KR20210133219A - 벤젠 폴리카르복실산 에스테르의 가공 방법 및 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르를 생성하기 위한 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤젠 폴리카르복실산 에스테르를 정제하는 방법, 및 정제된 벤젠 폴리카르복실산 에스테르를 수소화시킴으로써 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 낮은 함량의 부산물, 특히 디알킬 에테르를 갖는 벤젠 폴리카르복실산 에스테르 및 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르, 및 구체적으로 낮은 함량의 디이소노닐 에테르를 갖는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가소제로서, 구체적으로 인간이 접촉하는 제품, 예컨대 어린이 장난감, 식품 포장재 및 의료 용품에서 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 정제하는 방법, 및 정제된 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수소화시킴으로써 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 소량의 부산물, 특히 디알킬 에테르를 갖는 벤젠폴리카르복실산 에스테르 및 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르, 및 특히 소량의 디이소노닐 에테르를 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가소제로서, 특히 인간 접촉을 위해 의도된 제품, 예컨대 어린이 장난감, 식품 포장재 및 의료 용품에서 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
벤젠폴리카르복실산 에스테르가 과거에 플라스틱, 예를 들어 PVC에서 가소제로서 대규모로 사용되었지만, 프탈레이트 가소제가 특히 건강에 해로운 것으로 의심되기 때문에, 이를 대체하려는 시도가 점점 더 이루어지고 있다. 이는 특히 어린이 장난감, 식품 포장재 또는 의료 용품과 같은 민감한 적용 분야에서 사용되는 플라스틱에 해당된다. 그들의 비수소화 방향족 유사체와 대조적으로 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 독성학적 우려가 없기 때문에, 이들은 이러한 민감한 적용을 위한 대안적인 가소제로서 특히 양호한 적합성을 갖는다. 따라서, 오늘날 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조를 위한 중요한 중간체로서도 작용한다. 낮은 함량의 부산물, 특히 비교적 비휘발성인 부산물, 예컨대 에테르를 갖는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제공할 수 있는 신규한 방법이 여전히 필요한다.
여러 경우에, 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 에스테르화 촉매의 존재하에 물의 제거에 의해 알콜에 의한 카르복실산의 직접적인 에스테르화의 형태로 제조된다. 적합한 에스테르화 촉매는 브뢴스테드 산, 예컨대 황산, 알파-나프탈렌술폰산, 인산, 메탄술폰산 및 톨루엔술폰산, 및 루이스 산, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄 및 아연의 알콕시드, 카르복실레이트 및 킬레이트 화합물이다. 브뢴스테드 산이 촉매로서 사용되는 경우, 에스테르화를 위한 반응 온도에 대해 상한이 있다. 예를 들어, 황산에 의한 에스테르화의 경우, 생성물의 변색을 피하기 위해서는 일반적으로 140℃ 초과의 온도를 넘지 않아야 한다. 개별적인 경우, 부반응으로서 알콜의 산-촉매된 탈수가 증가하긴 하지만, 허용가능한 생성물 품질을 달성하기 위해 최대 165℃의 온도에서 에스테르화를 수행하는 것이 가능하다. 에스테르화 뿐만 아니라, 온도가 증가함에 따라, 대칭 에테르 또한 형성되고, 궁극적으로 물의 제거에 의해 알켄이 생성된다. 온도가 약 175℃ 내지 200℃로 증가할 때, 반응 속도가 상당히 증가하지만, 증가된 부반응, 예를 들어 에테르 형성으로 인한 품질 저하를 피할 수 없다. 중성 촉매, 예를 들어 티타네이트 또는 지르코네이트의 사용은 더 적은 알콜 분해 및 에테르 형성의 이점이 있다. 그러나, 브뢴스테드 산에 비해 더 낮은 활성으로 인해, 일반적으로 예를 들어 180℃ 초과의 더 높은 에스테르화 온도를 이용하는 것이 필요하다. 따라서, 이들 촉매는 일반적으로 장쇄 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조에 사용된다. 장쇄 알콜의 높은 비점으로 인해, 상승된 압력하에 반응을 수행하지 않고도 200℃ 초과의 에스테르화 온도에 도달하는 것이 가능하다. 예를 들어, 단쇄 알콜의 티타네이트, 예컨대 티타늄 이소프로폭시드를 트랜스에스테르화 반응에서 유리의 고급 알콜과 신속히 반응시켜 상응하는 오르토티타네이트를 제공하고, 예를 들어 이소노난올 (트리메틸-3,3,5-헥산올)과 반응시켜 테트라이소노닐 티타네이트를 제공하며, 방출된 이소프로판올은 증류 제거된다. 여기서 형성된 루이스 산은 이소노난올 라디칼을 전달하여, 사용된 카르복실산의 카르복실 기와 에스테르를 형성하고, 유리 이소노난올과 반응하여 테트라이소노닐 티타네이트를 다시 제공한다. 예를 들어, 200℃ 초과의 더 높은 온도에서는, 심지어 티타네이트와 같은 중성 촉매를 사용하더라도, 알콜의 탈수 및 추가의 부반응, 예컨대 에테르 및 알켄의 형성이 증가한다. 대안적으로, 벤젠디카르복실산 에스테르는 상응하는 카르복실산 알데히드와 알콜을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에스테르화가 2-단계 구성를 갖는 경우, 모노에스테르의 형성을 위한 적어도 제1 에스테르화 단계에서, 에스테르화 촉매의 사용을 생략하는 것이 가능하다.
알콜보다 저비점인 불순물이 에스테르화 과정에서 초기에 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 것으로 공지되어 있다. WO 2010/076192는 카르복실산 또는 카르복실산 알데히드를 알콜과 반응시킴으로써 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 기재하며, 반응에서 형성된 물은 알콜-물 공비 혼합물로서 증기와 함께 증류되고, 증기는 적어도 부분적으로 응축되고, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 분리되고, 알콜보다 저비점인 성분 (저비등물)은 유기 상으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 저비등물이 고갈된 유기 상은 반응 시스템으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 저비등물은 주로 사용된 알콜로부터 물을 제거함으로써 형성된 올레핀이다. 알콜 재순환 스트림으로부터 저비등물의 증류 제거 및 방출은 대부분의 알콜에 대해 가능하지만, 더 고분자량이어서 덜 휘발성인 이차 성분, 예컨대 에테르는 불순물로서 생성물에 잔류한다.
벤젠폴리카르복실산 에스테르의 산업적 규모 제조에서 수득된 조질 에스테르화 생성물은 전형적으로 다중 후처리 단계에 적용된다. 이들에는 일반적으로 증발에 의해 영향을 받는 과량의 알콜 및 에스테르화를 위해 사용된 촉매의 제거가 포함된다. 브뢴스테드 산 촉매는 수성 염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH를 첨가하여 중화된다. 중성 촉매, 예컨대 티타늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 등은 마찬가지로 수성 염기성 용액의 첨가에 의해 가수분해되며, 가능하게는 난용성 금속 염 및/또는 금속 알콕시드가 형성된다. 불활성화된 촉매는 추출에 의해 제거될 수 있고, 이러한 경우 수성 염기로 처리된 조질 에스테르화 생성물은 기계적 침강을 통해 별도로 배출될 수 있는 2개의 상 (가수분해된 촉매의 적어도 일부를 포함하는 수성 상 및 대부분의 에스테르화 생성물을 포함하는 유기 상)으로 분리될 때까지 그대로 둔다. 추출성 분리 후에 수득된 유기 상은 임의로 산성 수용액 및/또는 물에 의한 단일 또는 다중 세척에 의해 중화된다. 중성 촉매의 가수분해에서 형성된 고체는 액체 생성물 상으로부터 예를 들어 퇴적 및/또는 여과에 의해 분리될 수 있다. 그 결과, 중성의 알콜-고갈된 조질 에스테르가 생성되며, 이는 조질 생성물에 잔류 수분 및 잔류 알콜이 없도록 하기 위해 적어도 추가의 정제 단계에 적용될 수 있다. 물 및 알콜과 같은 저비점 성분은 증발되는 반면에, 비휘발성 에스테르 생성물은 바닥 방출 또는 잔류물로서 수득된다. 이 후처리 단계는 예를 들어 감압하에 탱크에서, 스팀 또는 질소와 같은 스트립핑 작용제로의 처리에 의해 스트립핑 장치에서, 강하막 증발기, 박막 증발기에서, 진공 스팀 증류 컬럼 등에서 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 원하는 경우 예를 들어 색수에서의 추가의 개선을 달성하기 위해 고체 흡착제, 예컨대 목탄, 실리카 겔 또는 점토 광물과 접촉될 수 있다.
에이치. 셔터(H. Suter)는 [Phthalsaeureanhydrid und seine Verwendung, Wissenschaftliche Forschungsberichte, Reihe II: Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft [Phthalic Anhydride and Its Use, Scientific Research Reports, Series II: Application Technology and Applied Science], Dr. Dietrich Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1972, pages 79-80 and fig. 16]에서 알콜에 의해 프탈산 알데히드를 에스테르화시킴으로써 프탈리에이트 가소제, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DOP)를 제조하는 BASF 방법을 기재한다. 이 방법의 특별한 특징은 그것이 자가 촉매적으로, 즉, 산의 첨가없이 작동한다는 것이다. 스팀-스트립핑 컬럼으로 지칭되는 장치에서 알콜-고갈되고 중화된 조질 에스테르를 감압하에 스팀으로 처리하여, 휘발성 성분의 수준을 감소시킨다. 저비점 물 증기 및 알콜 성분은 컬럼의 상부에서 배출되는 반면에, 스트립핑된 에스테르 생성물은 바닥 방출물로서 컬럼으로부터 연속적으로 제거된다. 증기가 응축된 후, 수성 상은 상 분리기에서 알콜로부터 분리되고, 알콜은 합성으로 되돌아 간다. 에스테르화에서 형성된 추가의 이차 성분, 예컨대 알켄 및 에테르의 제거에 대한 설명은 없다.
서두에서 언급된 바와 같이, 마찬가지로 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수소화 촉매의 존재하에 수소와의 반응에 의해 수소화시켜, 상응하는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 수득할 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어, EP 0005737 A1 (DE-A 28 23 165)은 70 내지 250℃의 온도 및 30 내지 200 bar의 압력에서 지지된 Ni, Ru, Rh 또는 Pd 촉매 상에서 방향족 카르복실산 에스테르를 수소화하여 상응하는 지환족 카르복실산 에스테르를 수득하는 것을 기재한다.
WO 99/32427은 대세공을 갖는 촉매를 사용하여 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 에스테르를 수소화하는 방법을 기재한다. 이 방법은 높은 시공 수율 및 높은 선택성을 특징으로 한다. 마찬가지로, 이 문헌은 플라스틱에서 가소제로서 이렇게 수득된 시클로헥산폴리카르복실산 유도체의 용도를 기재한다. 예를 들어 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트가 구체적으로 언급된다.
감소된 함량의 특정한 부산물을 갖는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제공하고자 하는 노력이 이미 있었다.
WO 2014/053618은 소량의 이차 성분, 특히 헥사히드로프탈리드 및 이소노닐 알콜을 갖는 시클로헥산폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 제조하는 방법을 기재한다. 이 목적은 특정한 에그쉘 촉매의 존재하에 및 50 m/h 이하의 공탑 속도에서 상응하는 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 수소화시킴으로써 달성된다.
EP 32140067 A1은 상응하는 벤젠폴리카르복실산 에스테르 전구체의 수소화에서 수득되는 조질 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르 생성물을 정제하는 방법에 관한 것이며, 여기서 벤젠폴리카르복실산 에스테르에 대해 작용하는 열 스트레스, 및 공정에서 형성되어 공정 또는 폐기물 처리로 보내져야 하는 배출 기체 및/또는 폐수 (응축물)의 양이 최소화된다. 이 목적은
i) 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르-함유 조질 생성물이 제공되고,
ii) 단계 i)에서 제공된 조질 생성물이 적어도 1개의 물질 전달 장치의 바닥에서 기체 스트림 G1의 도입에 의해 적어도 1개의 물질 전달 장치에서 열적 정제에 적용되어, 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르가 풍부한 바닥 생성물 SP 및 적어도 1종의 불순물이 풍부한 기체 스트림 AG1을 제공하는 것인 방법에 의해 달성되며,
여기서 기체 스트림 G1은 공정 조건하에 응축될 수 없는 기체 또는 기체 혼합물 및 최대 30 중량%의 스팀을 포함하고, 기체 스트림 AG1은 그에 존재하는 불순물을 적어도 부분적으로 응축시켜, 불순물이 고갈되고 임의로 기체 스트림 AG1의 나머지 부분과 함께 물질 전달 장치의 바닥으로 재도입되는 기체 스트림 AG2를 제공한다.
