JPH06206838A

JPH06206838A - α−アルケノールの触媒異性化法

Info

Publication number: JPH06206838A
Application number: JP5205056A
Authority: JP
Inventors: Alfred THOME; トーメアルフレート; Michael Roeper; レーパーミヒャエル; Heinz-Josef Dr Kneuper; クノイパーハインツ−ヨーゼフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-08-29
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1994-07-26
Also published as: DE59301714D1; DE4228887A1; US5349097A; EP0585680A1; EP0585680B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】第二α−アルケノールを第一α−アルケノー
ルに触媒異性化する、又はその逆方向に触媒異性化する
方法を提供する。【構成】該異性化を一般式III：［Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、１〜５個のＣ_１〜
Ｃ_４−アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル
基、非置換シクロペンタジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−ア
リール基又はＣ_７〜Ｃ_１１−アラルキル基を表す］の有
機トリオキソレニウム（VII）化合物の存在下で行う、
又は異性化をポリマー担体に固定した式IIIの有機トリ
オキソレニウム（VII）化合物の存在下で行うことより
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：

【０００２】

【化４】

【０００３】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又は
Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、カルボニル基又
はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒に５
員環又は６員環の炭素環式環を形成していてよい］の第
二α−アルケノールを、式ＩＩ：

【０００４】

【化５】

【０００５】の第一α−アルケノールに触媒異性化す
る、又は式ＩＩの第一α−アルケノールを式Ｉの第二α
−アルケノールに触媒異性化する方法に関する。

【０００６】

【従来の技術】アリルアルコールＩの相応するアリルア
ルコールＩＩへの異性化及びその逆方向の異性化は平衡
反応である。該反応は、異なるタイプの触媒、例えばブ
レンシュテッド酸（Broenstedt-acid）（J.Am.Chem.So
c. 61,2564(1939)参照）又は遷移元素化合物により触媒
することができる。ブレンシュテッド酸を用いた異性化
は、その支持体に起因して非常に多数の望ましくない副
反応を生ぜしめるので、既に以前から該反応を著しい選
択性で触媒させる遷移元素化合物を見出すことが試みら
れた。

【０００７】ドイツ国特許出願公開第２７５２９８６号
明細書には、パラジウム錯体を用いたアリルアルコール
の異性化が記載されている。該物質の高い価格、及びパ
ラジウム錯体が化学的にさほど安定的ではなく、反応及
びそれに続く精製に使用される条件下で、反応装置の内
部表面に微粒子状金属パラジウムの析出層を形成する傾
向を示すという事実を考慮すると、該方法は工業的目的
には不適当である。

【０００８】米国特許第４００６１９３号明細書では、
周期表におけるＶｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族の一連
の遷移元素の化合物が、アリルアルコールの異性化に使
用される。該明細書には、該異性化に適した触媒として
多数の遷移元素の化合物が記載されているが、実際に有
利には、バナジウム化合物が特にバナジン酸の塩及びバ
ナジン酸の脂肪族アルコールとのエステルの形で異性化
触媒として使用される。というのも、これらの化合物
は、収率及び選択性に関して最良の結果を生じるからで
ある。レニウム化合物、特にエステル、無水物及び過レ
ニウム酸のアンモニウム塩もまた該明細書には適当な触
媒として記載されているが、レニウム化合物、すなわち
過レニウム酸のアンモニウムを用いた異性化のただ１つ
の例は、バナジウム化合物での類似の反応よりも明らか
に悪い収率及び明らかに乏しい選択性を示す。

【０００９】米国特許第３９２５４８５号明細書にも、
第一及び第二アリルアルコールの異性化での最良の結果
はバナジウム化合物で得られることがで記載されてい
る。該明細書でも、多数のレニウム化合物を適した異性
化触媒として挙げている。しかしながら該明細書には、
これらのレニウム化合物の１つを用いたアリルアルコー
ルの異性化を示す例が記載されていない。

【００１０】米国特許第４００６１９３号及び同第３９
２５４８５号明細書によれば、アリルアルコールの異性
化の最良の結果は、周期表のＶｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩ
Ｉｂ族の別の遷移元素の化合物を含有する触媒に比し
て、バナジウム化合物を含有する触媒を使用して達成さ
れるにもかかわらず、バナジウム化合物を使用しても、
異性化反応の選択性に関して不満足な結果を生じるにす
ぎないので、これら２つの特許を、化学薬品、例えば可
塑化アルコールの前駆物を大量生産するため使用するこ
とは、たとえ最も有利な実施態様であっても経済的では
ない、それというのも使用不能な副生成物が大量に生成
するからである。

