bis 800 m²/g aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung bei Temperaturen von 100 bis 370°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung bei Absolutdrukken von 0,1 bis 50 bar durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man MIPA und [Propin und/oder Propadien] im Molverhältnis von 0,2 bis 10 umsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators durchführt.

10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrier- oder Dehydrierkatalysators kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltig ist.

11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrier- oder Dehydrierkatalysator ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff und Siliciumdioxid (SiO₂), enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung bei Temperaturen von 80 bis 400°C durchführt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung bei Absolutdrucken von 1 bis 250 bar durchführt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak und das/die Hydroaminierungsprodukt/e im Molverhältnis von >1 bis 20 umsetzt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetztes oder überschüssiges MIPA aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch der Hydroaminierung abtrennt und in die Hydroaminierungsreaktion zurückführt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des hergestellten MIPAs zur Hydroaminierung von Propin und/oder Propadien zurückführt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten oder überschüssigen Ammoniak in die Umalkylierungsreaktion zurückführt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten oder überschüssigen Wasserstoff in die Hydrierungsreaktion zurückführt.