CN105709725B

CN105709725B - 一种生产甲乙酮的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105709725B
Application number: CN201410724157.9A
Authority: CN
Inventors: 苏杰; 周峰; 翟庆铜; 张淑梅; 马会霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709725A

Abstract

本发明公开一种生产甲乙酮的催化剂，按重量计，催化剂组成如下：Ru（w%）5%～25%，助剂ZnO70%～94%Al₂O₃1%～5%，催化剂的比表面积为55～65m²/g，平均孔径13～17nm，Ru晶粒为3‑5mm。所述催化剂采用共沉淀法制备。上述催化剂用于生产甲乙酮，以仲丁醇为原料，在反应温度为190～270℃，液时体积空速为1.0‑8.0 h^‑1，及常压条件下进行脱氢反应。该催化剂不需加入碱金属改性剂，在较低的反应温度、较高的液时空速条件下，以仲丁醇为原料，通过气相加氢的方式，制取甲乙酮，反应转化率高，生成物组分简单，产品易分离。

Description

一种生产甲乙酮的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生产甲乙酮的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种生产甲乙酮的Ru-ZnO-Al2O3催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

仲丁醇脱氢法是制备甲乙酮的主要方法，原料仲丁醇来自于正丁烯的水合反应。仲丁醇脱氢制备甲乙酮，在已公开的文献中，通常有以镍为活性组分的液相法，和以铜为活性组分的气相法，而气相法是应用比较广泛的方法，气相法所用的催化剂主要以铜为活性组分。包括CuO-ZnO-Al₂O₃复合氧化物催化剂、Cu/SiO₂ 负载型催化剂等。其制备工艺较长，而且还需对催化剂改性以减少副反应的发生。

专利CN1289638公开了一种含铜催化剂的制备方法,首先采用沉淀剂将含铜离子溶液共采用沉淀后,而氧化铝则可通过与共淀物混合的方式或者直接通过与以上含铜离子溶液一起共沉淀的方式加入到催化剂前身物中,制成催化剂基体,最后使用浸渍或喷浸的方法,将碱金属元素附载到催化剂上,制成成品催化剂。催化剂由氧化铜-氧化锌-氧化铝和碱金属助剂四组分组成。CN102247855A公开了一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮催化剂，其以CuO、ZnO、ZrO₂、和Al₂O₃为主要活性组分，以M₂O作为催化剂改性剂，该催化剂的制备方法为：将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类、锆的可溶性盐类以及铝的可溶性盐类混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型。专利US5723679 公开了一种由仲丁醇脱氢生产甲乙酮的方法，采用非晶态Cu-Si催化剂，催化剂采用溶胶-凝胶工艺制备,在这一过程中，铜的烷氧基化合物或其它适宜的铜盐或络合物与硅的烷氧基化合物在碱存在下反应, 反应介质为水或醇，所得产物经干燥和焙烧制成发明所用催化剂。CN103599786A公开了一种用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法。其以CuO和SiO₂为活性组分,M₂O作为改性剂，各组分及配比按质量百分比如下：CuO50%-68%，SiO₂49.5-30%，M₂O 0.1%-10%；该催化剂制备包括以下步骤：先采用共沉淀法制备Cu/SiO2催化剂，并经压片成型，然后用钾盐或钠盐的盐溶液来浸渍该催化剂，然后干燥、焙烧得到改性后的催化剂。

以上这些方法中，催化剂的制备工艺路线较长，为了提高甲乙酮选择性还需对催化剂进行改性处理，这对催化剂的强度有不利的影响，同时为了提高反应的转化率，仲丁醇脱氢过程需要在较高的温度（240～270℃）下进行，这样会增加脱水等副反应的发生。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种生产甲乙酮的催化剂及其制备方法和应用。采用适宜组成及特定制备方法制得的Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂，不需加入碱金属改性剂，在较低的反应温度、较高的液时空速条件下，以仲丁醇为原料，通过气相脱氢的方式，制取甲乙酮，反应转化率高，生成物组分简单，产品易分离。

一种生产甲乙酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为3：1-6：1，优选4:1-5:1，锌盐浓度为0.5-2.0mol/L，优选1.0-1.5 mol/L；

（2）配制钌盐溶液及碱性沉淀剂，钌盐的浓度为0.2-1.0 mol/L，优选0.2-0.6mol/L，碱性沉淀剂的pH为8-11，优选8-9.5；

（3）将步骤（1）配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2）配制的钌盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为70℃-90℃，优选75℃-85℃，共沉淀pH值为8.5-10.0，优选8.7-9.8之间；