【００１１】化学反応式（１）：

【００１２】

【化６】

【００１３】に基づくブタジエンの水とのテロ重合（例
えば、米国特許第４９６２２４３号明細書参照）におい
て、及び化学反応式（２）：

【００１４】

【化７】

【００１５】に基づいてブタジエンに水を付加する際に
（例えば米国特許第４６４５８６３号明細書参照）、望
ましくない第二オクタジエノールＶ又は望ましくない第
二ブテノールＶＩＩが副生成物として大量に形成され
る。しかしながら、第一アルケノールＩＶ及びＶＩだけ
が、アルコール可塑剤又は溶剤として使用されるアルカ
ノール、ｎ−オクタノール又はｎ−ブタノールに水素添
加することができるので、工業規模でも高い転化率及び
良好な選択性をもって実施可能であるアリルアルコール
を異性化する方法が所望される。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、第一又は第二アリルアルコールの異性化を可能に
し、高い転化率及び選択性を生じ、ひいては該反応の、
工業的規模の方法、特に例えば第二オクタジエノールＶ
の異性化のための使用を可能かつ経済的にする上記異性
化法を見出すことであった。特に、このために従来公知
の種類の触媒よりもより効果的及びより選択的な触媒並
びに望ましくない副生成物の形成を減少させる適当な後
処理法を見出すことであった。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、式Ｉ：

【００１８】

【化８】

【００１９】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又は
Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、カルボニル基又
はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒に５
員環又は６員環の炭素環式環を形成していてよい］の第
二α−アルケノールを式ＩＩ：

【００２０】

【化９】

【００２１】の第一α−アルケノールに触媒異性化す
る、又は式ＩＩの第一α−アルケノールを式Ｉの第二α
−アルケノールに触媒異性化する方法において、該異性
化を、一般式ＩＩＩ：

【００２２】

【化１０】

【００２３】［式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、１
〜５個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたシクロペン
タジエニル基、非置換シクロペンタジエニル基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基であ
る］の有機トリオキソレニウム（ＶＩＩ）化合物の存在
下で行う、又は異性化をポリマー担体材料に固定した式
ＩＩＩの有機トリオキソレニウム（ＶＩＩ）化合物の存
在下で行うことにより解決される。

【００２４】本発明に使用すべき異性化触媒ＩＩＩは、
比較的新しい分類のヘリウム化合物よりなる。その最初
の代表的なものの製造は８０年代の中ごろに開始され
た。例えばメチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）（Ｒ₃
＝ＣＨ₃）は、七酸化二レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）をテトラ
メチルスズで処理することにより１９８８年に初めて得
られた（Angew. Chem. 100,420(1988)）。高級アルキル
−及びアリール−トリオキソレニウム（ＶＩＩ）化合物
は、Angew. Chem. 103, 183（1991）に記載されている
ように七酸化二ヘニウムのジアルキル亜鉛化合物との反
応により、最近になって得られたにすぎず、シクロペン
タジエニルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）誘導体は、シ
クロペンタジエニルトリカルボニルレニウム化合物を過
酸化水素で酸化することにより製造することができる
（J.Organomet. Chem 297, C5（1985））。該レニウム
化合物の概要は、Angew. Chem. 100,1269（1988）及び
J. Organomet. Chem. 382, 1（1990）に見られる。

【００２５】本発明の方法で有利に使用される有機トリ
オキソレニウム（ＶＩＩ）化合物ＩＩＩは、Ｒ³がＣ₁〜
Ｃ₅−アルキル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基又はフェニル基である化合物である。メチルトリオキ
ソレニウム（ＶＩＩ）及びペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）を使用するのが特
に有利である。