선행 기술에 공지된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법, 및 그에 따라 수득된 에스테르는 여전히 개선이 필요하다. 예를 들어, 이들 방법의 도움으로 제조된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 여전히 바람직하지 않게 높은 비율의 부산물을 갖는다. 구체적으로 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 에스테르화에서 형성되며, 에스테르화에 사용되는 물 및 알콜의 비점보다 높고 벤젠폴리카르복실산 에스테르 및 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 비점보다 낮은 비점을 갖는 중간 비등물이 지금까지 부적절하게 제거되고 생성물에서 이차 성분으로서 잔류한다는 것이 확인되었다. 이는 특히 부반응으로서 친핵성 치환을 통한 에스테르화를 위해 사용된 알콜로부터 형성된 에테르, 예를 들어 디이소노닐 에테르의 경우에 해당된다. 에스테르화에서 부산물로서 에테르의 형성은 제한된 정도로만 제한될 수 있다. 사용된 원료 물질의 품질 및 공정 조건에 따라, 최종 생성물에서 에테르의 함량은 최대 수천 중량ppm일 수 있다. 추가로, 에테르는 또한 벤젠폴리카르복실산 에스테르에서 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르로의 수소화에서 형성될 수 있다. 높은 비율의 부산물의 효과는 선행 기술 방법에 의해 제조된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르가 가소제로서 사용될 때 불리한 성능 성질, 예를 들어 높은 휘발성 및/또는 플라스틱, 예를 들어 PVC와의 불량한 상용성을 갖는다는 점일 수 있다. 결과적으로, 선행 기술에서 공지된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 가소화된 플라스틱으로부터 생성된 제품이 인간 접촉을 위해 의도되는, 예를 들어 어린이 장난감, 식품 포장재 또는 의료 용품에서 민감한 적용에 덜 양호한 적합성을 갖는다.
따라서, 소량의 부산물, 구체적으로 중간 비등물, 특히 에테르를 갖는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제조할 수 있는 방법이 여전히 필요하다. 더욱 특히, 본 발명의 목적은 적은 함량의 디이소노닐 에테르를 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 경제적으로 실행가능하고 효과적이며, 특히 복합체 정제 단계 및/또는 출발 알콜의 손실을 피하기 위한 것이다.
놀랍게도, 적어도 1종의 알콜에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르의 후처리에서, 스팀-함유 기체 스트림에 의해 조질 에스테르를 스트립핑함으로써, 에스테르 생성물로부터 부산물로서 형성된 에테르를 적어도 부분적으로 증기와 함께 제거하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 추가로, 적합한 촉매의 선택을 통해, 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 수소화에서 에테르의 형성을 감소시키거나 또는 피하여 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제공하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 첫번째로 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르의 후처리 방법을 제공하며, 여기서 조질 에스테르는 추가로 하기를 포함하고:
- 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올의 에테르화로부터의 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르,
- 임의로 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올, 및
- 임의로 물,
여기서 물질 전달 장치의 바닥 영역에 스팀-함유 기체 스트림을 도입시킴으로써 조질 에스테르를 적어도 1개의 물질 전달 장치에서 열적 정제에 적용하여, 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르가 풍부하고 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 바닥 생성물, 및 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 풍부한 증기를 수득한다.
본 발명은 추가로 화학식 (II)의 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 500 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 추가로 디이소노닐 프탈레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 화학식 (I)의 적어도 1종의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1000 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 추가로 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 가소제로서, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드를 위한 가소제로서 상기 및 이후에 정의된 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 인간 접촉을 위해 의도된 제품에서, 바람직하게는 어린이 장난감, 식품 포장재에서 또는 의료 용품에서 상기 및 이후에 정의된 조성물의 용도를 제공한다.
벤젠폴리카르복실산과 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올의 에스테르는 이후 "벤젠폴리카르복실산 에스테르"로 줄여서도 지칭된다. 상응하게는, 시클로헥산폴리카르복실산과 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올의 에스테르는 이후 "시클로헥산폴리카르복실산 에스테르"로 줄여서도 지칭된다.
본 발명의 방법에서 후처리에 사용된 조질 에스테르는 상이한 비점을 갖는 성분을 포함하는 조성물이다. 조질 에스테르는 고비등물로서 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 포함한다. 저비점 성분은 C4-C12 모노알칸올, 물 및 C4-C12-알켄이다. 고비등물과 저비등물 사이의 비점을 갖는 중간 비점 성분은 디-(C4-C12-알킬) 에테르이다.
후처리에 사용된 조질 에스테르는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 91 중량% 내지 99.8 중량%의 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 적어도 1종의 에스테르,
- 0.05 중량% 내지 1 중량%의 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르,
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올, 및
- 0.05 중량% 내지 3 중량%의 물.
조질 에스테르의 후처리를 위해 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 바람직한 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 상기 및 이후에 상세하게 정의된 화학식 (II)의 화합물이며, 이에 대한 참고가 충분히 이루어진다.
벤젠폴리카르복실산의 조질 에스테르의 후처리
본 발명의 방법에서, 벤젠폴리카르복실산 에스테르-함유 조질 생성물은 물질 전달 장치의 바닥 영역에 스팀-함유 기체 스트림을 도입시킴으로써 적어도 1개의 물질 전달 장치에서 열적 정제에 적용된다. 이러한 열적 정제는 이후 "스트립핑"으로도 지칭된다. 일반적으로, 용어 "스트립핑"은 증발가능한 불순물을 포함하는 조질 생성물을 적합한 물질 전달 장치에서 불순물의 적어도 일부를 흡수하는 기상 스트립핑 매질 ("스트립핑 기체"로도 지칭됨)과 접촉시키는 것으로 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로, 적어도 1개의 물질 전달 장치에서 열적 정제는 감압하에 수행된다.
본 발명의 방법에 의한 조질 에스테르의 후처리는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 이는 조질 에스테르가 물질 전달 장치에 연속적으로 공급되고, 스팀-함유 기체 스트림이 도입되고, 증기 스트림이 방출되는 것을 의미한다. 그것과는 독립적으로, 증기 스트림으로부터 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 적어도 일부의 제거 및/또는 물질 전달로 응축된 증기의 적어도 일부의 재순환은 불연속적 또는 연속적일 수 있다. 후자는 이후에 상세하게 기재된다.
본 발명에 따라, 스트립핑 기체로서 스팀-함유 기체 스트림이 물질 전달 장치에 도입된다. 이 기체 스트림은 바람직하게는 적어도 50 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 부피% 및 특히 적어도 90 부피%의 스팀을 포함한다. 원하는 경우, 물질 전달 장치에 도입된 기체 스트림은 공정 조건하에 응축될 수 없는 적어도 1종의 기체를 추가로 포함할 수 있다. 응축될 수 없는 기체는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 산소, 수소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 특히, 물질 전달 장치에 도입된 기체 스트림은 스팀만으로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열적 정제"는 물질의 혼합물이 기체의 공급에 의해 및 임의로 추가로 열 에너지의 공급에 의해 분리되는 것으로 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 원칙적으로, 열 에너지의 공급은 물질의 혼합물에 존재하는 화합물의 상이한 비점 때문에 물질의 혼합물의 분리를 초래한다. 분리는 특히 증류 분리이다. 물질의 혼합물에 기체의 공급으로 인해, 분리는 본질적으로 물질의 혼합물에 존재하는 개별 화합물의 상이한 휘발성을 통해 수행된다. 휘발성 화합물, 즉, 기체 상으로 더욱 용이하게 전환될 수 있는 화합물은 비휘발성 화합물, 즉, 기체 상으로 매우 어렵게 전환될 수 있는 화합물에 비해 여기에 동반될 가능성이 더 크다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의한 조질 에스테르의 열적 정제에서, 분리될 혼합물은 스트립핑 기체의 도입 및 열 에너지의 공급 둘 다에 의해 분리된다.
열은 공급되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르-함유 조질 생성물을 통해 주로 공급된다. 추가로, 열은 스팀-함유 기체 스트림 (즉, 스트립핑 기체)을 통해 추가로 공급될 수 있고/거나, 컬럼 바닥은 바닥 가열에 의해 가열될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "물질 전달 장치"는 기체 및 액체가 서로 접촉하고, 기체 또는 기체 상과 액체 또는 액체 상 사이의 물질 전달 (기체 또는 기체 상으로부터 액체 또는 액체 상으로 및/또는 액체 또는 액체 상으로부터 기체 또는 기체 상으로 물질 전달)이 가능한 것인 장치를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서, 물질 전달 장치는 일반적으로 액체 또는 액체 상에 존재하는 휘발성 구성성분이 기체 또는 기체 상을 통과할 수 있게 하는 장치이다.
적합한 물질 전달 장치는 일반적으로 액체 성분을 포함하는 반응 혼합물의 분리를 위해 관련 기술분야의 기술자에게 친숙한 모든 장치이다. 적합한 장치는 내장품 및/또는 패킹을 구비할 수 있는 컬럼, 버블 컬럼, 스피닝 밴드 컬럼 증발기, 박막 증발기, 강하막 증발기, 강제 순환 증발기, 삼베이(Sambay) 증발기, 분무 장치 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 구체적인 구성에서, 사용되는 물질 전달 장치는 단일 컬럼이다.
바람직하게는, 적어도 1개의 컬럼, 특히 스트립핑 증류 컬럼, 또는 적어도 1개의 스트립핑 증류 컬럼을 포함하는 컬럼의 배열이 조질 에스테르의 열적 정제를 위해 사용된다. 구체적인 구성에서, 정제는 단일 스트립핑 증류 컬럼에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 조질 에스테르의 열적 정제는 내장품, 예를 들어 트레이, 예컨대 버블-캡 트레이 또는 체 트레이, 또는 플레이트, 예컨대 체 플레이트, 및/또는 패킹, 예를 들어 무작위 패킹 (예를 들어 팔(Pall) 고리, IMTP 무작위 패킹 또는 다른 고성능 무작위 패킹) 또는 구조화된 패킹 (예를 들어 멜라팩 플러스(Mellapak Plus)TM)을 구비한 적어도 1개의 컬럼을 사용하여 수행된다. 열적 정제에 적합한 증류 장치의 적합한 구성은 예를 들어 [Green, Don W.; Perry, Robert H. (2008), Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th Edition) McGraw-Hill, Section 14]에서 확인할 수 있다.
조질 에스테르의 열적 정제는 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 패킹된 컬럼을 사용하여 수행된다. 이는 구체적으로 저압-강하 내장품 및/또는 패킹, 예컨대 특히 고성능의 구조화된 패킹을 갖는다.
본 발명의 방법의 구체적인 구성에서, 조질 에스테르의 열적 정제는 적어도 1개의 컬럼을 사용하여 수행되고, 조질 에스테르는 컬럼의 측면 영역에서 공급된다. 본 발명의 맥락에서 "컬럼의 측면 영역"은 상부 영역보다 아래에 있고 바닥보다 위에 있는 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 조질 에스테르를 위한 공급부 아래에 분리 내장품이 있다. 바람직하게는 조질 에스테르를 위한 공급부보다 아래 및 위에 분리 내장품이 있다. 공급부보다 위의 영역은 "정류 섹션"으로도 지칭되고, 공급부보다 아래의 영역은 "스트립핑 섹션"으로 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 스트립핑 섹션 대신에, 유사한 장치, 예를 들어 외부 강제 순환 증발기를 제공하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 맥락에서, "컬럼의 상부 영역"은 조질 에스테르를 위한 공급부보다 위에, 그리고 존재하는 경우 분리 컬럼 내장품보다 위에 존재하는 컬럼의 상부 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게는, "컬럼의 바닥 영역"은 분리 컬럼 내장품보다 아래에 있으며 액체 바닥 생성물을 포함하는 컬럼의 바닥 말단의 영역을 지칭한다.
구체적인 실시양태에서, 조질 에스테르의 열적 정제는 하기를 갖는 적어도 1개의 컬럼을 사용하여 수행된다:
- 조질 에스테르를 위한 측면 공급부,
- 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션,
- 정류 섹션 위의 응축된 증기의 적어도 일부분을 위한 환류 공급부,
- 컬럼의 바닥 영역에서의 스팀-함유 기체 스트림을 위한 공급부.
