JP2000302714A - トリメチルヒドロキノンの製造方法 - Google Patents
トリメチルヒドロキノンの製造方法Info
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- JP2000302714A JP2000302714A JP11109643A JP10964399A JP2000302714A JP 2000302714 A JP2000302714 A JP 2000302714A JP 11109643 A JP11109643 A JP 11109643A JP 10964399 A JP10964399 A JP 10964399A JP 2000302714 A JP2000302714 A JP 2000302714A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ヒドロキノンとメタノールから、テトラメチル
ヒドロキノンの副生がほとんど無く、比較的選択率の高
いトリメチルヒドロキノンの製造法を提供する。 【解決手段】ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒
下、メタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、
次いで、触媒を添加してメタノールが超臨界状態になる
条件下で反応させるトリメチルヒドロキノンの製造方法
及びメタノールの超臨界状態に二酸化炭素を介在させ、
メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条
件下で反応を行うトリメチルヒドロキノンの製造方法。
ヒドロキノンの副生がほとんど無く、比較的選択率の高
いトリメチルヒドロキノンの製造法を提供する。 【解決手段】ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒
下、メタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、
次いで、触媒を添加してメタノールが超臨界状態になる
条件下で反応させるトリメチルヒドロキノンの製造方法
及びメタノールの超臨界状態に二酸化炭素を介在させ、
メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条
件下で反応を行うトリメチルヒドロキノンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチルヒドロ
キノンの製造方法に関する。
キノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリメチルヒドロキノンはビタミンＥの
中間原料、医薬、重合防止剤、樹脂添加剤として幅広く
用いられている。特に、ビタミンＥの中間原料として多
くの需要がある。
中間原料、医薬、重合防止剤、樹脂添加剤として幅広く
用いられている。特に、ビタミンＥの中間原料として多
くの需要がある。
【０００３】従来、トリメチルヒドロキノンの製造方法
としては、フェノール類を原料とする方法、プソイドク
メン（１，２，４−トリメチルベンゼン）を原料とする
方法、メシチレンを原料とする方法等が知られている。
これらのうち現在最も一般的な工業的製造法の１つは、
メタクレゾールを原料とする方法である。しかしこの方
法の問題点として、触媒存在下で気相メチル化反応によ
りメタクレゾールをトリメチルフェノールに転換し、こ
れを酸化してトリメチルベンゾキノンを製造し、さらに
還元反応を行ってトリメチルハイドロキノンを製造する
ことが必要であり、プロセスが複雑になるという点があ
げられる。
としては、フェノール類を原料とする方法、プソイドク
メン（１，２，４−トリメチルベンゼン）を原料とする
方法、メシチレンを原料とする方法等が知られている。
これらのうち現在最も一般的な工業的製造法の１つは、
メタクレゾールを原料とする方法である。しかしこの方
法の問題点として、触媒存在下で気相メチル化反応によ
りメタクレゾールをトリメチルフェノールに転換し、こ
れを酸化してトリメチルベンゾキノンを製造し、さらに
還元反応を行ってトリメチルハイドロキノンを製造する
ことが必要であり、プロセスが複雑になるという点があ
げられる。
【０００４】この問題点を改良するため、ヒドロキノン
とメタノールを反応させ、トリメチルヒドロキノンを製
造する方法が試みられている。例えば、特開昭５８−７
２５３０号公報には、ヒドロキノンとメタノールを４０
０℃に加熱して気相で酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロ
ムなどの触媒と接触させ、トリメチルヒドロキノンを製
造する方法が示されている。しかし、この方法ではテト
ラメチルヒドロキノンが約７モル％副生物として生成す
るという欠点を有する。テトラヒドロキノンは工業上の
利用価値が低く、またトリメチルヒドロキノンの原料と
して再利用することも困難であるため、プロセス全体の
収率低下につながる。また、触媒を添加せずに、ヒドロ
キノンと超臨界メタノールを反応させてモノメチルヒド
ロキノンの１つである２，５−ジオキシトルエンを合成
する方法が、化学と工業、第５２巻、第３号、２８８頁
（１９９９年）記されている。
とメタノールを反応させ、トリメチルヒドロキノンを製
造する方法が試みられている。例えば、特開昭５８−７
２５３０号公報には、ヒドロキノンとメタノールを４０
０℃に加熱して気相で酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロ
ムなどの触媒と接触させ、トリメチルヒドロキノンを製
造する方法が示されている。しかし、この方法ではテト
ラメチルヒドロキノンが約７モル％副生物として生成す
るという欠点を有する。テトラヒドロキノンは工業上の
利用価値が低く、またトリメチルヒドロキノンの原料と
して再利用することも困難であるため、プロセス全体の
収率低下につながる。また、触媒を添加せずに、ヒドロ
キノンと超臨界メタノールを反応させてモノメチルヒド
ロキノンの１つである２，５−ジオキシトルエンを合成
する方法が、化学と工業、第５２巻、第３号、２８８頁