【００２６】本発明によれば、レニウム触媒ＩＩＩは塊
状で又は溶液で使用することができる。本発明による方
法の別の実施態様では、レニウム化合物ＩＩＩを、ポリ
マー又は鉱物担体に結合した析出層の形で反応帯域中に
配置する。この目的のために使用されるポリマー担体材
料は、有利にはその表面上に窒素含有基を持つポリマー
担体材料であり、この場合該窒素原子は芳香族及び脂肪
族の基の両方に、またアミド又はカルバメート基に組み
込まれていてもよい。このような窒素含有ポリマーの例
としては、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン−コ−スチレ
ン）、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミド及
びポリウレタンが挙げられる。これらの窒素含有ポリマ
ーは、配位結合により化合物ＩＩＩを固定するので、こ
れらの物質は、式ＩＩＩ：（ポリマー）_a・（Ｒ³ＲｅＯ₃）_b （ＶＩＩＩ）［式中、商ｂ／ａは２つの成分の重量比であり、一般に
０．０１〜０．２、有利には０．０２〜０．１である］
の配位結合化合物として示すことができる。この場合、
触媒ＶＩＩＩのアリコート料を使用する際に、ＶＩＩＩ
のレニイウム含量が増加するにつれて、異性化反応の反
応速度が増大するという法則が当てはまる。この種のポ
リマーレニウム触媒を使用することは、反応の完了時に
触媒を簡単な方法で、例えば濾過により反応混合物から
除去することができるとい点で有利である。この種のポ
リマー触媒ＶＩＩＩを効果的に製造するには、含浸処理
を使用するのが有利である、その際には、当該ポリマー
に１回又は複数回、適当な溶剤、例えばエーテル、例え
ばジメトキシエタン、テトラヒドロフタン又はジオキサ
ン中のそれぞれのレニウム触媒ＩＩＩの溶液を含浸さ
せ、引続き乾燥させる。ポリマー触媒ＶＩＩＩの製造に
関しては、ドイツ国特許出願公開第３９０２３５７号明
細書に詳しく記載されている。

【００２７】一般的に、式ＩＩＩの触媒を、本発明によ
る方法では、レニウム（Ｒｅとして計算）のα−アルケ
ノールに対するモル比が１：５０〜１：５０００、有利
には１：７５〜１：２５００、更に有利には１：１００
〜１：１０００に相当する量で使用する。ポリマー結合
した式ＶＩＩＩレニウム触媒を使用する場合には、異性
化すべきアリルアルコールを、反応混合物中レニウム
（Ｒｅとして計算）のアリルアルコールに対するモル比
が一般に１：５０〜１：５０００、有利には１：７５〜
１：２５００、更に有利には１：１００〜１：１０００
の量で加える。ポリマーのレニウム含量は、螢光Ｘ線分
析法又は原子発光分光法で測定することができる。

【００２８】本発明による方法は、空気の存在下で行う
ことができる。選択的にかつ有利には、不活性ガス雰囲
気中で、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で行う。

【００２９】本発明による方法は、０〜３００℃、有利
には１０〜２００℃、更に有利には２０〜１５０℃の温
度範囲内で行うのが有利である。反応圧については、本
発明による方法は制限はないが、大気圧下で又は高圧又
は減圧下で実施することができる。反応混合物の後処理
を考慮して、例えば反応からの異性化生成物を蒸留によ
り連続的に取り出す場合には、反応装置内で該蒸留を最
適に行う圧力を使用するのが有利である。

【００３０】本発明による方法は、溶剤の存在下で又は
不在下で行うことができる。反応条件下で化学的に安定
であり、使用触媒の効能を損なわない溶剤を使用するの
が有利である。使用溶剤は、有利には高沸点溶剤、例え
ばエーテル、例えばポリエチレングリコールエーテル又
はポリプロピレングリコールエーテル、ジ−及びトリエ
チレングリコールジメチルエーテル、又は高沸点アルカ
ノール、例えばパルミチルアルコール、ステアリルアル
コール及びセチルアルコール、並びにジエチレングリコ
ール及びトリエチレングリコール及び高沸点ハロゲン化
及び有利には塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン及び類似のもの、カルボキシアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホキシド、
例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン、又は高沸
点炭化水素、例えばキシレン、スクアラン及びパラフィ
ン油である。使用される溶剤の量は、上記のように一般
に決定的重要性を有さず、広い範囲内で変更可能であ
る。一般的には、溶剤は、溶剤を含まない反応混合物の
重量に対して５〜１００重量％の量で加える。

【００３１】化学反応式（３）：

【００３２】

【化１１】

【００３３】に基づく、第二α−アルケノールの第一α
−アルケノールへの異性化及びその逆方向の異性化は平
衡反応なので、平衡状態が達成された後に異性化反応を
停止させ、アリルアルコールＩとＩＩの混合物である生
成物が得られる。アリルアルコールＩが異性化の所望の
生成物である場合には、沸点が化合物ＩＩの沸点より低
いという事実に基づき、それが形成されるのと同じ速度
で、該生成物を連続的に蒸留により取出し、該手段を用
いて第一アリルアルコールＩＩを定量的に第二アリルア
ルコールＩに転位することができる。