이 구체적인 실시양태는 이후 기재되는 변형예 2 및 3에 특히 적합하다.
바람직하게는, 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션은 0 내지 10개의 이론적 플레이트, 더욱 바람직하게는 0 내지 5개의 이론적 플레이트, 특히 0 내지 2개의 이론적 플레이트를 갖는다.
조질 에스테르의 열적 정제를 위해 사용되는 적어도 1개의 컬럼은 추가의 내장품을 포함할 수 있다. 이들에는 예를 들어 액체 분배기가 포함된다. 이들은 바람직하게는 응축된 증기의 적어도 일부분을 위한 환류 공급부 아래에 및/또는 조질 에스테르를 위한 공급 지점 아래에 존재한다. 이들에는 추가로 액체 수집기가 포함된다. 이들은 바람직하게는 정류 섹션 아래에 또는 내부에 존재한다. 액체 수집기는 수집된 액체의 재분배 및/또는 적어도 부분적인 방출을 위해 사용된다.
조질 에스테르의 본 발명의 후처리에서 수득된 증기는 물질 전달 장치의 상부에서 배출된다. 조질 에스테르의 열적 정제가 컬럼을 사용하여 수행되는 경우, 증기는 컬럼의 상부에서 배출된다.
증기의 부분적인 또는 완전한 응축은 모두 적합한 응축기를 사용하여 수행될 수 있다. 이들은 임의의 원하는 냉각 매질에 의해 냉각될 수 있다. 공기 냉각 및/또는 수 냉각에 의한 응축기가 바람직하고, 공기 냉각이 특히 바람직하다.
응축된 증기는 수성 상 및 유기 상으로의 상 분리에 적용될 수 있다. 이를 위해, 응축물은 전형적으로 상 분리기 (디캔터)를 통과하며, 여기서 기계적 침강의 결과로서 2가지 상으로 나누어 지고, 이들은 별도로 배출될 수 있다. 수성 상은 제거되어, 임의로 후처리 후에 폐기되거나, 또는 조질 에스테르의 스트립핑을 위한 스팀의 생성을 위해 사용될 수 있다. 응축된 증기는 부분적으로 또는 완전히 방출될 수 있거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 이후 기재되는 추가의 이용에 적용될 수 있다.
증기가 C4-C12 모노알칸올보다 저비점인 성분, 구체적으로 C4-C12 모노알칸올 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르와 함께 한 단계에서 허용가능한 소모로 응축될 수 없는 C4-C12 알켄 또는 응축된 증기에서 바람직하지 않은 그의 농축물을 포함하는 경우, 이들은 기체 상으로서 분리되고, 재응축되거나 또는 방출될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 조질 에스테르를 후처리하여, 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈되고 벤젠폴리카르복실산 에스테르가 풍부한 바닥 생성물, 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 풍부한 증기를 수득하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 증기에서의 함량은 바람직하게는 하기 파라미터 중 하나 이상을 통해 제어될 수 있다:
- 물질 전달 장치로 진입시 조질 에스테르의 온도,
- 조질 에스테르의 열적 정제에서 압력,
- 물질 전달 장치에 도입되는 스팀-함유 기체 스트림의 온도, 및
- 물질 전달 장치에 도입되는 스팀-함유 기체 스트림의 양.
그와 함께, 가치있는 생성물, 즉, 벤젠폴리카르복실산 에스테르가 상당한 양으로 증기에 들어가는 것을 방지하는 것이 동시에 가능하다.
조질 에스테르의 열적 정제에서 온도는 일반적으로 20 내지 280℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 250℃의 범위, 특히 100 내지 220℃의 범위이다. 이 온도는 물질 전달 장치로, 구체적으로 컬럼으로 조질 에스테르의 진입시 온도에 상응한다. 조질 에스테르의 측면 공급부를 갖는 컬럼이 사용되는 경우, 온도는 측면 공급부를 통한 조질 에스테르의 진입시 온도에 상응한다.
조질 에스테르의 열적 정제는 주위 압력에서 또는 감압하에 수행된다. 열적 정제는 바람직하게는 감압하에 수행된다.
더욱 바람직하게는, 조질 에스테르의 열적 정제는 1 내지 500 mbar (절대)의 범위, 특히 10 내지 300 mbar (절대)의 범위의 압력에서 수행된다.
물질 전달 장치에 도입되는 스팀-함유 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 170℃의 범위 내이다.
물질 전달 장치로의 진입 전에 스팀-함유 기체 스트림의 압력은 10 bar 이하, 바람직하게는 6 bar 이하, 특히 4 bar 이하이다. 물질 전달 장치로의 진입 직전에 또는 그와 함께, 스팀-함유 기체 스트림은 물질 전달 장치의 압력으로 팽창한다. 이는 스팀-함유 기체 스트림을 냉각시킨다.
바람직하게는, 물질 전달 장치에 도입되는 스팀-함유 기체 스트림의 양은 조질 에스테르의 kg당 12 내지 62 L (STP)의 기체 (약 1 중량% 내지 5 중량%에 상응함), 더욱 바람직하게는 조질 에스테르의 kg당 25 내지 50 L (STP)의 기체 (약 2 중량% 내지 4 중량%에 상응함)이다. (L (STP) = 표준 리터).
증기에 존재하는 디-(C4-C12-알킬) 에테르는 적어도 부분적으로 방출된다. 이는 증기에 존재하는 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 적어도 일부분이 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화에 또는 후처리 단계 중 하나에 재순환되지 않음을 의미한다. 따라서, 심지어 조질 에스테르의 연속적인 후처리의 경우에도, 공지된 방법과 비교하여 뚜렷이 감소된 함량의 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 갖는 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 제공하는 것이 가능하다.
증기에 존재하는 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 적어도 일부의 제거는 바람직하게는 이후 기재된 변형예 1, 2 및 3 중 하나에 따라 수행된다.
변형예 1:
이 변형예는 통상적인 방법과 비교하여 바닥 생성물로서 수득되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르에서 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 함량을 뚜렷이 감소시키는 간단하고 효과적인 방법이다. 상기 기재된 바와 같이, 놀랍게도, 조질 에스테르의 열적 정제에서, 증기와 함께 그 안에 존재하는 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 적어도 일부를 분리하는 것이 가능하다. 이 증기는 적어도 부분적으로 응축되고, 응축된 증기는 부분적으로 또는 완전히 방출된다. 따라서, 스트립핑에 의한 조질 에스테르의 후처리를 위한 기존 시설을 비용이 많이 드는 재장착에 적용할 필요없이 고순도의 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 생성하는 것이 가능하다.
상기 언급한 모든 물질 전달 장치는 원칙적으로 첫번째 방법 변형예의 성능에 적합하다. 구체적으로, 첫번째 변형예에 의한 조질 에스테르의 열적 정제를 위해, 하기를 갖는 적어도 1개의 컬럼이 사용된다:
- 조질 에스테르를 위한 측면 공급부,
- 컬럼의 상부 영역에서 증기를 위한 배출부, 및
- 컬럼의 바닥 영역에서의 스팀-함유 기체 스트림을 위한 공급부.
이 변형예에서는, 비교적 간단한 설계의 컬럼을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 컬럼은 바람직하게는 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위에 및 증기를 위한 배출부 아래에 분리 내장품을 구비한 정류 섹션을 갖지 않는다. 그러나, 이는 컬럼이 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위에 및 증기를 위한 배출부 아래에 액적 분리기 (데미스터)를 가질 때 유리할 수 있다. 사용되는 액적 분리기는 상기 목적을 위해 통상적인 스테인리스 스틸, 알루미늄 등으로 제조된 와이어 니트 및 와이어 위브일 수 있다. 바람직하게는, 이 변형예에 따라 사용되는 컬럼은 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위에 환류 공급부를 갖지 않는다. 따라서, 이 변형예에서는, 구체적으로 응축된 증기의 일부가 상부 영역에서 컬럼으로 재순환되지 않는다.
이 변형예에서, 응축된 증기는 C4-C12-모노알칸올, 디-(C4-C12-알킬) 에테르, 및 응축된 증기의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 포함한다. 응축된 증기는 그 안에 존재하는 벤젠폴리카르복실산 에스테르 및/또는 C4-C12 모노알칸올을 적어도 부분적으로 단리하기 위해 증류 분리에 적용될 수 있다. 따라서, 가치있는 생성물 및/또는 원료 물질의 임의의 손실을 최소화하는 것이 가능하다.
변형예 2:
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 물질 전달 장치로부터 방출된 증기는 적어도 부분적으로 응축되고, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 분리되며, 유기 상은 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올을 포함하고, 유기 상의 일부분은 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환되고, 유기 상의 또 다른 부분은 방출된다.
환류 스트림으로서 유기 상의 일부분의 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환은 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 바람직하게는, 유기 상의 일부분은 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 연속적으로 재순환된다.
환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환되는 유기 상의 일부분은 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 및 존재하는 경우 정류 섹션의 위의 물질 전달 장치의 상부 영역에서 재순환된다.
변형예 2의 경우, 사용되는 물질 전달 장치는 바람직하게는 조질 에스테르를 위한 측면 공급부, 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션, 및 정류 섹션 위의 환류 공급부를 갖는 컬럼이며, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상의 일부분은 환류 공급부를 통해 재순환된다.
놀랍게도, 컬럼의 상부 영역에서 유기 상의 부분 재순환은 증기에서 벤젠폴리카르복실산 에스테르 함량이 뚜렷이 감소될 수 있도록 컬럼의 분리 효과를 개선시킨다는 것이 발견되었다. 동시에, 증기에서 디-(C4-C12-알킬) 에테르 함량은 전혀 유의하게 감소되지 않는다. 따라서, 이 변형예에서 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 손실이 뚜렷이 더 적은 디-(C4-C12-알킬) 에테르-고갈된 바닥 생성물을 제조하는 것이 가능하다.
열적 정제로의 환류 스트림은 바람직하게는 0.5 내지 50 kg/h/1000 kg의 조질 에스테르, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25 kg/h/1000 kg의 조질 에스테르, 특히 5 내지 15 kg/h/1000 kg의 조질 에스테르의 속도이다.
원칙적으로, 환류 스트림으로서, 유기 상을 부분적으로 또는 완전히 다른 액체 성분으로 대체하는 것이 가능하다. 이를 위해, 예를 들어, 물, 조질 에스테르, 정제된 벤젠폴리카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 실행에서, 조질 에스테르, 증기, 유기 상 등의 구성성분은 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석된다. 이어서, 샘플에 존재하는 화합물의 비율은 그들의 면적 적분을 통해 확인된다. 달리 말하면, 값은 샘플에서 개별 화합물의 함량을 통해 GC 면적%로서 직접적으로 수득된다. GC 면적%에서 중량%로 양의 수치를 전환하기 위해 정규화 인자를 사용하는 것이 가능하다. 순수한 화합물, 및 상이한 비율의 순수한 화합물의 혼합물에 의한 측정 시리즈에 의해, 예를 들어 C4-C12 모노알칸올 및 벤젠폴리카르복실산에 대한 정규화 인자가 대략 1인 것으로 나타났다.
상기 기재된 바와 같이 응축된 증기는 수성 상 및 유기 상으로의 상 분리에 적용된다. 응축물의 분리에서 수득된 수성 상은 제거되어, 폐기되거나 또는 조질 에스테르의 스트립핑을 위한 스팀의 생성을 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 82 중량% 내지 98.5 중량%의 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올을 포함한다.
바람직하게는, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 6 중량% 이하의 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%의 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 포함한다.
바람직하게는, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하의 물을 포함한다.
응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 각각의 성분은 소량으로만, 유기 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 성분당 2 중량% 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 성분당 1 중량% 이하의 양으로, 특히 성분당 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 구체적으로, 유기 상은 적어도 1종의 추가의 저비점 성분을 포함할 수 있다. 이들에는 예를 들어 C4-C12-알켄이 포함된다. 예를 들어, C9 모노알칸올 이성질체 혼합물에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화의 경우, 이성질체 노넨이 존재할 수 있다. 추가의 저비등물은 에스테르화를 위해 사용된 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 알데히드 또는 그로부터 형성된 부산물이다. 이들에는 예를 들어 프탈산 알데히드, 프탈리드, 벤조산 또는 벤조에이트가 포함된다. 추가로, 유기 상은 적어도 1종의 추가의 중간 비점 성분 및/또는 적어도 1종의 추가의 고비점 성분을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
- 0 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 6 중량%의 벤젠폴리카르복실산 에스테르,
- 2 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르,
- 83 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올,
- 0 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량%의 물.
