CN104557947A - 一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，包括：将含有羟乙基哌嗪衍生物的物料连续送入填装有固体催化剂的管式反应器中，物料经过管式反应器反应后，收集，后处理得到2-羟甲基三乙烯二胺。本发明的方法以1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪或1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪，以及N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪或N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪，或它们的混合物为原料，在以锶、钡，镁，铁，镍，锌的金属氧化物的一种或多种为催化剂，经过分子内脱水环合制备2-羟甲基三乙烯二胺，方法简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域，具体是涉及一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法。
背景技术
2-羟甲基三乙烯二胺的结构如下：
2-羟甲基三乙烯二胺是一类新型的聚氨酯发泡胺系催化剂，具有优良的活性，由日本科学家TAKAO SUZUKI等提出，目前还没有工业化，但具有很好的市场前景，对它的合成研究也十分必要。目前国内尚未公开其合成方法，在国外，对其的合成研究也很少，都处于初步阶段，不适合工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法。
该方法以1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪或1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪，以及N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪或N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪，或它们的混合物为原料，在以锶、钡，镁，铁，镍，锌的金属氧化物的一种或多种为催化剂，经过分子内脱水环合制备2-羟甲基三乙烯二胺的生产方法。
一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，包括：将含有羟乙基哌嗪衍生物的物料连续送入填装有固体催化剂的管式反应器中，物料经过管式反应器反应后，收集，后处理得到2-羟甲基三乙烯二胺；
所述固体催化剂为载体催化剂，该载体催化剂中含有重量百分比为0～30％的金属氧化物，所述金属氧化物包括锶、钡、镁、铁、镍、锌氧化物中的一种或多种；
所述管式反应器内的温度为100～450℃。
作为优选，所述羟乙基哌嗪衍生物为1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪(式I所示)、1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪(式II所示)、N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪(式III所示)、N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪(式IV所示)中的一种或多种。上述几个化合物的结构分别如下：
上述这些化合物是常规的工业原料，即可采用现有的产品，也可采用自行制备得到。例如，1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪或1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪可以采用以2-羟甲基哌嗪和环氧乙烷为原料制备得到；N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪或N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪可以采用以哌嗪和环氧丙醇制备得到。
作为优选，所述含有羟乙基哌嗪衍生物的物料为羟乙基哌嗪衍生物的溶液，其中溶剂包括水、四氢呋喃、1,4－二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种。进一步优选为1,4－二氧六环、水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
作为优选，所述羟乙基哌嗪衍生物的溶液中羟乙基哌嗪衍生物的质量百分比为10～90％。进一步优选为30～40％。
作为优选，所述含有羟乙基哌嗪衍生物的物料的体积空速为150～1000h-1，保证了充分反应。
作为优选，所述固体催化剂中，载体为改性的分子筛催化剂。进一步优选为ZSM-5，或者HZSM。作为进一步优选，所述固体催化剂中，金属氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或多种。更进一步优选为氧化钡和ZSM-5组成的固体催化剂，实验表明采用该组催化剂时，金属氧化物和载体配合后，其催化活性刚好满足反应底物的需要，在转化率高于99％以上时，选择性在80％以上，具有更高的工业实用性。
作为优选，所述固体催化剂中，所述金属氧化物的重量百分比为5～20％，进一步优选为10～20％，更进一步优选为15～20％。所述固体催化剂优选为氧化钡和ZSM-5组成的固体催化剂，其中氧化钡的质量百分比为10～20％。
作为优选，管式反应器中，所述固体催化剂的体积填充量为固定床反应体积的30％～80％，进一步优选为30％～50％。
作为优选，所述管式反应器一般包括预热段和反应段，所述预热段的温度控制在100～350℃；所述反应段温度控制在200～450℃；作为进一步优选，所述预热段的温度控制在200～260℃，所述反应段温度控制在350～450℃，实验证明，控制在该反应温度范围时，反应物的转化率均在95％以上，反应温度为反应转化率的一个重要因素。
作为优选，所述后处理过程为：产物从反应器下端流出，流出物冷却、水吸收后经气液分离，所得液体转入精馏釜，蒸除溶剂后精馏得产品2-羟甲基三乙烯二胺。
本发明所述的催化剂的制备方法，可以采用两种方法制备：
第一种：将金属元素的硝酸盐配成一定水溶液，然后将分子筛催化剂浸渍其中，然后经干燥，焙烧得到含有金属氧化物的分子筛改性催化剂。
第二种：金属的硝酸盐加热至熔融状态，然后加入载体分子筛，混合均匀后，捏合挤条，然后经干燥，焙烧活化得到含有金属氧化物的分子筛改性催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的方法以1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪或1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪，以及N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪或N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪，或它们的混合物为原料，在以锶、钡，镁，铁，镍，锌的金属氧化物的一种或多种为催化剂，经过分子内脱水环合制备2-羟甲基三乙烯二胺，方法简单，适于工业化生产。
具体实施方式
下面以实施例对本发明做进一步说明：
实施例中固体催化剂可采用下述方法制备得到：
第一种是挤条法：将金属的硝酸盐加热至熔融状态，然后加入载体分子筛，混合均匀后，捏合挤条，然后在110℃下干燥24h，然后在500℃下焙烧活化得到。
第二种是浸渍法：将载体分子筛制成条形，浸渍在金属的硝酸盐水溶液中24h，然后于110℃干燥24h，然后第二次浸渍24h，再于110℃干燥24h，最后于500℃下焙烧得到。
实施例1：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至100℃，反应层升温至300℃。将质量百分含量为30％的羟乙基哌嗪衍生物(1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪)的1，4－二氧六环溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为50mL/h。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率24.1％，选择性87％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为HZSM/MgO＝80/20。