【００３４】一方、第一アリルアルコールＩＩが異性化
の所望の生成物である場合には、反応混合物を、平衡状
態が達成された時点で蒸留によりアリルアルコールＩと
ＩＩに分離して回収し、その間第二アリルアルコールＩ
を反応に戻すのが有利である。本発明の方法の該実施態
様では、高沸点溶剤を使用するのが有利である。触媒
は、蒸留の間に溶液中に残留する。

【００３５】式Ｉ又は式ＩＩの第一又は第二アリルアル
コールを異性化するための本発明の方法の使用にもちろ
ん制限はない、例えばこれらアリルアルコールの基Ｒ¹
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アル
キル基、更に有利にはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、又は１又
は２個の二重結合、有利には１個の二重結合を有するＣ
₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、有利にはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニ
ル基、更に有利にはＣ₂〜Ｃ₈−アルケニル基であってよ
い。アリルアルコールＩ及びＩＩの基Ｒ²は、例えば水
素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀
−アルキル基であってよい。付加的にＲ²は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
−アルコキシ基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、特に塩素原子又はカルボニル基であってよ
い。選択的に、基Ｒ¹とＲ²は一緒に、１個又は２個の二
重結合、有利には１より多くない二重結合を有していて
よい又は飽和された、５員環又は６員環の炭素乾式環を
形成していてよい。基Ｒ¹及び／又はＲ²は非置換であっ
てよく、又は例えばハロゲン原子、特に塩素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルコキシ基、カルボニル基又はオキソ基であ
ってよい１〜３個、有利には１個の置換基の形を有して
いてよい。

【００３６】本発明の方法で使用可能なアリルアルコー
ルの例として、以下のα−アルケノールを挙げることが
できる。

【００３７】２−メチル−３−ブテン−２−オール、
１，７−オクタジエン−３−オール及びリナロオール
(３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オー
ル)、１−ビニル−シクロヘキサノール、１−ヘキサン
−３−オール、イソフィトール（３，７，１１，１５−
テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール）及び
２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オールが、式Ｉの
α−アルケノールの例であり、１−ブテン−３−オー
ル、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、
３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレニルアルコ
ール）、２，３−ジメチル−２−ブテン−１−オール、
２−ヘキセン−１−オール、２，７−オクタジエン−１
−オール、ゲラニオール（３，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン−１−オール）、ファルネゾール（３，
７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン
−１−オール）、フィトール（３，７，１１，１５−テ
トラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール）、ビタミ
ンＡアルコール（レチノール）、２−ヘキセン−１−オ
ール及び２，３−ジメチル−２−ブテン−１−オールが
式ＩＩのα−アルケノールの例である。

【００３８】本発明の方法を、１，７−オクタジエン−
３−オールＶの２，７−オクタジエン−１−オールＩＶ
への異性化及びブテ−１−エン−３−オールＶＩＩのブ
テ−２−エン−１−オールＶＩへの異性化に使用するの
が特に有利である。

【００３９】

【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。

【００４０】キシレン４０ｇ中のメチルトリオキソレニ
ウム（ＶＩＩ）３９．５ｍｇ（０．１６ミリモル）に、
キシレン１０ミリリットル中の１，７−オクタジエン−
３−オール３ｇ（２３．８ミリモル）を６０℃の温度で
撹拌しながら滴加した。該反応をアルゴン雰囲気下で行
った。６５分の反応時間後、平衡状態に達成し、３６％
の転化率が生じた。２，７−オクタジエン−１−オール
に対する選択性は、１００％であった。

フロントページの続き (72)発明者ミヒャエルレーパードイツ連邦共和国ヴァッヘンハイムアルベルト−シュヴァイツァー−シュトラーセ 10 (72)発明者ハインツ−ヨーゼフクノイパードイツ連邦共和国マンハイム１シュテファニエンウーファー 18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₂₀−
アルケニル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、カルボニル基又はＣ₁〜Ｃ₂₀
−アルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒に５員環又は６員
環の炭素環式環を形成していてよい］の第二α−アルケ
ノールを、式ＩＩ：【化２】の第一α−アルケノールに触媒異性化する、又は上記式
ＩＩの第一α−アルケノールを式Ｉの第二α−アルケノ
ールに触媒異性化する方法において、該異性化を、式Ｉ
ＩＩ：【化３】［式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、１〜５個のＣ₁
〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル
基、非置換シクロペンタジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリ
ール基又はＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基を表す］の有機ト
リオキソレニウム（ＶＩＩ）化合物の存在下で行う、又
は異性化をポリマー担体に固定した式ＩＩＩの有機トリ
オキソレニウム（ＶＩＩ）化合物の存在下で行うことを
特徴とする、α−アルケノールの触媒異性化法。