응축된 증기로부터 분리된 유기 상은 상기 언급한 저, 증간 또는 고비점 성분 중 적어도 1종의 다른 성분을 포함할 수 있고, 이들의 총량은 유기 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%이다.
본 발명의 방법의 변형예 2에 따라, 유기 상의 일부분은 방출되고, 일부분은 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환된다. 바람직한 실시양태에서, 유기 상의 추가의 일부분은 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 재순환된다. 이러한 방식으로, 가치있는 반응물 알콜의 손실이 최소화될 수 있고, 그럼에도 불구하고 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 에테르 함량이 동시에 낮게 유지될 수 있다.
유기 상의 일부분의 방출은 불연속적 또는 연속적일 수 있다. 바람직하게는, 유기 상의 일부분은 불연속적으로 방출된다.
정의에 따라, "폐루프 제어"는 제어 변수 (실제 값)인 파라미터가 기준 변수 (목표 값)인 또 다른 파라미터와 비교하여 연속적으로 검출되고, 기준 변수에 동화되는 방식으로 영향을 받는 것인 작동을 지칭한다. 실제 값과 목표 값 사이의 차이로서 폐루프 제어 편차는 폐루프 제어기로 전송되고, 그로부터 조작 변수를 형성한다. 조작 변수는 사용된 제어 요소의 출력 파라미터 (위치)이고, 그의 도움으로 제어 시스템으로의 제어된 개입이 수행된다. 제어 요소는 폐루프 제어기의 일부일 수 있지만, 여러 경우에 별도의 기기이다. 제어 요소의 설정 또는 조정은 예를 들어 질량 흐름 또는 에너지 흐름을 변경시킴으로써 공정을 제어한다. 제어 요소의 예는 밸브, 스위치 등이다.
본 발명의 방법에서 제어 변수는 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이다. 측정은 GC에 의해 수행될 수 있다. 적합한 절차에서, 샘플을 정기적으로 취하고 분석한다. 온라인 샘플링 및 측정이 마찬가지로 고려된다.
본 발명의 방법의 두번째 변형예의 바람직한 실시양태에서, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량은 하기 조작 변수 중 적어도 하나에 대한 제어 개입을 실시함으로써 제어된다:
- 유기 상의 환류 스트림의 질량 흐름,
- 에스테르화로 재순환되는 유기 상의 질량 흐름,
- 방출되는 유기 상의 질량 흐름.
여기서 절차는 바람직하게는 다음과 같다:
- 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량에 대한 목표 값 및 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 상한 및 하한이 고정되고,
- 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량의 실제 값이 결정되고,
- 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 상한에 도달 시, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 하한으로 떨어질 때까지 제어 개입이 실시된다.
디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량에 대한 목표 값은 바람직하게는 1000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 800 중량ppm 이하, 특히 600 중량ppm 이하, 특히 500 중량ppm 이하이다.
구체적으로, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이 유기 상의 일부분의 방출을 불연속적으로 수행함으로써 유리하게 제어될 수 있음이 발견되었다. 이를 위해, 예를 들어, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량은 일정한 간격으로 측정될 수 있고, 고정된 최대 값을 초과하는 경우, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이 고정된 최소 값으로 다시 떨어질 때까지 유기 상의 일부분을 방출시킬 수 있다. 이어서, 에스테르화로 유기 상의 추가의 일부분의 재순환은 유기 상의 일부분의 불연속적인 방출과는 독립적인 또는 그에 의존적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 대안적으로 유기 상의 일부분을 방출시키고, 방출이 없을 때, 에스테르화로 유기 상의 일부분을 재순환시키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 추가의 변형예에서, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 적어도 일부분은 조질 에스테르의 후처리를 위해 사용되는 컬럼에서 측면 배출을 통해 방출된다.
이 변형예에서도, 사용되는 물질 전달 장치는 조질 에스테르를 위한 측면 공급부, 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션, 및 정류 섹션 위의 환류 공급부를 갖는 컬럼이며, 응축된 증기로부터 제거된 유기 상의 일부분이 환류 공급부를 통해 재순환된다.
추가로, 컬럼은 정류 섹션 내에 또는 정류 섹션 아래에 있지만 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위에 있는 액체 수집기를 가지며, 이는 컬럼의 상부로부터 흘러 내리는 액체를 수집하고, 부분적인 또는 완전한 방출을 가능하게 한다.
액체 수집기로부터 디-(C4-C12-알킬) 에테르-함유 스트림의 방출에 대해 대안적으로 또는 추가로, 상기 기재된 바와 같이 응축된 증기로부터 분리된 유기 상의 일부분을 방출시키는 것이 가능하다.
변형예 3:
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 물질 전달 장치로부터 방출된 증기는 적어도 부분적으로 응축되고, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 분리되고, 유기 상은 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올을 포함하고, 유기 상의 적어도 일부분은 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 분리에 적용되고, 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획은 부분적으로 또는 완전히 방출된다.
증기 응축물의 분리로부터 유기 상의 적어도 일부분의 추가의 분리는 에스테르화로부터 반응물 알콜의 손실을 감소시킬 수 있고, 동시에 바닥 생성물에서 에테르의 함량을 추가로 감소시킬 수 있다. 유기 상으로부터 C4-C12 모노알칸올을 고순도로 분리하는 것이 가능한 것으로 발견되었다. 유기 상의 조성과 관련하여, 변형예 2에 대해 제공된 세부사항을 충분히 참고한다.
유기 상에 존재하는 고비등물, 구체적으로 조질 에스테르의 정제로부터 증기와 함께 제거된 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 분획은 여기서 바닥 생성물에 잔류한다. 유기 상에 존재하는 중간 비등물, 구체적으로 조질 에스테르의 정제에서 증기와 함께 분리된 디-(C4-C12-알킬) 에테르 또한 바닥 생성물에 잔류하며, 그와 함께 방출될 수 있다.
유기 상의 증류 분리는 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 수행된다. 다중 분리 단계, 상부 응축기, 및 컬럼의 상부 영역에서 적어도 부분적으로 상부 생성물의 재순환을 가능하게 하는 환류 공급부를 갖는 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 컬럼은 통상적인 내장품, 예컨대 구조화된 패킹, 무작위 패킹, 분리 플레이트 및 컬럼 내장품 (예를 들어 분배기 및 수집기)을 가질 수 있다. 스트립핑 섹션 대신에, 유사한 장치, 예를 들어 외부 강제 순환 증발기를 제공하는 것 또한 가능하다.
적합한 실시양태에서, 유기 상은 컬럼 바닥으로 또는 내장품 아래의 컬럼의 바닥 말단에서 공급된다. 이러한 경우, 컬럼은 스트립핑 섹션을 갖지 않는다. 이는 바람직하게는 적어도 1개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 적어도 4개의 이론적 플레이트, 특히 적어도 6개의 이론적 플레이트를 갖는다. 구체적으로, 컬럼은 4 내지 25개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 6 내지 25개의 이론적 플레이트, 특히 8 내지 20개의 이론적 플레이트를 갖는다.
추가의 적합한 실시양태에서, 유기 상은 측면 공급부를 통해 컬럼으로 공급된다. 이러한 경우 증류 컬럼은 정류 섹션 및 스트립핑 섹션을 갖는다. 이러한 경우 컬럼은 바람직하게는 정류 섹션에서 적어도 1개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 정류 섹션에서 적어도 4개의 이론적 플레이트, 특히 정류 섹션에서 적어도 6개의 이론적 플레이트를 갖는다.
증류는 주위 압력에서 또는 바람직하게는 감압하에 수행된다. 증류에서 압력은 바람직하게는 0.01 bar 내지 1 bar, 더욱 바람직하게는 0.02 bar 내지 0.5 bar, 특히 0.05 bar 내지 0.2 bar이다.
컬럼 바닥에서 온도는 바람직하게는 50 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위 내이다.
환류 비 (증류물 제거에 대한 환류 속도의 비)는 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5, 특히 0.1 내지 2의 범위 내이다.
적어도 유기 상의 일부분의 증류 분리는 연속적으로, 반연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
적합한 불연속적인 실시양태에서, 용기에서 증기 응축물의 분리로부터의 유기 상이 수집되고, 그로부터 증류 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 증류 분리로 전송된다. 증류 분리는 연속적 또는 반연속적일 수 있다. 유기 상의 반연속적 분리에 대한 적합한 구성에서, 상 분리 용기로부터 방출된 유기 상은 먼저 수집 용기로 가이딩되고, 그로부터 증류 분리로 가이딩된다. 증류 컬럼이 상 분리로부터의 방출에 비해 단위 시간당 더 많은 양의 유기 상을 분리할 수 있는 경우, 수집 용기가 비워질 때까지 특정한 기간 동안 증류는 연속적으로 수행될 수 있다. 이어서, 충분한 유기 상이 다음 증류 간격을 위해 다시 존재할 때까지 증류가 중단된다.
C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획은 이후 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획은 방출된다.
바람직한 연속적인 실시양태에서, 증기 응축물의 분리로부터의 유기 상은 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 연속적 증류 분리에 직접적으로 전송된다. C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획은 이후 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획은 방출된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 변형예 3에서도, 조질 에스테르의 후처리를 위해 사용되는 물질 전달 장치는 상부 영역에 액체 환류 공급부를 갖는다. 변형예 3의 경우, 사용되는 물질 전달 장치는 특히 조질 에스테르를 위한 측면 공급부, 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션, 및 정류 섹션 위의 환류 공급부를 갖는 컬럼이며, 응축된 증기로부터 분리된 유기 상의 일부분은 환류 공급부를 통해 재순환되고/거나, 유기 상의 분리에서 수득된 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획의 적어도 일부분은 재순환된다.
바람직한 실시양태에서, 응축된 증기의 분리에서 수득된 유기 상의 일부분만이 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 분리에 적용되고, 유기 상의 또 다른 부분은 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환된다.
바람직한 실시양태에서, C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획은 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 부분적으로 또는 완전히 재순환된다. 따라서, 매우 낮은 함량의 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 갖는 바닥 생성물을 수득하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획은 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 부분적으로 또는 완전히 재순환된다. 따라서, 가치있는 반응물 알콜의 손실을 피하는 것이 가능하다.
응축된 증기로부터 분리된 유기 상 및/또는 유기 상의 분리에서 수득된 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획의 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로의 재순환은 연속적 또는 불연속적일 수 있고, 바람직하게는 연속적일 수 있다.
벤젠폴리카르복실산 에스테르 및 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르
상기 기재된 방법은 소량의 디알킬 에테르를 갖는 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조를 가능하게 한다. 이들은 마찬가지로 소량의 부산물 및 특히 디알킬 에테르를 갖는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 제조에 적합하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
본 발명에 따라 제조되는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
이후 구체화되는 m, n, R1 및 R2에 대한 적합하고 바람직한 실시양태는 화학식 (I) 및 (II)의 화합물에 동등하게 적용가능하다. 화합물 (I)은 화합물 (II)로부터 벤젠 고리의 수소화에 의해 수득되고, 그에 따라 화합물 (I)에서 각각의 고리 탄소 원자는 화합물 (II)에서 상응하는 고리 탄소 원자에 비해 1개 더 많은 수소 원자를 갖는다.
m이 2 또는 3인 경우, R1 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. C1-C4-알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. R1이 알킬 기인 경우, 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 바람직하게는, m은 0이고, 이는 C1-C4-알킬 치환체가 없고 수소 원자만 있음을 의미하며, 그에 따라 고리는 방향족 벤젠 고리 (화학식 II) 또는 포화된 시클로헥실 고리 (화학식 (I))이다.
n R2 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. C4-C12-알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. R2는 바람직하게는 C6-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C8-C10-알킬이다. 이러한 알킬 기의 예는 n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, 스테아릴, 및 n-에이코실이다.
알킬 기는 각각 언급된 알킬 기의 개별 이성질체 또는 상이한 알킬 기의 혼합물일 수 있다. 상이한 알킬 기는 동일한 개수의 탄소 원자를 갖는 상이한 이성질체 및/또는 상이한 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 화학식 (I)의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 특히 시클로헥산폴리카르복실산의 모노, 디, 트리 또는 테트라에스테르이다. 바람직하게는, 모든 카르복실산 기는 에스테르화되었다. 사용된 에스테르는 알킬 에스테르이고, 여기서 바람직한 알킬 기 R2는 이미 상기에서 설명되었다.