（１９９９年）記されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキノンとメタノールから、テトラメチルヒドロキノン
等の副生がほとんど無く、比較的選択率の高いトリメチ
ルヒドロキノンの製造法を提供することにある。
ロキノンとメタノールから、テトラメチルヒドロキノン
等の副生がほとんど無く、比較的選択率の高いトリメチ
ルヒドロキノンの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、ヒドロキノンとメタノールからトリメチルヒ
ドロキノンを製造する方法について鋭意研究を続け、メ
タノールを超臨界状態にして、無触媒下で反応させ、次
いで、触媒を添加して、メタノールが超臨界状態になる
条件下で反応させることにより上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
況に鑑み、ヒドロキノンとメタノールからトリメチルヒ
ドロキノンを製造する方法について鋭意研究を続け、メ
タノールを超臨界状態にして、無触媒下で反応させ、次
いで、触媒を添加して、メタノールが超臨界状態になる
条件下で反応させることにより上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記の（１）〜（４）に
を提供する。 （１）ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒下、メタ
ノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、
触媒を添加してメタノールが超臨界状態になる条件下で
反応させることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの
製造方法。 （２）ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒下、メタ
ノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、
二酸化炭素の存在下、触媒を添加してメタノール及び二
酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させ
ることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方
法。 （３）ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭素の存
在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混合物が
超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、触媒を添
加してメタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ
ることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方
法。 （４）ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭素の存
在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混合物が
超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、二酸化炭
素の存在下、触媒を添加してメタノール及び二酸化炭素
の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させることを
特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方法。
を提供する。 （１）ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒下、メタ
ノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、
触媒を添加してメタノールが超臨界状態になる条件下で
反応させることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの
製造方法。 （２）ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒下、メタ
ノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、
二酸化炭素の存在下、触媒を添加してメタノール及び二
酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させ
ることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方
法。 （３）ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭素の存
在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混合物が
超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、触媒を添
加してメタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ
ることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方
法。 （４）ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭素の存
在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混合物が
超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、二酸化炭
素の存在下、触媒を添加してメタノール及び二酸化炭素
の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させることを
