CN101959837B - 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在50-240℃范围内的温度下在含氧气氛中在含有金和任选其它贵金属的负载型催化剂上通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法。

Description

通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法
本发明涉及一种在含氧气氛中在负载的催化剂上通过醇的氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法。
不饱和醇向醛的氧化脱氢是本身公知的，已在文献中描述。
DE-A-25 17 859描述了在铜催化剂上将不饱和醇脱氢，这是在基本不存在氧的情况下进行的。这形成了不同醛的混合物，如果需要纯产物的话，必须在复杂的分离操作中将此混合物分离成其各组分。
DE-B 20 20 865和DE-B-20 41 976描述了β，γ-不饱和醇或α，β-不饱和醇向α，β-不饱和醛在150-600℃范围内温度下的脱氢。所提到的脱氢催化剂包括混合的催化剂，例如由铜和银组成的那些。缺点是必须加入显著量的亲核性物质。
US-A 4,154,762描述了一种制备醛和酮的方法，其中相应的醇在250-600℃下在金催化剂的存在下转化。此方法使用固体金催化剂，所以是比较昂贵的。
EP-A-244 632描述了用于在气相中进行催化有机反应的管束式反应器，其特征在于反应管长度相对于内直径的特定尺寸。氧化脱氢是在300-600℃的温度下在负载的催化剂上进行的。
EP-A-881 206描述了一种在管束式反应器中连续工业制备不饱和脂族醛的方法，其中实际的反应之前将反应混合物通过处于所用醇的露点之上、但处于反应起始温度之下的负载型催化剂。在此文献中描述的方法中的实际氧化脱氢也在300℃或更高的温度下发生。
Angew.Chem.Int.Ed.2007，47，138-141页描述了不含氧化剂的醇脱氢，其中使用在水滑石载体上的可循环利用的负载型银催化剂。此反应是在不存在氧的情况下进行，例如在氩气中进行。根据表1中的实施例16，具有苯基取代基的烯属不饱和醇在不存在氧的情况下被转化成相应的醛。
本发明提供一种制备通式I的烯属不饱和羰基化合物的方法：
Figure BPA00001211451400021
其中当R2是通式II的基团时，R1是氢，
Figure BPA00001211451400022
或R1和R2一起是通式III的基团：
Figure BPA00001211451400023
并且R3、R4、R5和R6可以各自独立地是氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中环烷基和芳基的一些环原子可以被选自N、O和S中的杂原子代替，
此方法通过通式IV的醇在含氧气氛中在金催化剂上的氧化脱氢进行：
Figure BPA00001211451400031
其中R1和R2可以各自如上所述，所述金催化剂是负载的并含有金或金和选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W和Os中的贵金属的混合物，并且此反应在50-240℃范围内的温度下在空气、过氧化氢或氧含量为7-30体积％的气体或气体混合物作为含氧气氛存在下进行。
本发明方法的优选实施方案可以从以下描述和从属权利要求中获知。
在本发明方法中，可以制备通式I的烯属不饱和羰基化合物，其中此式中的R1是氢且R2是式II的基团，或者R1和R2一起是通式III的基团。
在通式I至III中的取代基R3、R4、R5和R6可以各自独立地是氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基。在环烷基或芳基上的优选取代基包括C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。通式IV的醇的例子包括3-丁烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、3-甲基丁-2-烯-1-醇、1-戊烯-4-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基戊-3-烯-1-醇、3-乙基丁-3-烯-1-醇、2-甲基己-1-烯-5-醇、2-甲基己-1-烯-4-醇、2-苯基丁-1-烯-4-醇、4-甲基戊-3-烯-1-醇和2-环己基丁-1-烯-4-醇。特别优选的通式IV的醇是3-甲基丁-3-烯-1-醇，也称为异戊烯醇。也可以优选使用3-甲基丁-2-烯-1-醇，本领域技术人员也称之为戊烯醇。