본 발명은 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 고리-수소화 모노 및 디알킬 에스테르, 트리멜리트산, 트리메스산 및 헤미멜리트산의 고리-수소화 모노, 디 및 트리알킬 에스테르, 또는 피로멜리트산의 모노, 디, 트리 및 테트라알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 제공하며, 여기서 알킬 기 R1은 상기 제공된 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 프탈산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기 언급한 산은 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 추가로 바람직하게는, 화학식 (II)의 벤젠폴리카르복실산 에스테르가 사용된다. 이들은 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산과 상응하는 알콜 R1-OH를 반응시킴으로써 수득된다.
사용되는 알콜은 바람직하게는 화학식 I의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 R1 라디칼에 상응하는 알콜이다.
따라서, C4-C12-알킬 라디칼을 갖는 선형 또는 분지형 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 벤젠폴리카르복실산과의 에스테르화를 위해 사용되는 알콜은 각각의 경우에 상기 언급한 R 라디칼에 상응하는 알콜의 개별 이성질체 또는 동일한 개수의 탄소 원자를 갖는 이성질체 알킬 라디칼을 갖는 상이한 알콜의 혼합물 및/또는 상이한 개수의 탄소 원자를 갖는 상이한 알콜의 혼합물일 수 있다.
벤젠폴리카르복실산과의 반응에 적합한 알콜 또는 알콜 혼합물은 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 알콜의 적합한 제조 방법 또는 알콜의 제조에 이용되는 제조 단계는 예를 들어 다음과 같다:
예를 들어 WO 92/13818에 개시된 바와 같이 히드로포르밀화 및 형성된 알데히드의 후속적인 수소화;
예를 들어 DE-A 102 51 311에 개시된 바와 같이 알돌 생성물의 수소화;
예를 들어 US 5,136,108에 개시된 바와 같이 알켄의 수화;
예를 들어 US 5,463,143에 개시된 바와 같이 카르복실산 및 카르복실산 에스테르, 특히 지방산 및 지방산 에스테르의 수소화;
예를 들어 EP-A 0 394 842에 개시된 바와 같이 불포화된 알콜 또는 카르보닐 화합물의 수소화;
예를 들어 GB-A 879 803에 개시된 바와 같이 에폭시드의 수소화;
예를 들어 US 3,091,628에 개시된 바와 같이 텔로머화 단계를 포함하는 방법;
예를 들어 DE-A 42 28 887에 개시된 바와 같이 이성질체화 단계를 포함하는 방법;
예를 들어 GB-A 1,165,309에 개시된 바와 같이 술페이트의 가수분해;
예를 들어 DE-A 44 31 528에 개시된 바와 같이 디엔과 아민의 반응;
예를 들어 WO 93/24644에 개시된 바와 같이 알콜의 효소적 제조;
예를 들어 US 3,203,998에 개시된 바와 같이 디엔의 선택적 수소화;
예를 들어 EP-A 0 271 092에 개시된 바와 같이 니트릴로부터 알콜의 제조;
예를 들어 RU 205 9597-C1에 개시된 바와 같이 알킨의 전환에 의한 알콜의 제조; 및
예를 들어 GB 1,320,188에 개시된 바와 같이 치환된 테트라히드로피란의 수소화 분해.
관련 기술분야의 기술자는 마찬가지로 벤젠폴리카르복실산과 적합한 알콜 또는 알콜 혼합물의 에스테르화를 위해 사용될 수 있는 알콜의 추가의 제조 방법을 알고 있다.
바람직하게 사용되는 알콜은 상기 언급된 바와 같이 C4-C12-알킬 라디칼을 갖는 알콜이다. 특히 장쇄 C5-C12 알콜, 또는 이들 알콜을 포함하는 알콜 혼합물은 더욱 바람직하게는 올레핀의 촉매적 히드로포르밀화 (옥소 반응으로도 지칭됨) 및 형성된 알데히드의 후속적인 수소화에 의해 제조된다.
적합한 히드로포르밀화 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 공지되어 있고, 상기 언급한 문헌에 개시되어 있다. 인용된 문헌에 개시된 알콜 및 알콜 혼합물을 상기 언급한 벤젠폴리카르복실산과 반응시켜, 원하는 알킬 벤젠폴리카르복실레이트 또는 벤젠폴리카르복실산 에스테르 혼합물을 제공할 수 있다.
C5 알콜, 또는 C5 알콜을 포함하는 혼합물, 더욱 바람직하게는 n-펜탄올은 예를 들어 촉매로서 로듐 화합물 및 포스핀의 수성 용액의 존재하에 부타디엔의 히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 EP-A 0 643 031에 개시되어 있다.
벤젠폴리카르복실산과의 에스테르화를 위해 사용될 수 있는 적합한 C7 알콜 혼합물은 예를 들어 JP-A 2000/319 444에 개시되어 있다. C7 알콜 혼합물은 히드로포르밀화 및 형성된 알데히드의 후속적인 수소화에 의해 제조된다.
C8 알콜을 포함하는 혼합물 및 그의 제조 방법은 예를 들어 GB-A 721 540에 개시되어 있으며, 여기서 히드로포르밀화 및 후속적인 수소화에 의해 헵텐으로부터 진행되는 이소옥틸 알콜이 기재된다. C7 알콜, 또는 이들 알콜의 혼합물의 제조를 개시하는 예시적으로 인용된 추가의 문헌은 DE-A 195 30 414이다.
C9 알콜, 또는 C9 알콜을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 부텐의 이량체화, 수득된 옥텐의 히드로포르밀화, 및 수득된 C9 알데히드의 후속적인 수소화에 의해 제조된다.
적합한 방법 및 C9 알콜을 포함하는 혼합물은 예를 들어 WO 92/13818에 개시된다.
C10 알콜, 및 이들 알콜을 포함하는 혼합물은 예를 들어 WO 2003/66642에 개시된다.
C12 알콜, 또는 C12 알콜을 포함하는 혼합물, 특히 트리메틸노난올, 및 그의 제조 방법은 예를 들어 WO 98/03462에 개시된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라, 상기 언급한 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르, 특히 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디알킬 에스테르 및 가장 바람직하게는 1,2-디알킬 에스테르가 수득된다. 본원에서, 디알킬 에스테르를 수득하거나, 또는 디알킬 에스테르의 2개의 에스테르 기가 동일한 알킬 라디칼을 갖는 상응하는 디알킬 벤젠디카르복실레이트, 및 디알킬 에스테르의 2개의 에스테르 기가 상이한 알킬 기를 갖는 에스테르 기를 사용하는 것이 가능하다. 혼합된 및 혼합되지 않은 디알킬 에스테르의 예는 이미 상기에 언급되었다. 추가로, 알킬 기가 동일한 개수의 탄소 원자를 갖지만, 직쇄이거나 또는 상이한 분지를 가져서, 이성질체 혼합물인 것이 가능하다. 이러한 이성질체 혼합물은 디알킬 에스테르의 알킬 기의 탄소 개수가 상이할 때 또한 사용될 수 있다. 알킬 기의 상이한 이성질체의 비율은 일반적으로, 에스테르화 후에 본 발명에 따라 시클로헥산디카르복실산 에스테르로 수소화되는 벤젠디카르복실산의 에스테르화를 위해 사용되는 알콜의 조성에서 기인한다. 적합한 알콜 혼합물은 이미 상기에 언급되었다. 따라서, 본 출원의 맥락에서, 특정한 개수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼은 각각의 개별 이성질체, 뿐만 아니라 상기 언급된 바와 같이 벤젠디카르복실산의 에스테르화를 위해 사용된 알콜의 조성으로부터 기인하는 조성을 갖는 이성질체 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서 직쇄 알킬 라디칼은 직쇄 알킬 라디칼만을 의미하지만, 주로 직쇄인 알킬 라디칼의 혼합물 또한 의미하는 것으로 이해된다.
시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 알킬 라디칼 R1이 C4-알킬 라디칼인 경우, 이들은 R1 = 수소인 화학식 (II)의 벤젠폴리카르복실산과 n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올의 반응에 의해 수득된다. R1이 C4인 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조를 위해, 본원에서 각각의 경우에 언급된 부탄올 또는 개별 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 부탄올의 개별 이성질체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 C4 알콜의 제조는 관련 기술분야의 기술자에게 공지되어 있다.
시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 알킬 라디칼 R이 C5- 내지 C12-알킬 라디칼인 경우, 일반적으로 0.10 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 및 특히 1 내지 1.5의 분지화 정도 (ISO 지수)를 갖는 C5 내지 C12 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 각각의 알콜이 일반적으로 상이한 이성질체의 혼합물임을 의미한다.
1 내지 2.5의 ISO 지수를 갖는 C9 알콜 혼합물, 특히 1.25 또는 1.6의 ISO 지수를 갖는 노난올 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. ISO 지수는 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 무차원의 양이다.
방법: 모세관 GC
장치: 오토샘플러, 분할/비분할 주입 시스템 및 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 구비한 모세관 기체 크로마토그래프
화학물질: MSTFA (N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드) 체류 시간의 결정을 위한 적절한 비교 물질
샘플 제조: 3 액적의 샘플을 1 ml의 MSTFA에 용해시키고, 80℃에서 60 분 동안 유지시킨다
GC 조건: 울트라-1 모세관 컬럼, 길이 50m, 내부 직경 0.25mm, 필름 두께 0.1 마이크로미터, 운반 기체 헬륨
컬럼 압력 200 psi 일정
분할: 80 ml/분
셉텀 퍼지: 3 ml/분
오븐 온도: 120℃, 25 분, 등온
주입기 온도: 250℃
검출기 온도: 250℃ (FID)
주입 부피: 0.5 마이크로리터
계산: Iso 지수의 계산 절차는 하기 표에서 명확해 진다.
Iso 지수의 예시적인 계산에 대한 표:
C5 내지 C12 알콜은 상기 언급한 방법에 의해 제조된다. R1이 C9-알킬 라디칼인 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조를 위해, 노난올 혼합물의 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 16 중량%가 분지를 갖지 않고, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 75 중량%가 1개의 분지를 갖고, 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%가 2개의 분지를 갖고, 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 4 중량%가 3개의 분지를 갖고, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6.5 중량%가 다른 성분인 노난올 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 성분은 일반적으로 3개 초과의 분지를 갖는 노난올, 데칸올 또는 옥탄올을 의미하는 것으로 이해되며, 언급된 성분의 합계는 100 중량%이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠폴리카르복실산의 적어도 1종의 유도체가 벤젠폴리카르복실산의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 및 알데히드를 포함하는 것인 본 발명의 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 모든 카르복실산 기는 에스테르화되었다. 사용된 에스테르는 알킬 에스테르이며, 바람직한 알킬 기 R1은 이미 상기에서 설명되었다.
추가로 바람직하게는, 본 발명은 벤젠폴리카르복실산의 적어도 1종의 유도체가 벤젠폴리카르복실산의 모노, 디, 트리 및 테트라에스테르를 포함하는 것인 본 발명의 방법에 관한 것이며, 이들은 노난올 혼합물의 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 16 중량%가 분지를 갖지 않고, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 75 중량%가 1개의 분지를 갖고, 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%가 2개의 분지를 갖고, 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 4 중량%가 3개의 분지를 갖고, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6.5 중량%가 다른 성분이며, 언급된 성분의 합계가 100 중량%인 노난올 혼합물과의 반응에 의해 전환되었다.