特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明製法においては、メタノール、またはメタ
ノール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることが必要である。ここで本発明でいう
超臨界状態とは、次の状態をいう。
する。本発明製法においては、メタノール、またはメタ
ノール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることが必要である。ここで本発明でいう
超臨界状態とは、次の状態をいう。
【０００９】物質には、固有の気体、液体、固体の３態
があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になる
と、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態
を超臨界状態という。超臨界状態にある流体は、液体や
気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流
体の密度は、液体に近く、粘度は、気体に近く、熱伝導
率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す、“液
体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物
質移動が有利となり、また高伝導性のために高い熱移動
性を得ることができる。
があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になる
と、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態
を超臨界状態という。超臨界状態にある流体は、液体や
気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流
体の密度は、液体に近く、粘度は、気体に近く、熱伝導
率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す、“液
体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物
質移動が有利となり、また高伝導性のために高い熱移動
性を得ることができる。
【００１０】従って、本発明製法において、メタノール
は、臨界温度が２４０℃、臨界圧力が８ＭＰａであり、
２４０℃以上および８ＭＰａ以上の条件で反応を行うこ
とが必要である。本発明製法は、前の工程においては無
触媒下（前工程）で、後段の工程においては触媒の存在
下（後工程）で行う。すなわち、前工程においては、モ
ノメチルヒドロキノンのみまたはモノメチルヒドロキノ
ンを主成分とする組成であることが好ましく、工業的に
は、前工程での反応液中に生じるジメチルヒドロキノ
ン、パラメトキシフェノール等の副生物を、蒸留、抽
出、吸着等の通常の分離精製方法にて除去して、後工程
に供する方が好ましい。また、前工程において、モノメ
チルヒドロキノンの選択率が７０％以上となる条件は、
１）反応時間が２時間程度においては、反応温度は、３
５０℃以下、メタノールの超臨界温度（２４０℃）以
上、圧力は、１５ＭＰａ以下、メタノールの超臨界圧力
（８Ｍｐａ）以上、２）反応温度が３５０℃、圧力１５
ＭＰａの条件ならば、反応温度は２時間以下である。
は、臨界温度が２４０℃、臨界圧力が８ＭＰａであり、
２４０℃以上および８ＭＰａ以上の条件で反応を行うこ
とが必要である。本発明製法は、前の工程においては無
触媒下（前工程）で、後段の工程においては触媒の存在
下（後工程）で行う。すなわち、前工程においては、モ
ノメチルヒドロキノンのみまたはモノメチルヒドロキノ
ンを主成分とする組成であることが好ましく、工業的に
は、前工程での反応液中に生じるジメチルヒドロキノ
ン、パラメトキシフェノール等の副生物を、蒸留、抽
出、吸着等の通常の分離精製方法にて除去して、後工程
に供する方が好ましい。また、前工程において、モノメ
チルヒドロキノンの選択率が７０％以上となる条件は、
１）反応時間が２時間程度においては、反応温度は、３
５０℃以下、メタノールの超臨界温度（２４０℃）以
上、圧力は、１５ＭＰａ以下、メタノールの超臨界圧力
（８Ｍｐａ）以上、２）反応温度が３５０℃、圧力１５
ＭＰａの条件ならば、反応温度は２時間以下である。
【００１１】また、本発明製法で得られるトリメチルヒ
ドロキノンは、例えば、臭化フィチルまたはイソフィト
ールを触媒の存在下で縮合させ、分子蒸留等にて精製し
てビタミンＥ（トコフェノール）を製造することができ
る。
ドロキノンは、例えば、臭化フィチルまたはイソフィト
ールを触媒の存在下で縮合させ、分子蒸留等にて精製し
てビタミンＥ（トコフェノール）を製造することができ
る。
【００１２】なお、本発明製法によれば、テトラメチル
ヒドロキノンの副生がほとんど無く、トリメチルヒドロ
キノンを比較的高い選択率で取得できるが、得られるト
リメチルヒドロキノンの反応液は、通常、ジメチルヒド
ロキノン、パラメトキシフェノール等の不純物、及び未
反応の原料が含まれるが、これらは、通常の蒸留、抽
出、吸着等にて分離する。
ヒドロキノンの副生がほとんど無く、トリメチルヒドロ
キノンを比較的高い選択率で取得できるが、得られるト
リメチルヒドロキノンの反応液は、通常、ジメチルヒド
ロキノン、パラメトキシフェノール等の不純物、及び未
反応の原料が含まれるが、これらは、通常の蒸留、抽
出、吸着等にて分離する。
【００１３】本発明製法において用いる触媒としては、
芳香核アルキル化を促進するものなら何でも良く、例え
ば、酸、アルカリ、金属粉末、金属酸化物などがあげら
れる。
芳香核アルキル化を促進するものなら何でも良く、例え
ば、酸、アルカリ、金属粉末、金属酸化物などがあげら
れる。
【００１４】酸としては、代表的なものとして、酢酸、
ぎ酸、プロピオン酸、安息香酸などがあげられるがこれ
らには限定されない。また、金属粉末、金属酸化物と組
み合わせて使用してもよい。
ぎ酸、プロピオン酸、安息香酸などがあげられるがこれ
らには限定されない。また、金属粉末、金属酸化物と組