通式IV的醇是公知的，其制备方法已描述在文献中。
在本发明方法中，可以使用不同通式IV的醇的混合物或相应纯的醇作为起始化合物。
已经发现有利的是使用3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)和3-甲基丁-2-烯-1-醇(戊烯醇)的混合物。可以原则上使用这些醇的任何所需的混合比率；发现关于最大戊烯醛选择性，特别优良的比率是1∶1至1∶2(异戊烯醇/戊烯醇，摩尔/摩尔)。在使用纯异戊烯醇、戊烯醇或它们彼此之前其它混合比率的情况下，所提到的约1∶2的比率(异戊烯醇/戊烯醇，摩尔/摩尔)在一些情况下首先在氧化条件下建立。优选的用于氧化反应的基质不是象现有技术预计的异戊烯醇，而是戊烯醇本身，这在一些情况下通过异构化形成。这尤其在使用基于碳的载体的情况下观察到。
根据本发明，氧化脱氢在50-240℃范围内的温度下进行，优选100-200℃，更优选100-150℃。在文献中，相应醇的氧化脱氢一般在高于300℃的温度进行(参见EP-A 244 632和EP-A 881 206)，这由于这些高反应温度而存在副反应和反应物分解以及所需反应产物分解的问题。相比之下，在本发明方法中的较低温度构成了相当大的技术优点。
根据本发明，转化是在含氧气氛中进行，即含氧气体作为氧化剂。所用的相应氧化剂可以是氧含量为7-30体积％、优选9-18体积％的气体或气体混合物。也可以使用空气，其是可得的氧化介质。或者，过氧化氢也适合用做氧化剂。
根据本发明，所用的负载型催化剂、即施用到载体上的催化剂是含金的负载型催化剂，或相应的催化剂，其除了金之外还可以含有选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os中的其它贵金属。使用金或金与其它贵金属的混合物允许氧化脱氢反应在比现有技术显著更低的温度下进行。尤其在优选制备3-甲基丁-2-烯-1-醛的情况下，可以达到低于150℃的温度，这对于产品质量和抑制不需要的副反应而言是有利的。
金与其它贵金属的摩尔比不受任何特定限制，可以自由选择。
在使用3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)作为通式IV醇的情况下，发现使用含有金以及选自Pd、Pt和Ru中的贵金属的负载型催化剂是有用的。这些负载型催化剂催化了异戊烯醇向戊烯醇(3-甲基丁-2-烯-1-醇)的异构化，后者可以然后被转化成3-甲基丁-2-烯-1-醛，且不需要下游异构化步骤(3-甲基丁-3-烯-1-醛向3-甲基丁-2-烯-1-醛)。
用于本发明方法中的负载型催化剂的贵金属含量不受任何特定限制，可以是0.1-10重量％，优选0.4-5重量％，更优选0.6-3重量％。
适用于催化剂的载体材料是在文献中已描述的用于这些催化剂的载体材料，本身是本领域技术人员公知的。例如，可以提到氧化铝、二氧化硅、氧化镁、碳化硅、滑石或水滑石。合适的载体材料原则上是碱性、酸性或两性的载体材料，并且发现碱性材料在一些情况下是特别合适的。发现在一些情况下有利的是氧化铝、碱性硅铝酸盐或水滑石，尤其是氧化铝和水滑石。基于碳的载体材料也是合适的，例如各种活性碳。
制备合适载体材料的方法也是本身本领域技术人员公知的，已经描述在文献中。例如，对于作为载体材料的水滑石的制备，可以参见Cavani等，Catal.Today，1991，11，第173页起。
水滑石一般表示具有化学式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[An/x]n-×mH2O的层状材料。其中，M(II)是二价金属，M(III)是三价金属，A是嵌入晶格中的阴离子，m是嵌入水分子的数目，x是摩尔比M(II)/[M(II)+M(III)]。通常，x是在0.2-0.33的范围内，这对应于M(II)与M(III)之间的摩尔比在2-4的范围内。在这里，二价金属的例子包括Mg、Fe、Ni、Co、Zn和Mn；三价金属的例子包括Al、Ga、In、Co和Mn。可以同时按照不同摩尔比存在多种二价或三价金属，这提高了合适水滑石的结构不同性。