바람직하게 사용되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조를 위해 사용되는 노난올 혼합물의 특히 바람직한 실시양태는 하기 조성을 갖는다:
1.73 중량% 내지 3.73 중량%, 바람직하게는 1.93 중량% 내지 3.53 중량%, 더욱 바람직하게는 2.23 중량% 내지 3.23 중량%의 3-에틸-6-메틸헥산올;
0.38 중량% 내지 1.38 중량%, 바람직하게는 0.48 중량% 내지 1.28 중량%, 더욱 바람직하게는 0.58 중량% 내지 1.18 중량%의 2,6-디메틸헵탄올;
2.78 중량% 내지 4.78 중량%, 바람직하게는 2.98 중량% 내지 4.58 중량%, 더욱 바람직하게는 3.28 중량% 내지 4.28 중량%의 3,5-디메틸헵탄올;
6.30 중량% 내지 16.30 중량%, 바람직하게는 7.30 중량% 내지 15.30 중량%, 더욱 바람직하게는 8.30 중량% 내지 14.30 중량%의 3,6-디메틸헵탄올;
5.74 중량% 내지 11.74 중량%, 바람직하게는 6.24 중량% 내지 11.24 중량%, 더욱 바람직하게는 6.74 중량% 내지 10.74 중량%의 4,6-디메틸헵탄올;
1.64 중량% 내지 3.64 중량%, 바람직하게는 1.84 중량% 내지 3.44 중량%, 더욱 바람직하게는 2.14 중량% 내지 3.14 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올;
1.47 중량% 내지 5.47 중량%, 바람직하게는 1.97 중량% 내지 4.97 중량%, 더욱 바람직하게는 2.47 중량% 내지 4.47 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올, 3-메틸-4-에틸헥산올 및 3-에틸-4-메틸헥산올;
4.00 중량% 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 4.50 중량% 내지 9.50 중량%, 더욱 바람직하게는 5.00 중량% 내지 9.00 중량%의 3,4-디메틸헵탄올;
0.99 중량% 내지 2.99 중량%, 바람직하게는 1.19 중량% 내지 2.79 중량%, 더욱 바람직하게는 1.49 중량% 내지 2.49 중량%의 4-에틸-5-메틸헥산올 및 3-에틸헵탄올;
2.45 중량% 내지 8.45 중량%, 바람직하게는 2.95 중량% 내지 7.95 중량%, 더욱 바람직하게는 3.45 중량% 내지 7.45 중량%의 4,5-디메틸헵탄올 및 3-메틸옥탄올;
1.21 중량% 내지 5.21 중량%, 바람직하게는 1.71 중량% 내지 4.71 중량%, 더욱 바람직하게는 2.21 중량% 내지 4.21 중량%의 4,5-디메틸헵탄올;
1.55 중량% 내지 5.55 중량%, 바람직하게는 2.05 중량% 내지 5.05 중량%, 더욱 바람직하게는 2.55 중량% 내지 4.55 중량%의 5,6-디메틸헵탄올;
1.63 중량% 내지 3.63 중량%, 바람직하게는 1.83 중량% 내지 3.43 중량%, 더욱 바람직하게는 2.13 중량% 내지 3.13 중량%의 4-메틸옥탄올;
0.98 중량% 내지 2.98 중량%, 바람직하게는 1.18 중량% 내지 2.78 중량%, 더욱 바람직하게는 1.48 중량% 내지 2.48 중량%의 5-메틸옥탄올;
0.70 중량% 내지 2.70 중량%, 바람직하게는 0.90 중량% 내지 2.50 중량%, 더욱 바람직하게는 1.20 중량% 내지 2.20 중량%의 3,6,6-트리메틸헥산올;
1.96 중량% 내지 3.96 중량%, 바람직하게는 2.16 중량% 내지 3.76 중량%, 더욱 바람직하게는 2.46 중량% 내지 3.46 중량%의 7-메틸옥탄올;
1.24 중량% 내지 3.24 중량%, 바람직하게는 1.44 중량% 내지 3.04 중량%, 더욱 바람직하게는 1.74 중량% 내지 2.74 중량%의 6-메틸옥탄올; 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%의 n-노난올;
25 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 중량% 내지 33 중량%, 더욱 바람직하게는 29 중량% 내지 32 중량%의 9 및 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 알콜;
여기서 언급된 성분의 합계는 100 중량%이다.
이러한 이소노난올 혼합물은 CAS 번호 68515-48-0의 디이소노닐 프탈레이트의 프탈산에 의해 에스테르화되었고, 그로부터 상응하는 이소노닐 성분을 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트가 본 발명의 방법에 의해 방향족 고리를 수소화시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 이소노난올 혼합물은 폴리가스(polygas) 방법으로 지칭되는 C2, C3 및 C4 올레핀 혼합물의 제올라이트-촉매된 올리고머화 경로를 통해 수득될 수 있으며, 올리고머화된 물질로부터 C8 분획을 수득하고, 후속적으로 이를 히드로포르밀화 및 수소화시킨다.
바람직하게 사용되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 제조를 위해 사용되는 노난올 혼합물의 추가의 특히 바람직한 실시양태는 하기 조성을 갖는다:
6.0 중량% 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 중량% 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 내지 14.0 중량%의 n-노난올;
12.8 중량% 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.8 중량% 내지 26.8 중량%, 더욱 바람직하게는 15.8 중량% 내지 25.8 중량%의 6-메틸옥탄올;
12.5 중량% 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.5 중량% 내지 26.5 중량%, 더욱 바람직하게는 15.5 중량% 내지 25.5 중량%의 4-메틸옥탄올;
3.3 중량% 내지 7.3 중량%, 바람직하게는 3.8 중량% 내지 6.8 중량%, 더욱 바람직하게는 4.3 중량% 내지 6.3 중량%의 2-메틸옥탄올;
5.7 중량% 내지 11.7 중량%, 바람직하게는 6.3 중량% 내지 11.3 중량%, 더욱 바람직하게는 6.7 중량% 내지 10.7 중량%의 3-에틸헵탄올;
1.9 중량% 내지 3.9 중량%, 바람직하게는 2.1 중량% 내지 3.7 중량%, 더욱 바람직하게는 2.4 중량% 내지 3.4 중량%의 2-에틸헵탄올;
1.7 중량% 내지 3.7 중량%, 바람직하게는 1.9 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.2 중량% 내지 3.2 중량%의 2-프로필헥산올;
3.2 중량% 내지 9.2 중량%, 바람직하게는 3.7 중량% 내지 8.7 중량%, 더욱 바람직하게는 4.2 중량% 내지 8.2 중량%의 3,5-디메틸헵탄올; 6.0 중량% 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 중량% 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 내지 14.0 중량%의 2,5-디메틸헵탄올;
1.8 중량% 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 3.6 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 중량% 내지 3.3 중량%의 2,3-디메틸헵탄올;
0.6 중량% 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 2.4 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 중량% 내지 2.1 중량%의 3-에틸-4-메틸헥산올;
2.0 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 2.2 중량% 내지 3.8 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 2-에틸-4-메틸헥산올;
0.5 중량% 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량%의 9개의 탄소 원자를 갖는 다른 알콜;
여기서 언급된 성분의 합계는 100 중량%이다.
이러한 이소노난올 혼합물은 CAS 번호 28553-12-0의 디이소노닐 프탈레이트의 프탈산에 의해 에스테르화되었고, 그로부터 상응하는 이소노닐 성분을 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트가 방향족 고리의 본 발명의 수소화에 의해 생성될 수 있다. 이러한 이소노난올 혼합물은 니켈-함유 촉매를 사용하여, 예를 들어 WO 95/14647의 방법에 의해, 주로 n-부텐을 옥텐 혼합물로 이량체화시킨 후, 수득된 옥텐 혼합물을 히드로포르밀화, 바람직하게는 코발트-촉매된 히드로포르밀화시키고, 수소화시키는 경로를 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법의 매우 특히 바람직한 생성물은 디-n-옥틸 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소옥틸 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-데실 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소데실 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 바람직하게 수득되는 추가의 생성물은 WO 99/32427에 개시된 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르이며, 하기에 한번 더 나열된다:
CAS 번호 68515-48-0을 갖는 디(이소노닐) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 디(이소노닐) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
n-부텐을 기반으로 하는, CAS 번호 28553-12-0을 갖는 디(이소노닐) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 디(이소노닐) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
이소부텐을 기반으로 하는, CAS 번호 28553-12-0을 갖는 디(이소노닐) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 디(이소노닐) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
CAS 번호 68515-46-8을 갖는 디(노닐) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C9 에스테르;
CAS 번호 68515-49-1을 갖는 디(이소데실) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 디(이소데실) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
디-(2-프로필헵틸) 프탈레이트로 주로 이루어지는, 디(이소데실) 프탈레이트의 본 발명의 수소화에 의해 수득가능한 디(이소데실) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트.
추가로, 상표명 제이플렉스(Jayflex) DINP (CAS 번호 68515-25 48-0), 제이플렉스 DIDP (CAS 번호 68515-49-1), 팔라티놀(Palatinol) 9-P, 베스티놀(Vestinol) 9 (CAS 번호 28553-12-0), 팔라티놀 N (CAS 번호 28553-12-0), 제이플렉스 DIOP (CAS 번호 27554-26-3), 팔라티놀 AH (CAS 번호 117-81-7) 및 팔라티놀 Z (CAS 번호 26761-40-0)를 갖는 상업적으로 입수가능한 벤젠카르복실산 에스테르 또한 본 발명의 방법에 적합한 반응물이다.
시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법
조질 에스테르의 상기 기재된 후처리로부터의 벤젠폴리카르복실산 에스테르는 그들의 낮은 함량의 부산물, 특히 디-(C4-C12-알킬) 에테르로 인해 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조에 유리하게 적합하다.
본 발명은 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법을 추가로 제공하며, 여기서
i) 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르가 제공되고,
ii) 단계 i)에서 제공된 조질 에스테르를 상기 정의된 바와 같이 후처리에 적용하여, 조질 에스테르와 비교하여 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수득하고,
iii) 단계 ii)에서 수득된 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수소화 촉매의 존재하에 수소-함유 기체에 의한 수소화에 적용한다.
단계 i)에서 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르의 제공에 관해서는, 상기 언급을 충분히 참고한다. 추가로, 단계 ii)에서 조질 에스테르의 후처리에 관해서는, 상기 언급을 충분히 참고한다.
상응하는 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 수소화를 이후 기재되는 제조 방법에 의해 수행할 때, 감소된 양의 부산물, 특히 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 갖는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르가 수득된다는 것이 발견되었다. 따라서, 더욱 특히, 소량의 디이소노닐 에테르를 제조하는 것이 가능하다.
적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르와 수소-포함 기체의 본 발명의 접촉은 이들 화합물을 수소화시켜서, 적어도 1종의 원하는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르를 수득한다. 바람직하게는 본 발명에 따라, 방향족 시스템만이 수소화되어, 즉, 환원되어, 상응하는 포화된 지환족 시스템을 수득하며, 이는 적어도 1종의 기질에 존재하는 임의의 추가의 환원가능한 기가 바람직하게는 본 발명에 따라 환원되지 않음을 의미한다.
본 발명의 방법에 적합한 촉매는 전체-활성 촉매로서 사용되거나 또는 지지체에 적용될 수 있는 적어도 1종의 활성 금속을 포함한다.
사용되는 활성 금속은 원칙적으로 주기율표의 VIII 전이 족의 모든 금속일 수 있다. 사용되는 활성 금속은 바람직하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며, 특히 활성 금속으로서 루테늄 또는 니켈이 사용된다. 마찬가지로 이용가능한 주기율표의 I, II 또는 VII 전이 족 금속 중에서 (이들 모두 원칙적으로 마찬가지로 이용가능함), 구리, 아연 및/또는 레늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상응하는 촉매는 예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 18, Hydrogenation and Dehydrogenation chapter, pages 483-541]에 기재된다.
적합한 활성 금속은 불활성 지지체에 적용될 수 있고; 적합한 지지체 물질은 예를 들어 활성탄, 금속 산화물 및 제올라이트이다. 지지체 물질로서, 산화알루미늄, 이산화규소, 목탄, 또는 산화알루미늄 및/또는 이산화규소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매가 바람직하다. 적합한 물질은 예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 17, Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts chapter, pages 483-541]에 기재된다.
백금 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금)의 경우 활성 금속의 함량은 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 및 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 이후 기재되는 바람직하게 사용되는 촉매 1 내지 3에서 바람직하게 사용되는 함량은 이들 촉매의 논의에서 다시 한번 개별적으로 명시된다. 활성 금속으로서 니켈 또는 코발트의 경우, 활성 금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 중량% 내지 100 중량%이다.
다음은 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 촉매의 상세한 설명을 제공한다. 활성 금속으로서 루테늄의 사용과 관련하여 예시적으로 설명된다. 하기 세부사항은 상기 정의된 다른 적합한 활성 금속에도 적용가능하다.
촉매 1
본 발명에 따라 사용된 촉매 1은 주기율표의 VIII 전이 족의 적어도 1종의 금속 및 임의로 주기율표의 I 또는 VII 전이 족의 적어도 1종의 금속을 적합한 지지체에 적용함으로써 산업적으로 제조될 수 있다.
적용은 수성 금속 염 용액, 예를 들어 수성 루테늄 염 용액 중에 지지체를 함침시킴으로써, 지지체에 적절한 금속 염 용액을 분무 적용함으로써, 또는 다른 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 주기율표의 I, VII 또는 VIII 전이 족의 적합한 금속 염은 상응하는 금속의 니트레이트, 니트로실니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 복합체, 니트리토 복합체 또는 아민 복합체이며, 니트레이트 및 니트로실니트레이트가 바람직하다.