み合わせて使用してもよい。
【００１５】アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられ
る。該アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウ又は水酸化カリウムが好ましい。また、該アルカリ金
属のアルコキシドとしては、ナトリウムメチラート又は
カリウムメチラートが好ましく使用できる。また、金属
粉末、金属酸化物と組み合わせて用いてもよい。
物、アルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられ
る。該アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウ又は水酸化カリウムが好ましい。また、該アルカリ金
属のアルコキシドとしては、ナトリウムメチラート又は
カリウムメチラートが好ましく使用できる。また、金属
粉末、金属酸化物と組み合わせて用いてもよい。
【００１６】金属酸化物には、代表的なものとして、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｈｆ
などの酸化物があげられるがこれらには限定されない。
具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ
Ｏ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、
Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ
Ｏ、ＰｔＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、ＲｕＯ2、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｌａ
2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＨｆＯ2等があげられ、ＭｎＯ2（二酸
化マンカ゛ン）、Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、ＺｎＯ（酸化亜
鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｌａ2Ｏ3（酸化ラ
ンタン）、ＧｅＯ2（酸化ゲルマニウム）又はＦｅ2Ｏ3
（酸化鉄）が好ましい。また、複数の金属酸化物を組み
合わせたり、金属粉末、酸、アルカリと組み合わせて使
用してもよい。
ｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｈｆ
などの酸化物があげられるがこれらには限定されない。
具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ
Ｏ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、
Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ
Ｏ、ＰｔＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、ＲｕＯ2、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｌａ
2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＨｆＯ2等があげられ、ＭｎＯ2（二酸
化マンカ゛ン）、Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、ＺｎＯ（酸化亜
鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｌａ2Ｏ3（酸化ラ
ンタン）、ＧｅＯ2（酸化ゲルマニウム）又はＦｅ2Ｏ3
（酸化鉄）が好ましい。また、複数の金属酸化物を組み
合わせたり、金属粉末、酸、アルカリと組み合わせて使
用してもよい。
【００１７】金属粉末には、代表的なものとして、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｂ粉末などがあげられる。また、複
数の金属粉末を組み合わせたり、金属酸化物、酸、アル
カリと組み合わせて使用してもよい。
ｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｂ粉末などがあげられる。また、複
数の金属粉末を組み合わせたり、金属酸化物、酸、アル
カリと組み合わせて使用してもよい。
【００１８】これら例示した触媒の中では、アルカリ及
び金属酸化物が好ましく用いられる。さらに好ましく
は、アルカリが使用される。
び金属酸化物が好ましく用いられる。さらに好ましく
は、アルカリが使用される。
【００１９】また、本発明製法において二酸化炭素の存
在下で反応を行う場合は、メタノールと二酸化炭素の混
合物が超臨界状態になる条件下で反応させる必要があ
る。
在下で反応を行う場合は、メタノールと二酸化炭素の混
合物が超臨界状態になる条件下で反応させる必要があ
る。
【００２０】メタノールと二酸化炭素の混合比に特に制
限はないが、反応に用いるヒドロキノンのメタノールへ
の溶解度を考慮して決定される。メタノールと二酸化炭
素の混合比は、１０：９０から９０：１０が好ましい。
限はないが、反応に用いるヒドロキノンのメタノールへ
の溶解度を考慮して決定される。メタノールと二酸化炭
素の混合比は、１０：９０から９０：１０が好ましい。
【００２１】メタノール及び二酸化炭素の混合物が超臨
界状態になる条件は、メタノールと二酸化炭素の混合比
により異なるが、例えば、メタノールと二酸化炭素のモ
ル比が７５：２５の混合物の場合、文献（ジャーナル
オブ ケミカル サーモダイナミックス （ Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）、２３巻、９７
０頁（１９９１年））によれば、当該混合物の臨界温度
は、２０４℃、臨界圧力は、１２．７５ＭＰａである。
従って、本発明において二酸化炭素の存在下では反応温