（4）当步骤（1）的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3-1/2时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为1%-10%，优选3-8%计，并将反应温度提高5℃-20℃，优选10℃-15℃，共沉淀pH值降低0.5-1.5，优选0.8-1.2；

（5）反应结束后沉淀物在pH值为8～10恒温搅拌老化，静置移去上层清液，得到黑色胶状沉淀，在30～80℃、氢压为0～0.5MPa还原3-7h，结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，加入氢氧化铝粉，搅拌使物料混合均匀，经干燥、压片成型得到Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂。

本发明方法中，锌盐为其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的至少一种，优选氯化锌。

本发明方法中，钌盐为其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的至少一种，优选氯化钌。

本发明方法中，碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的至少一种，优选氢氧化钠。

一种采用上述方法制备的生产甲乙酮的催化剂，按重量计，催化剂组成如下：Ru（w%）5%～25%，优选8%～20%，助剂ZnO70%～94%，优选70～80%，Al₂O₃1%～5%，催化剂的比表面积为55～65m²/g，平均孔径 13～17nm，Ru晶粒为3-5mm。

上述催化剂用于生产甲乙酮，以仲丁醇为原料，在反应温度为190～270℃，优选220～250℃，液时体积空速为1.0-8.0 h^-1，优选2.0～5.0h^-1及常压条件下进行脱氢反应。

上述应用中，反应前催化剂需要还原，所述还原温度为30～80℃,优选50～80℃；所述还原氢压为0～0.5MPa。

本发明中的催化剂采用共沉淀的方法制备得到，所不同的是通过调整锌盐溶液沉淀前期及后期的组成及共沉淀条件，控制锌盐溶液的沉淀速度，改变催化剂不同组分及不同沉淀时期的沉淀速率，制备出的Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂性质稳定、活性高，适宜作仲丁醇脱氢催化剂。另外催化剂组成简单，使制备工艺得到简化，催化剂更易成型，强度更好。反应温度低，延长了催化剂的使用寿命。

具体实施方案

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明技术方案的限制。

本实施例及比较中采用的仲丁醇脱氢试验所用主要设备包括进料泵、管式反应器（长42cm，内径18mm，内设热偶管）、气液分离器等。反应器为固定床管式反应器，在其中的等温段装入催化剂20ml，其余部分用瓷环填充。反应前需对反应系统进行氢气吹扫置换，然后将催化剂床层温度调整到所需的实验温度，即可进原料仲丁醇，进行脱氢反应。从反应器出来的反应产物，进入冷却器，收集液相产物进行气相色谱分析。

实施例1

（1）配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为4：1，锌盐浓度为1.5mol/L；

（2）配制钌盐溶液及氢氧化钠碱性沉淀剂，钌盐的浓度为0.2 mol/L，碱性沉淀剂的pH为8 ；

（3）将步骤（1）配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2）配制的钌盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为75℃，共沉淀pH值为8.7；

（4）当步骤（1）的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/2时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为3%计，并将反应温度提高10℃，共沉淀pH值降低0.8；

（5）反应结束后沉淀物在pH值为9恒温搅拌老化，静置移去上层清液，得到黑色胶状沉淀，50℃、氢压为常压还原3h，结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，加入氢氧化铝粉，搅拌使物料混合均匀，经干燥、压片成型得到Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂A，催化剂的组成为Ru4.9%、ZnO90.1%、Al₂O₃5%，，比表面积为50m²/g，平均孔径 17nm，Ru晶粒为5mm。

实施例2

（1）配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为5：1，锌盐浓度为1.0mol/L；

（2）配制钌盐溶液及氢氧化钾碱性沉淀剂，钌盐的浓度为0.6 mol/L，碱性沉淀剂的pH为9.5；

（3）将步骤（1）配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2）配制的钌盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为85℃，共沉淀pH值为9.8；

（4）当步骤（1）的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为8%计，并将反应温度提高15℃，共沉淀pH值降低1.2；

（5）反应结束后沉淀物在pH值为8恒温搅拌老化，静置移去上层清液，得到黑色胶状沉淀，80℃、氢压为0.5MPa还原7h，结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，加入氢氧化铝粉，搅拌使物料混合均匀，经干燥、压片成型得到Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂B，催化剂的组成为Ru25%、ZnO70%、Al₂O₃5%，催化剂的比表面积为70m²/g，平均孔径 13nm，Ru晶粒为3mm。