주기율표의 VIII 전이 족의 금속 뿐만 아니라 활성 금속으로서 지지체에 적용된 추가의 금속을 포함하는 촉매에서, 금속 염 또는 금속 염 용액은 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
금속 염 용액으로 코팅된 또는 함침된 지지체는 후속적으로 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 임의로 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 하소시킨다. 별도의 함침의 경우, 촉매는 각각의 함침 단계 이후에 건조시키고, 임의로 상기 기재된 바와 같이 하소시킨다. 활성 성분이 함침에 의해 적용되는 순서는 본원에서 자유롭게 선택될 수 있다.
후속적으로, 코팅되고 건조되고 임의로 하소된 지지체는 30 내지 600℃, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 유리 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 처리에 의해 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 부피% 내지 100 부피%의 H2 및 0 부피% 내지 50 부피%의 N2로 이루어진다.
금속 염 용액(들)은 각각의 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로 활성 금속의 총 함량이 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 추가로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 및 특히 0.05 중량% 내지 1 중량%이 되도록 하는 양으로 지지체(들)에 적용된다.
촉매 1 상의 금속 표면적은 바람직하게는 총 0.01 내지 10 m2/g, 추가로 바람직하게는 0.05 내지 5 m2/g 및 특히 0.05 내지 3 m2/g의 촉매이다. 금속 표면적은 [J. Lemaitre et al. in Characterization of Heterogeneous Catalysts, ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, p. 310-324]에 기재된 화학 흡착 방법에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 1에서, 활성 금속(들) 및 촉매 지지체의 표면적의 비는 바람직하게는 0.05 미만이며, 하한은 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조를 위해 이용가능한 지지체 물질은 대세공성이고, 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 특히 적어도 500 nm의 평균 세공 직경을 가지며, 30 m2/g 이하, 바람직하게는 15 m2/g 이하, 추가로 바람직하게는 10 m2/g 이하, 특히 5 m2/g 이하 및 추가로 바람직하게는 3 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 것들이다. 지지체의 평균 세공 직경은 바람직하게는 100 nm 내지 200 μm, 추가로 바람직하게는 500 nm 내지 50 μm이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 15 m2/g, 추가로 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g, 특히 0.5 내지 5 m2/g 및 추가로 바람직하게는 0.5 내지 3 m2/g이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의해 BET 방법으로, 특히 DIN 66131에 따라 결정된다. 평균 세공 직경 및 세공 크기 분포는 Hg 세공측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라 결정된다.
지지체의 세공 크기 분포는 바람직하게는 사실상 양봉일 수 있으며, 양봉 분포에서 약 600 nm 및 약 20 μm에서 최대치를 갖는 세공 직경 분포는 본 발명의 구체적인 실시양태를 구성한다.
1.70 내지 180 m2/g, 예를 들어 1.75 m2/g의 표면적을 갖고, 이러한 양봉 분포의 세공 직경을 갖는 지지체가 추가로 바람직하다. 이러한 바람직한 지지체의 세공 부피는 바람직하게는 약 0.50 내지 0.60 ml/g, 예를 들어 0.53 ml/g이다.
이용가능한 대세공성 지지체 물질의 예는 대세공을 갖는 하기 물질이며: 활성탄, 이산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물; 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 1 및 그의 제조에 관한 추가의 세부사항은 DE-A 25 196 24 484에서 확인할 수 있으며, 이와 관련한 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 2
본 발명에 따라 사용된 촉매 2는 본원에 정의된 바와 같이 지지체 상에 활성 성분(들)로서 주기율표의 VIII 전이 족의 1종 이상의 금속을 포함한다. 활성 성분(들)로서 루테늄, 팔라듐 및/또는 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2는 주기율표의 VIII 전이 족의 적어도 1종의 활성 금속, 바람직하게는 루테늄 또는 팔라듐, 및 임의로 주기율표의 I 또는 VII 전이 족의 적어도 1종의 금속을 적합한 지지체에 적용함으로써 산업적으로 제조될 수 있다. 적용은 수성 금속 염 용액, 예를 들어 루테늄 또는 팔라듐 염 용액 중에 지지체를 함침시킴으로써, 지지체에 적절한 금속 염 용액을 분무 적용함으로써, 또는 다른 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 금속 염 용액의 제조에 적합한 금속 염은 상응하는 금속의 니트레이트, 니트로실니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 복합체, 니트리토 복합체 또는 아민 복합체이며, 니트레이트 및 니트로실니트레이트가 바람직하다.
지지체에 적용된 2종 이상의 활성 금속을 포함하는 촉매의 경우, 금속 염 또는 금속 염 용액은 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
금속 염 용액으로 코팅된 또는 함침된 지지체는 후속적으로 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 건조된다. 이들 지지체는 임의로 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 하소될 수 있다. 후속적으로, 코팅된 지지체는 30 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 450℃ 및 특히 100 내지 300℃의 온도에서 유리 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 처리에 의해 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 부피% 내지 100 부피%의 H2 및 0 부피% 내지 50 부피%의 N2로 이루어진다.
다중 활성 금속이 지지체에 적용되고, 적용이 연속적으로 수행되는 경우, 지지체는 각각의 적용 또는 함침 후에 100 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 임의로 200 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다. 금속 염 용액이 적용되거나 또는 함침에 의해 적용되는 순서는 본원에서 임의대로 선택될 수 있다.
금속 염 용액은 촉매의 총 중량을 기준으로 활성 금속의 함량이 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01% 내지 10 중량%, 추가로 바람직하게는 0.01% 내지 5 중량% 및 특히 0.3% 내지 1 중량%이 되도록 하는 양으로 지지체(들)에 적용된다.
촉매 상에서 금속 표면적은 바람직하게는 총 0.01 내지 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 m2/g 및 추가로 바람직하게는 0.05 내지 3 m2/g의 촉매이다. 금속 표면적은 [J. Lemaitre et al. in Characterization of Heterogeneous Catalysts, ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984,) p. 310-324]에 기재된 화학 흡착 방법에 의해 측정되었다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2에서, 적어도 1종의 활성 금속 및 촉매 지지체의 표면적의 비는 0.3 미만, 바람직하게는 0.1 미만 및 특히 0.05 이하이며, 하한은 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 2의 제조를 위해 이용가능한 지지체 물질은 대세공 및 메조세공을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 이용가능한 지지체는 세공 부피의 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 추가로 바람직하게는 10% 내지 30% 및 특히 15% 내지 25%가 50 nm 내지 10,000 nm 범위의 세공 직경을 갖는 대세공에 의해 형성되고, 세공 부피의 50% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 90%, 추가로 바람직하게는 70% 내지 90% 및 특히 75% 내지 85%가 2 내지 50 nm 범위의 세공 직경을 갖는 메조세공에 의해 형성되는 것인 세공 분포를 가지며, 여기서 각각의 세공 부피의 비율의 합계는 100%까지이다.
본 발명에 따라 사용되는 지지체의 총 세공 부피는 0.05 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 cm3/g 및 특히 0.3 내지 1.0 cm3/g이다. 본 발명에 따라 사용되는 지지체의 평균 세공 직경은 5 내지 20 nm, 바람직하게는 8 내지 15 nm 및 특히 9 내지 12 nm이다.
지지체의 표면적은 바람직하게는 50 내지 500 m2/g, 추가로 바람직하게는 200 내지 350 m2/g 및 특히 250 내지 300 m2/g의 지지체이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의해 BET 방법으로, 특히 DIN 66131에 따라 결정된다. 평균 세공 직경 및 크기 분포는 Hg 세공측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라 결정된다.
원칙적으로 촉매 생성에서 공지된 모든 지지체 물질, 즉, 상기 정의된 세공 크기 분포를 갖는 것을 사용하는 것이 가능하지만, 대세공을 갖는 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 혼합물; 추가로 바람직하게는 산화알루미늄 및 이산화지르코늄.
구체적인 실시양태는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%의 활성 금속의 양으로 지지체에 적용된, 활성 금속으로서 루테늄을 단독으로 또는 원소주기율표의 I, VII 또는 VIII 전이 족의 적어도 1종의 추가의 금속과의 조합으로 포함하는 촉매, 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%의 활성 금속의 양으로 지지체에 적용된, 활성 금속으로서 팔라듐을 단독으로 또는 원소주기율표의 I, VII 또는 VIII 전이 족의 적어도 1종의 추가의 금속과의 조합으로 포함하는 촉매이며, 여기서 각각의 경우에 지지체의 세공 부피의 5% 내지 50%는 50 nm 내지 10,000 nm 범위의 세공 직경을 갖는 대세공에 의해 형성되고, 지지체의 세공 부피의 50% 내지 95%는 2 내지 50 nm 미만 범위의 세공 직경을 갖는 메조세공에 의해 형성되고, 여기서 세공 부피의 합계는 100%가 된다. 더욱 특히, 사용되는 활성 금속은 루테늄 단독이거나 또는 원소주기율표의 I, VII 또는 VIII 전이 족의 적어도 1종의 추가의 금속과의 조합이다.
촉매 2 및 그의 제조에 관한 추가의 세부사항은 EP-A-0814098, 및 EP-A-0814098의 우선권 중 하나로서 DE-A 196 24 485에서 확인할 수 있다. 이들 문헌의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
수소화 촉매로서 촉매 2의 용도는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태이다.
촉매 3
본 발명에 따라 사용되는 촉매 3은 주기율표의 VIII 전이 족의 활성 금속 및 임의로 주기율표의 I 또는 VII 전이 족의 적어도 1종의 금속을 적합한 지지체에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적용은 수성 금속 염 용액, 예를 들어 루테늄 염 용액 중에 지지체를 함침시킴으로써, 적절한 금속 염 용액을 지지체에 분무 적용함으로써, 또는 다른 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 루테늄 염 용액의 제조를 위한 적합한 루테늄 염, 및 또한 I, VII 또는 VIII 전이 족의 적합한 금속 염은 상응하는 금속의 니트레이트, 니트로실니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 복합체, 니트리토 복합체 또는 아민 복합체이며; 니트레이트 및 니트로실니트레이트가 바람직하다.
지지체에 적용된 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 금속 염 또는 금속 염 용액은 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
이어서, 루테늄 염 또는 금속 염 용액으로 코팅된 또는 함침된 지지체는 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 임의로 200 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다.
후속적으로, 코팅된 지지체는 30 내지 600℃, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 유리 수소를 포함하는 기체 스트림에서 코팅된 지지체를 처리함으로써 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 부피% 내지 100 부피%의 H2 및 0 부피% 내지 50 부피%의 N2로 이루어진다.
주기율표의 VIII 전이 족의 활성 금속 뿐만 아니라 I 또는 VII 전이 족 금속이 지지체에 적용되고, 적용이 연속적으로 수행되는 경우, 지지체는 각각의 적용 또는 함침 후에 100 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 임의로 200 내지 600℃의 온도에서 하소시킬 수 있다. 금속 염 용액이 적용되거나 또는 함침에 의해 적용되는 순서는 본원에서 임의대로 선택될 수 있다.
금속 염 용액은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%의 활성 금속이 지지체에 적용되도록 하는 양으로 지지체(들)에 적용된다. 이 양은 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%이다.
촉매 3 상에서 금속 표면적은 바람직하게는 총 0.01 내지 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 m2/g, 특히 0.05 내지 3 m2/g의 촉매이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 3의 제조를 위해 이용가능한 지지체 물질은 바람직하게는 대세공성이고, 적어도 0.1 μm, 바람직하게는 적어도 0.5 μm의 평균 세공 직경, 및 15 m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5 m2/g 이하, 특히 3 m2/g 이하의 표면적을 갖는 것들이다.
지지체의 평균 세공 직경은 바람직하게는 0.1 내지 200 μm, 특히 0.5 내지 50 μm의 범위 내이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g, 특히 0.5 내지 5 m2/g, 특히 0.5 내지 3 m2/g의 지지체이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의해 BET 방법으로, 특히 DIN 66131에 따라 결정된다. 평균 세공 직경 및 세공 크기 분포는 Hg 세공측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라 결정된다. 지지체의 세공 크기 분포는 바람직하게는 사실상 양봉일 수 있으며, 양봉 분포에서 약 0.6 μm 및 약 20 μm에서 최대치를 갖는 세공 직경 분포는 본 발명의 구체적인 실시양태를 구성한다.