度をメタノール単独の場合よりも低い温度で行える
が、、メタノール及び二酸化炭素の混合物の超臨界状態
になる条件としては、温度２０４℃以上、圧力１２．７
５ＭＰａ以上で行うことが必要であり、温度２４０℃以
上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
界状態になる条件は、メタノールと二酸化炭素の混合比
により異なるが、例えば、メタノールと二酸化炭素のモ
ル比が７５：２５の混合物の場合、文献（ジャーナル
オブ ケミカル サーモダイナミックス （ Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）、２３巻、９７
０頁（１９９１年））によれば、当該混合物の臨界温度
は、２０４℃、臨界圧力は、１２．７５ＭＰａである。
従って、本発明において二酸化炭素の存在下では反応温
度をメタノール単独の場合よりも低い温度で行える
が、、メタノール及び二酸化炭素の混合物の超臨界状態
になる条件としては、温度２０４℃以上、圧力１２．７
５ＭＰａ以上で行うことが必要であり、温度２４０℃以
上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
【００２２】本発明製法においても、ヒドロキノンに対
するメタノールのモル比は、通常、３〜１０００の範囲
であり、３〜３００の範囲が好ましく使用でき、前工程
（無触媒下）と後工程（触媒の存在下）において同一で
も異なっていても良い。本発明製法においては、反応温
度の上限は、限定的ではないが、ヒドロキノン類が分解
しないように、４００℃以下であることが好ましい。反
応圧力の上限も限定的ではないが、反応装置の耐圧を増
すためにコストがかかるので、２５ＭＰａ以下であるこ
とが好ましい。
するメタノールのモル比は、通常、３〜１０００の範囲
であり、３〜３００の範囲が好ましく使用でき、前工程
（無触媒下）と後工程（触媒の存在下）において同一で
も異なっていても良い。本発明製法においては、反応温
度の上限は、限定的ではないが、ヒドロキノン類が分解
しないように、４００℃以下であることが好ましい。反
応圧力の上限も限定的ではないが、反応装置の耐圧を増
すためにコストがかかるので、２５ＭＰａ以下であるこ
とが好ましい。
【００２３】本発明製法において、反応時間は、用いる
触媒等により適宜決定されるが、前工程と後工程を合計
して５分〜２４時間の範囲である。
触媒等により適宜決定されるが、前工程と後工程を合計
して５分〜２４時間の範囲である。
【００２４】本発明製法は、種々の反応態様で実施でき
る。例えば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で
行っても良い。
る。例えば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で
行っても良い。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィー質量分析装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエ
ルサイエンス製）を用いて検出した各物質の全イオン量
をもとに、面積百分率法を用いて求めた。
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィー質量分析装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエ
ルサイエンス製）を用いて検出した各物質の全イオン量
をもとに、面積百分率法を用いて求めた。
【００２６】実施例１ ヒドロキノン５０ｍｇ（和光純薬製）とメタノール２．
２４ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスに
て３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は
１５ＭＰａであった。２時間後オ−トクレ−ブを急冷
し、室温に戻した。反応液を上記の方法により定量した
ところ、ヒドロキノンの転化率は３４モル％で、モノメ
チルヒドロキノンの選択率は７５モル％であった。ジメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメ
チルヒドロキノン、パラメトキシフェノール、パラメト
キシフェノールのモノメチル体は生成しなかった。
２４ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスに
て３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は
１５ＭＰａであった。２時間後オ−トクレ−ブを急冷
し、室温に戻した。反応液を上記の方法により定量した
ところ、ヒドロキノンの転化率は３４モル％で、モノメ
チルヒドロキノンの選択率は７５モル％であった。ジメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメ
チルヒドロキノン、パラメトキシフェノール、パラメト
キシフェノールのモノメチル体は生成しなかった。
【００２７】次いで、反応液に触媒としてナトリウムメ
チラート０．１ｍｇ（和光純薬製）を加え、同じオート
クレ−ブ中で、サンドバスにて再び３５０℃まで昇温し
て反応を行った。反応時の圧力は１５ＭＰａであった。
２時間後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻した。反応
後の液を定量したところ、ヒドロキノンの転化率は６８
モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキ
ノン、トリメチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ５３
モル％、２９モル％、５モル％であった。またパラメト
キシフェノール、パラメトキシフェノールのモノメチル
体の選択率はそれぞれ３モル％、２モル％であった。テ
トラメチルヒドロキノンは生成しなかった。
チラート０．１ｍｇ（和光純薬製）を加え、同じオート
クレ−ブ中で、サンドバスにて再び３５０℃まで昇温し
て反応を行った。反応時の圧力は１５ＭＰａであった。