实施例2：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至180℃，反应层升温至320℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物(1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪)的1，4－二氧六环溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为70mL/h。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率32.7％，选择性94.3％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为HZSM/CaO＝80/20。
实施例3：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物(N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪)的水溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.4％，选择性85.5％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为ZSM-5/BaO＝80/20。
实施例4：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至400℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物(N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪)的水溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.9％，选择性50.7％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为HZSM/BaO＝80/20。
实施例5：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物(1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪和1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪体积比1:1的混合物)的甲醇溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.4％，选择性59.5％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为ZSM-5/MgO＝80/20。
实施例6：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物(N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪和N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪体积比为1:1的混合物)的乙醇溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、水吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.1％，选择性56.4％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为ZSM-5/CaO＝80/20。
实施例7：
催化剂采用ZSM-5/BaO＝85/15，其余条件与实施例3反应条件相同，最终得到的反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.4％，选择性84.2％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
实施例8
羟乙基哌嗪衍生物采用N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪和N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪体积比为1:1的混合物，其余条件与实施例3反应条件相同，最终得到的反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.4％，选择性86.2％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
对比例：
催化剂采用Sr3(PO4)2/BaO＝80/20，其余条件同实施例3，最终得到的反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.4％，选择性4.2％。减压精馏后得产品2-羟甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟甲基三乙烯二胺经质谱分析与2-羟甲基三乙烯二胺标准谱图一致。
由上述对比例实验结果可知，采用现有的Sr3(PO4)2/BaO催化剂时，2-羟甲基三乙烯二胺的选择性低于5％。原因可能是，本发明的底物N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪或者其他羟乙基哌嗪衍生物，由于在烷基链上存在羟基，活性较强，采用现有的Sr3(PO4)2/BaO催化剂，上述羟乙基哌嗪衍生物会直接发生水解、小分子裂解反应等，导致目的产物的选择性非常低。
由上述分析可知，本发明采用催化活性与羟乙基哌嗪衍生物的活性相匹配的催化剂，保证了目标产物的选择性。同时通过温度协同控制，保证了反应物的转化率，最终保证了目标产物的收率。
Claims (10)
1.一种连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，包括：将含有羟乙基哌嗪衍生物的物料连续送入填装有固体催化剂的管式反应器中，物料经过管式反应器反应后，收集，后处理得到2-羟甲基三乙烯二胺；
所述固体催化剂为载体催化剂，该载体催化剂中含有重量百分比为0～30％的金属氧化物，所述金属氧化物包括锶、钡、镁、铁、镍、锌氧化物中的一种或多种；
所述管式反应器内的温度为100～450℃。
2.根据权利要求1所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述羟乙基哌嗪衍生物为1-羟乙基-3-羟甲基哌嗪、1-羟乙基-2-羟甲基哌嗪、N-(α-羟甲基-β-羟基乙基)哌嗪、N-(β-羟甲基-β羟基乙基)哌嗪中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述含有羟乙基哌嗪衍生物的物料为羟乙基哌嗪衍生物的溶液，其中溶剂包括水、四氢呋喃、1,4－二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述羟乙基哌嗪衍生物的溶液中羟乙基哌嗪衍生物的质量百分比为10～90％。
5.根据权利要求1、3、4所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述含有羟乙基哌嗪衍生物的物料的体积空速为150～1000h-1。
6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述固体催化剂中，载体为ZSM-5、HZSM。
7.根据权利要求6所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述固体催化剂中，金属氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述固体催化剂中，所述金属氧化物的重量百分比为5～20％。
9.根据权利要求1-4任一权利要求所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，管式反应器中，所述固体催化剂的体积填充量为固定床反应体积的30％～80％。
10.根据权利要求1-4任一权利要求所述的连续生产2-羟甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述管式反应器包括预热段和反应段，所述预热段的温度控制在100～350℃；所述反应段温度控制在200～450℃。
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