实施例3

（1）配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为4：1，锌盐浓度为1.2mol/L ；

（2）配制钌盐溶液及氢氧化钠碱性沉淀剂，钌盐的浓度为0.4 mol/L，碱性沉淀剂的pH为9 ；

（3）将步骤（1）配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2）配制的钌盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为80℃，共沉淀pH值为9；

（4）当步骤（1）的含乙二胺的锌盐溶液消耗5/12时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为5%计，并将反应温度提高12℃，共沉淀pH值降低1；

（5）反应结束后沉淀物在pH值为10恒温搅拌老化，静置移去上层清液，得到黑色胶状沉淀，60℃、氢压为0.2MPa还原5h，结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，加入氢氧化铝粉，搅拌使物料混合均匀，经干燥、压片成型得到Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂C，催化剂的组成为Ru15%、ZnO84%、Al₂O₃1%，催化剂的比表面积为60m²/g，平均孔径 15nm，Ru晶粒为4mm。

比较例1

锌盐溶液中不加入乙二胺，并且无步骤（4），其余过程同实施例1。所得催化剂D，组成与A相同。

实施例4

将A催化剂20ml，装入到如实施方案中所述的固定床反应器中，反应器共有6段电炉加热，对应6支热偶控温，催化剂装在第4段，反应器其余空间均用瓷环填充，采用上进料方式，上部1至3段作为原料气化段将原料预热并气化，然后进入催化剂床层。

脱氢反应条件为常压、250℃，仲丁醇液时体积空速LHSV=2.0h^-1。反应结果列于表1中。

实施例5

反应装置、催化剂用量与实施例4相同，选用B催化剂，脱氢反应条件为常压、220℃，液时体积空速LHSV=5.0h^-1。反应结果列于表1中。

实施例6

反应装置、催化剂用量与实施例4相同，选用C催化剂，脱氢反应条件为常压、240℃，液时体积空速LHSV=3.0h^-1。反应结果列于表1中。

比较例2

反应装置、催化剂用量与实施例4相同，选用D催化剂，脱氢反应条件为常压、250℃，液时体积空速LHSV=2.0h^-1。反应结果列于表1中。

表1 仲丁醇脱氢反应结果

实施例	仲丁醇转化率，mol%	甲乙酮选择性，w%
			实施例4	87.9	98.7
实施例5	89.6	99.0
			实施例6	88.1	99.6
比较例2	80.1	98.3

Claims

1.一种生产甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为3：1-6：1，锌盐浓度为0.5-2.0mol/L；

（2）配制钌盐溶液及碱性沉淀剂，钌盐的浓度为0.2-1.0mol/L，碱性沉淀剂的pH为8-11；

（3）将步骤（1）配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2）配制的钌盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为70℃-90℃，共沉淀pH值为8.5-10.0；

（4）当步骤（1）的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3-1/2时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为1%-10%，并将反应温度提高5℃-20℃，共沉淀pH值降低0.5-1.5；

（5）反应结束后沉淀物在pH值为8-10恒温搅拌老化，静置移去上层清液，得到黑色胶状沉淀，在30-80℃、氢压为0-0.5MPa还原3-7h，结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，加入氢氧化铝粉，搅拌使物料混合均匀，经干燥、压片成型得到Ru-ZnO-Al₂O₃催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙二胺与锌盐的摩尔比为4：1-5：1，锌盐浓度为1.0-1.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中锌盐为其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中钌盐为其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中钌盐的浓度为0.2-0.6mol/L，碱性沉淀剂的pH为8-9.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为75℃-85℃，共沉淀pH值为8.7-9.8之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为3%-8%计，并将反应温度提高10℃-15℃，共沉淀pH值降低0.8-1.2。

9.权利要求1-8所述方法之一制备的生产甲乙酮的催化剂，其特征在于：按重量计，催化剂组成如下：Ru5%-25%，助剂ZnO70%-94%，Al₂O₃1%-5%，催化剂的比表面积为55-65m²/g，平均孔径为13-17nm，Ru晶粒为3-5mm。

10.根据权利要求9所述催化剂，其特征在于：Ru8%-20%，助剂ZnO 70%-80%。

11.权利要求9或10所述催化剂在生产甲乙酮中的应用，其特征在于：以仲丁醇为原料，在反应温度为190-270℃，液时体积空速为1.0-8.0h^-1及常压条件下进行脱氢反应。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：反应温度为220-250℃，液时体积空速为2.0-5.0h^-1。

13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：反应前催化剂需要还原，所述还原温度为30-80℃；所述还原氢压为0-0.5MPa。