２時間後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻した。反応
後の液を定量したところ、ヒドロキノンの転化率は６８
モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキ
ノン、トリメチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ５３
モル％、２９モル％、５モル％であった。またパラメト
キシフェノール、パラメトキシフェノールのモノメチル
体の選択率はそれぞれ３モル％、２モル％であった。テ
トラメチルヒドロキノンは生成しなかった。
【００２８】実施例２ ヒドロキノン５１ｍｇ（和光純薬製）とメタノール２．
２５ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（SUS３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１
５ＭＰａであった。６時間後オ−トクレ−ブを急冷し、
室温に戻した。反応液を上記の方法により定量したとこ
ろ、ヒドロキノンの転化率は５９モル％で、モノメチル
ヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒド
ロキノンの選択率はそれぞれ５８モル％、２７モル％、
４モル％であった。またパラメトキシフェノール、パラ
メトキシフェノールのモノメチル体の選択率はそれぞれ
３モル％、１モル％であった。テトラメチルヒドロキノ
ンは生成しなかった。
２５ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（SUS３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１
５ＭＰａであった。６時間後オ−トクレ−ブを急冷し、
室温に戻した。反応液を上記の方法により定量したとこ
ろ、ヒドロキノンの転化率は５９モル％で、モノメチル
ヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒド
ロキノンの選択率はそれぞれ５８モル％、２７モル％、
４モル％であった。またパラメトキシフェノール、パラ
メトキシフェノールのモノメチル体の選択率はそれぞれ
３モル％、１モル％であった。テトラメチルヒドロキノ
ンは生成しなかった。
【００２９】次いで、反応液に触媒としてナトリウムメ
チラート０．２ｍｇ（和光純薬製）を加え、同じオート
クレ−ブ中で、サンドバスにて再び３５０℃まで昇温し
て反応を行った。反応時の圧力は１５ＭＰａであった。
２時間後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻した。反応
後の液を定量したところ、ヒドロキノンの転化率は８６
モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキ
ノン、トリメチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ３７
モル％、３５モル％、１１モル％であった。またパラメ
トキシフェノール、パラメトキシフェノールのモノメチ
ル体の選択率はそれぞれ４モル％、３モル％であった。
テトラメチルヒドロキノンは生成しなかった。
チラート０．２ｍｇ（和光純薬製）を加え、同じオート
クレ−ブ中で、サンドバスにて再び３５０℃まで昇温し
て反応を行った。反応時の圧力は１５ＭＰａであった。
２時間後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻した。反応
後の液を定量したところ、ヒドロキノンの転化率は８６
モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキ
ノン、トリメチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ３７
モル％、３５モル％、１１モル％であった。またパラメ
トキシフェノール、パラメトキシフェノールのモノメチ
ル体の選択率はそれぞれ４モル％、３モル％であった。
テトラメチルヒドロキノンは生成しなかった。
【００３０】比較例１ ヒドロキノン５６ｍｇ（和光純薬製）とメタノール２．
２０ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（SUS３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１
５ＭＰａであった。４時間後オ−トクレ−ブを急冷し、
室温に戻した。反応液を定量したところ、ヒドロキノン
の転化率は３２モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジ
メチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ６７モル％、８
モル％であった。トリメチルヒドロキノン、テトラメチ
ルヒドロキノン、パラメトキシフェノール、パラメトキ
シフェノールのモノメチル体は生成しなかった。
２０ｇ（和光純薬製、特級）をオートクレ−ブ（SUS３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１
５ＭＰａであった。４時間後オ−トクレ−ブを急冷し、
室温に戻した。反応液を定量したところ、ヒドロキノン
の転化率は３２モル％で、モノメチルヒドロキノン、ジ
メチルヒドロキノンの選択率はそれぞれ６７モル％、８
モル％であった。トリメチルヒドロキノン、テトラメチ
ルヒドロキノン、パラメトキシフェノール、パラメトキ
シフェノールのモノメチル体は生成しなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明製法によれば、ヒドロキノンとメ
タノールから、テトラメチルヒドロキノンの副生を抑制
してトリメチルヒドロキノンを比較的高い選択率で取得
でき、ビタミンＥの中間原料、医薬、重合防止剤、樹脂
添加剤として幅広く用いることができる。特に、ビタミ
ンＥの中間原料として有用である。
タノールから、テトラメチルヒドロキノンの副生を抑制