例如，水滑石类的矿物包括水镁铝石、鳞镁铁矿、水镁铁石、铬鳞镁矿、水镁铬矿、水碳锰镁石、羟镁铝石或水铝镍石，它们已描述在文献中并且其组成是本领域技术人员公知的。优选的水滑石具有组成Mg6Al2(CO3)(OH)16×4H2O。
由于能通过逐步释放氢氧化铝来结合酸，所以水滑石具有在工业中和作为医药的各种用途。
氧化铝的各种优选方案是碱性氧化铝或硅铝酸盐，也是本领域技术人员公知的，已有文献描述。
根据本发明使用的负载型催化剂可以通过本领域技术人员公知的和已有文献描述的方法制备。例如，EP-A 172 565或EP-A 357 292公开了一种制备负载的银催化剂的方法，其中通过合适的调节，也可以用于制备本发明的催化剂。应当提到的是，在本发明方法中使用的负载型催化剂可以经由火焰喷洒法来制备(技术描述例如参见Army Engineering ManualEM 1110-2-3401)或基于在Angew.Chem.Int.Ed.2007，47，138-141中描述的方法制备。
由于更简单的制备模式，优选在最后一个参考文献中描述的方法制备的催化剂。
在优选根据本发明的3-甲基丁-2-烯-1-醛的制备中，氧化脱氢之后是使3-甲基丁-2-烯-1-醛和3-甲基丁-3-烯-1-醛的所得反应混合物在碱性条件下按本身公知的方式进行异构化，从而获得所需的3-甲基丁-2-烯-1-醛最终产物。为此目的的相应方法是本领域技术人员公知的，并且已有文献描述。
惊奇地发现，上述单独的异构化步骤可以在使用碱性载体材料作为用于本发明方法中催化剂的载体的情况下省略，这是因为所需的3-甲基丁-2-烯-1-醛最终产物是在此情况下不需要单独异构化步骤的情况下形成的。因此，这些具有碱性载体材料的催化剂优选用于本发明方法中。
以下实施例构成本发明方法的优选实施方案，用于进一步说明本发明。
实施例1：
制备在作为适用于本发明方法的载体的水滑石上的负载型催化剂
在具有顶部搅拌器和回流冷凝器的2000ml圆底烧瓶中，在室温下逐步将MgCl2x6H2O(31.2g，154mmol)和AlCl3x6H2O(12.3g，51mmol)在水(1000mL)中的溶液加入NaOH(18.6g，465mmol)和Na2CO3(14.2g，134mmol)在水(130mL)中的溶液中。然后，将反应混合物在65℃搅拌过夜。过滤残余物，用水洗涤到中性，并于110℃干燥。
在具有顶部搅拌器和回流冷凝器的500ml搅拌烧瓶中，在室温下逐步将水滑石(3.98g，来自上述反应)加入AuCl3(140mg)在水(300mL)中的溶液中，并将反应混合物在60℃搅拌12小时。过滤残余物，用水洗涤到pH为中性，并在室温下干燥12小时。如此获得的催化剂的金含量是1.50重量％。
实施例2：
制备在作为载体的氧化铝上的负载型催化剂
在关闭的搅拌设备中，将金酸(3.41g)溶解在水(1000ml)中，并搅拌15-20分钟。将溶液加热到70℃，在剧烈搅拌的同时用0.5N NaOH溶液(86.5g，43.3mmol)调节pH。然后加入Al2O3(50g)，并将混合物在70℃搅拌1小时。冷却反应溶液，过滤并洗涤。在减压下除去水，将催化剂干燥和煅烧。如此获得的催化剂的金含量是0.98重量％。
实施例3：
通过本发明方法将异戊烯醇氧化成戊烯醛
在配备有回流冷凝器的圆底烧瓶中，将催化剂(510mg，1.5重量％的Au/水滑石)加入异戊烯醇(550mg，6.4mmol)在对二甲苯(25ml)中的溶液中，用空气在130℃保护反应，并搅拌6小时。催化剂的过滤得到了16.8g的具有以下组成的淡黄色液体：1.63重量％的戊烯醛(3-甲基丁-2-烯-1-醛，3.27mmol)，1.42重量％的异戊烯醇(2.79mmol)，对应于56.4％转化率、88.1％选择性和51.1％产率。
实施例4：
用基于氧化铝的负载型催化剂制备戊烯醛
在上述条件下，将Au/Al2O3(0.98重量％，5.12g)和异戊烯醇(17.2g，198mmol)在对二甲苯(80ml)中于110℃转化。催化剂的过滤得到了92.5g的具有以下组成的淡黄色液体：3.29重量％的戊烯醛(36.2mmol)，14.3重量％的异戊烯醇(157.3mmol)，对应于21.3％转化率、85.1％选择性和18.1％产率。