してトリメチルヒドロキノンを比較的高い選択率で取得
でき、ビタミンＥの中間原料、医薬、重合防止剤、樹脂
添加剤として幅広く用いることができる。特に、ビタミ
ンＥの中間原料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 BA02 BA06 BA08 BA11 BA14 BA16 BA19 BA29 BA30 BA32 BA66 BA69 BC10 BC11 BE41 FC52 FE13 4H039 CA11 CD10 CD30
Claims (9)
- 【請求項１】ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒
下、メタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、
次いで、触媒を添加してメタノールが超臨界状態になる
条件下で反応させることを特徴とするトリメチルヒドロ
キノンの製造方法。 - 【請求項２】ヒドロキノンとメタノールとを、無触媒
下、メタノールが超臨界状態になる条件下で反応させ、
次いで、二酸化炭素の存在下、触媒を添加してメタノー
ル及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で
反応させることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの
製造方法。 - 【請求項３】ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭
素の存在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混
合物が超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、触
媒を添加してメタノールが超臨界状態になる条件下で反
応させることを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製
造方法。 - 【請求項４】ヒドロキノンとメタノールとを、二酸化炭
素の存在下、無触媒下、メタノール及び二酸化炭素の混
合物が超臨界状態になる条件下で反応させ、次いで、二
酸化炭素の存在下、触媒を添加してメタノール及び二酸
化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させる
ことを特徴とするトリメチルヒドロキノンの製造方法。 - 【請求項５】触媒が酸、アルカリ、金属粉末又は金属酸
化物である請求項１〜４記載のトリメチルヒドロキノン
の製造方法。 - 【請求項６】アルカリがアルカリ金属の水酸化物又はア
ルカリ金属のアルコキシドである請求項５記載のトリメ
チルヒドロキノンの製造方法。 - 【請求項７】アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムである請求項５記載のトリメチル
ヒドロキノンの製造方法。 - 【請求項８】アルカリ金属のアルコキシドがナトリウム
メチラート又はカリウムメチラートである請求項６記載
のトリメチルヒドロキノンの製造方法。 - 【請求項９】金属酸化物が二酸化マンガン、酸化クロ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化
ゲルマニウム又は酸化鉄である請求項５記載のトリメチ
ルヒドロキノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11109643A JP2000302714A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | トリメチルヒドロキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11109643A JP2000302714A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | トリメチルヒドロキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302714A true JP2000302714A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14515493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11109643A Pending JP2000302714A (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | トリメチルヒドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000302714A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2010507552A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | トリクロロシランの製造方法 |
| JP2013536216A (ja) * | 2010-08-24 | 2013-09-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オールの製造方法 |
-
1999
- 1999-04-16 JP JP11109643A patent/JP2000302714A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2010507552A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | トリクロロシランの製造方法 |
| JP2013536216A (ja) * | 2010-08-24 | 2013-09-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オールの製造方法 |
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