实施例5：
异戊烯醇/戊烯醇混合物的转化
在玻璃高压釜中，将戊烯醇(14.0g，162.5mmol)和异戊烯醇(7.70g，89.4mmol)溶解在邻二甲苯(90ml)中，并加入催化剂(2.40g，3.8重量％的Pd、3.1重量％Au/碳，其制备与实施例2的描述相似)，注射5巴的空气，并在80℃连续地交换气相(30l/h)。将混合物剧烈搅拌1小时。除去催化剂，并分析残余物，得到以下组成：8.78重量％的戊烯醛，6.11重量％的异戊烯醇，5.67重量％的戊烯醇，对应于47.8％转化率和86.6％选择性(戊烯醛)。
实施例6：
异戊烯醇/戊烯醇混合物的转化
在玻璃高压釜中，将戊烯醇(14.0g，162.5mmol)和异戊烯醇(7.70g，89.4mmol)溶解在邻二甲苯(90ml)中，并加入催化剂(2.40g，3.8重量％的Pd、3.1重量％Au/碳，其制备与实施例2的描述相似)，注射5巴的空气，并在80℃连续地交换气相(30l/h)。将混合物剧烈搅拌2小时。除去催化剂，并分析残余物，得到以下组成：10.8重量％的戊烯醛，4.6重量％的异戊烯醇，3.2重量％的戊烯醇，对应于66.9％转化率和76.6％选择性(戊烯醛)。
实施例7：
来自上述实施例的催化剂的再生和检测：
从上述实施例除去的催化剂重复地用邻二甲苯洗涤并在氮气氛中在100℃下干燥过夜。如此再生的催化剂与实施例6类似地使用，分析反应排料，得到以下组成：10.4重量％的戊烯醛，4.7重量％的异戊烯醇，2.9重量％的戊烯醛，对应于62.7％转化率和72.8％选择性(戊烯醛)。

Claims (7)

1.一种制备通式I的烯属不饱和羰基化合物的方法：
Figure FSB0000117558010000011
其中当R2是通式II的基团时，R1是氢，
Figure FSB0000117558010000012
或R1和R2一起是通式III的基团：
Figure FSB0000117558010000013
其中R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，
此方法通过通式IV的醇在含氧气氛中在金催化剂上的氧化脱氢进行：
Figure FSB0000117558010000021
其中R1、R2和R3各自如上所述，
此方法包括使用负载型催化剂作为金催化剂，且此催化剂含有金或金和选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W和Os中的贵金属的混合物，并且所述转化是在50-240℃范围内的温度下在空气、过氧化氢或氧含量为7-30体积％的气体或气体混合物作为含氧气氛存在下进行，
其中所用的载体材料是氧化铝、硅铝酸盐或水滑石或它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中转化是在80-200℃范围内的温度下进行。
3.权利要求2的方法，其中转化是在100-150℃范围内的温度下进行。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的通式IV的醇是3-甲基丁-3-烯-1-醇。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的醇是3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醇的混合物。
6.权利要求4的方法，其中在反应产物中仍然存在的3-甲基丁-3-烯-1-醛按照公知的方式异构化成所需的3-甲基丁-2-烯-1-醛。
7.一种含有金或金与选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W和Os中的其它贵金属的混合物作为催化活性物质的负载型催化剂用于在空气、过氧化氢或氧含量为7-30体积％的气体或气体混合物存在下在50-240℃范围内的温度下制备如权利要求1中定义的通式I的烯属不饱和羰基化合物的用途，其中所用的载体材料是氧化铝、硅铝酸盐或水滑石或它们的混合物。
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