약 1.75 m2/g의 표면적을 갖고, 이러한 양봉 분포의 세공 직경을 갖는 지지체가 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 지지체의 세공 부피는 바람직하게는 약 0.53 ml/g이다.
이용가능한 대세공성 지지체 물질은 예를 들어 대세공을 갖는 하기 물질이다: 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 혼합물. 산화알루미늄 및 이산화지르코늄이 바람직하다.
촉매 3 및 그의 제조에 관한 추가의 세부사항은 DE 196 04 791.9에서 확인할 수 있으며, 이와 관련된 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 4:
지지체 상에 활성 금속을 포함하는 에그쉘 촉매 (촉매 4)가 본 발명에 따라 특히 적합하다. 상응하는 에그쉘 촉매는 WO 2011/082991에서 설명된다. WO 2011/082991의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 적용된, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 금속을 포함하는 상응하는 에그쉘 촉매가 특히 바람직하며, 지지체 물질의 세공 부피는 Hg 세공측정법에 의해 결정 시 0.6 내지 1.0 ml/g이고, BET 표면적은 280 내지 500 m2/g이고, 존재하는 세공의 적어도 90%는 6 내지 12 nm의 직경을 갖는다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 사용되는 촉매가 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 적용된, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 금속을 포함하는 에그쉘 촉매이고, 지지체 물질의 세공 부피가 Hg 세공측정법에 의해 결정 시 0.6 내지 1.0 ml/g이고, BET 표면적이 280 내지 500 m2/g이고, 존재하는 세공의 적어도 90%가 6 내지 12 nm의 직경을 갖는 것인 본 발명의 방법에 관한 것이다.
바람직하게 사용되는 에그쉘 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 금속, 바람직하게는 루테늄, 가장 바람직하게는 단독 활성 금속으로서 루테늄을 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이다.
에그쉘 촉매는 관련 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "에그쉘 촉매"는 존재하는 적어도 1종의 활성 금속, 바람직하게는 루테늄이 지지체 물질의 외부 쉘에 주로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 활성 금속은 200 μm의 침투 깊이까지 촉매의 쉘에 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 활성 금속은 500 μm의 침투 깊이까지 촉매의 쉘에 존재한다. 상기 언급한 데이터는 SEM (주사 전자 현미경) EPMA (전자 탐침 미세분석) - EDXS (에너지 분산 X-선 분광법)에 의해 확인되며, 평균 값이다. 상기 언급된 분석 방법 및 기술에 관한 추가의 정보는 예를 들어 [Spectroscopy in Catalysis by J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 or Handbook of Microscopy by S. Amelinckx et al.]에 개시되어 있다. 활성 금속 입자의 침투 깊이를 확인하기 위해, 몇몇 촉매 입자 (예를 들어 3, 4 또는 6)를 표면적으로 분쇄한다. 라인 스캔에 의해, 활성 금속/Si 농도 비의 프로파일을 검출한다. 각각의 측정 라인에서, 다중 측정 지점, 예를 들어 15 내지 20개를 동일한 간격으로 측정하고; 측정 스팟 크기는 약 10 μm * 10 μm이다. 깊이에 걸쳐 활성 금속의 양을 적분한 후, 대역에서 활성 금속의 빈도를 결정하는 것이 가능하다.
가장 바람직하게는, 에그쉘 촉매의 표면에서 활성 금속 대 Si의 농도 비를 기준으로 활성 금속의 양은 SEM EPMA - EDXS에 의해 결정 시 2% 내지 25%, 바람직하게는 4% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 4% 내지 6%이다. 표면은 800 μm * 2000 μm 면적의 면적 분석에 의해 및 약 2 μm의 정보 깊이에 의해 분석된다. 원소 조성은 중량% (100 중량%에 대해 정규화됨)로 결정된다. 평균 농도 비 (활성 금속/Si)는 10회 측정 면적에 대한 평균이다.
본 발명의 맥락에서, 에그쉘 촉매의 표면은 약 2 μm의 침투 깊이까지의 촉매의 외부 쉘을 의미하는 것으로 이해된다. 이 침투 깊이는 상기 언급한 표면 분석에서의 정보 깊이에 상응한다.
활성 금속 대 Si의 중량 비 (w/w %)를 기준으로 활성 금속의 양이 SEM EPMA (EDXS)에 의해 결정 시 에그쉘 촉매의 표면에서 4% 내지 6%, 50 μm의 침투 깊이에서 1.5% 내지 3%, 및 50 μm 내지 150 μm 범위의 침투 깊이에서 0.5% 내지 2%인 에그쉘 촉매가 매우 특히 바람직하다. 인용된 값은 평균 값이다.
추가로, 활성 금속 입자의 크기는 바람직하게는 (FEG)-TEM 분석에 의해 결정 시 침투 깊이가 증가함에 따라 감소한다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서 활성 금속은 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정질 형태이다. 바람직한 경우에, 초미세 결정질 활성 금속은 본 발명의 에그쉘 촉매의 쉘에서 SAD (선택된 영역 회절)에 의해 검출될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매는 추가로 알칼리 토류 금속 이온 (M2+), 즉, M = Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 특히 Mg 및/또는 Ca, 매우 특히 Mg를 포함할 수 있다. 촉매에서 알칼리 토류 금속 이온(들) (M2+)의 함량은 각각의 경우에 이산화규소 지지체 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 매우 특히 0.1 중량% 내지 0.25 중량%이다.
본 발명에 따라 바람직한 촉매의 필수 구성성분은 이산화규소를 포함하는 지지체 물질, 바람직하게는 무정형 이산화규소이다. 이러한 맥락에서 용어 "무정형"이란, 결정질 이산화규소 상의 비율이 지지체 물질의 10 중량% 미만을 차지하는 것이다. 그러나, 촉매의 제조를 위해 사용되는 지지체 물질은 지지체 물질에서 세공의 규칙적인 배열에 의해 형성되는 상부 구조를 갖는다
유용한 지지체 물질은 원칙적으로 적어도 90 중량% 정도의 이산화규소로 이루어진 무정형 이산화규소 유형을 포함하며, 여기서 지지체 물질의 나머지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하는 또한 또 다른 산화 물질, 예를 들어 MgO, CaO, TiO2, ZrO2 및/또는 Al2O3일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지지체 물질은 할로겐-무함유, 특히 염소-무함유이며, 이는 지지체 물질에서 할로겐 함량이 일반적으로 500 중량ppm 미만, 예를 들어 0 내지 400 중량ppm의 범위임을 의미한다. 따라서, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 할라이드 (이온 크로마토그래피에 의해 결정됨)를 포함하는 에그쉘 촉매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 지지체 물질의 할라이드 함량은 분석 검출 한계 미만이다. 280 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 280 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 300 내지 350 m2/g 범위의 비표면적 (DIN 66131에 따른 BET 표면적)을 갖는 이산화규소를 포함하는 지지체 물질이 바람직하다. 이들은 천연 기원일 수 있거나, 또는 합성에 의해 생성되었다. 이산화규소를 기반으로 하는 적합한 무정형 지지체 물질의 예는 실리카 겔, 규조토, 발연 실리카 및 침전 실리카이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 지지체 물질로서 실리카 겔을 갖는다.
본 발명에 따라, 지지체 물질의 세공 부피는 Hg 세공측정법 (DIN 66133)에 의해 결정 시 0.6 내지 1.0 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 0.9 ml/g, 예를 들어 0.7 내지 0.8 ml/g이다. 본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 존재하는 세공의 적어도 90%는 6 내지 12 nm, 바람직하게는 7 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 nm의 세공 직경을 갖는다. 세공 직경은 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 Hg 세공측정법 또는 N2 물리 흡착에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 존재하는 세공의 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%는 6 내지 12 nm, 바람직하게는 7 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 nm의 세공 직경을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 바람직한 실시양태에서, 5 nm보다 작은 세공은 없다. 추가로, 본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 25 nm보다 큰, 특히 15 nm보다 큰 세공은 없다. 이러한 맥락에서, "세공이 없다"는 것은 이들 직경을 갖는 세공이 표준 시험 방법, 예를 들어 Hg 세공측정법 또는 N2 물리 흡착에 의해 발견되지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 이용된 분석의 측정 정확도의 범위 내에서, 대세공은 없지만, 메조세공만은 존재한다.
본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 예를 들어 압출, 스트랜드 프레싱 또는 정제화에 의해 수득가능하고, 예를 들어 구체, 정제, 실린더, 압출물, 고리 또는 중공 실린터, 별 등, 더욱 바람직하게는 구체의 형태를 가질 수 있는 지지체 물질의 성형체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 성형체의 치수는 전형적으로 0.5 mm 내지 25 mm의 범위 내에서 달라진다. 1.0 내지 6.0 mm, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 mm의 구체 직경을 갖는 촉매 구체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 분산도는 바람직하게는 30% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 50%이다. 활성 금속의 분산도의 측정 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 그 자체로, 예를 들어 펄스 화학 흡착을 통해 공지되어 있으며, 여기서 귀금속 분산 (금속 비표면적, 결정 크기)의 결정은 CO 펄스 방법 (DIN 66136(1-3)에 의해 수행된다.
본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m2/g이다. 활성 금속의 표면적의 측정 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따라 바람직한 에그쉘 촉매는 예를 들어 먼저 지지체 물질을 활성 금속의 전구체 화합물을 포함하는 용액으로 1회 또는 1회 넘게 침지시키고, 건조시킨 다음, 생성된 고체를 환원시킴으로써 제조된다. 개별 방법 단계는 관련 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고, WO 2011/082991에 기재되어 있다.
수소화 촉매로서 촉매 4의 사용은 본 발명의 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태이다.
촉매 5:
WO 2004/046078에 따라 메조세공성 지지체 상에 활성 금속을 갖는 촉매 5가 본 발명에 따라 마찬가지로 적합하다. 촉매 5는 1종 이상의 정렬된 메조세공성 물질을 포함하는 촉매 지지체 물질 상에 침착된 1종 이상의 촉매 활성 금속(들), 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. WO 2004/046078의 함량은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 6:
US 7,893,295에 따라 메조세공성 지지체 상에 활성 금속을 갖는 촉매 6이 본 발명에 따라 마찬가지로 적합하다. 상기 문헌에 설명된 촉매는 1종 이상의 정렬된 메조세공성 물질을 포함하는 촉매 지지체 물질 상에 침착된 1종 이상의 촉매 활성 금속(들), 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. US 7,893,295의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 7:
DE 10225565에 따라 메조세공성 금속/지지체 촉매 7이 본 발명에 따라 마찬가지로 적합하다. 이 촉매는 25 내지 50 nm의 평균 세공 직경 및 30 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 지지체 물질 상에 또는 내에 적어도 1종의 8족 금속을 포함한다. DE 10225565의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 8:
DE 10146847에 따라 니켈/아연을 기반으로 하는 촉매 8이 본 발명에 따라 마찬가지로 적합하다. DE 10146847의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
촉매 9:
WO 04/009526에 따라 이산화티타늄 지지체 상의 미세세공성 금속 촉매 9가 본 발명에 따라 마찬가지로 적합하다. WO 04/009526의 내용은 본 출원에 참고로 완전히 포함된다.
수소화에서의 온도는 바람직하게는 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 200℃, 특히 90 내지 150℃의 범위 내이다.
수소화에서의 절대 압력은 바람직하게는 50 내지 330 bar의 범위 내, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 bar의 범위 내, 특히 220 내지 270 bar의 범위 내이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있고, 방법을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
벤젠폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 점적 방식으로 또는 액체 상 방식으로 고정 층 촉매 상에서 수소화된다. 점적 방식에서, 반응기의 액체 반응 매질은 반응기에 배치된 촉매 층 상으로 점적되게 하고, 촉매 상에 얇은 액체 필름이 형성된다. 액체 상 방식에서 작동시, 수소-함유 기체는 액체 반응 매질로 채워진 반응기에 도입되고, 수소는 상승하는 기포에서 촉매 층을 통과한다.
수소-포함 기체는 수소화될 반응물의 용액과 병류로 또는 향류로 촉매 위로 가이딩될 수 있다. 수소화는 또한 배치식으로 불연속적으로 수행될 수 있다.
연속적인 방법 레지멘에서, 촉매 시간당 공간 속도는 바람직하게는 0.05 내지 120 kg (벤젠폴리카르복실산) / (L(촉매) x h), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 kg (벤젠폴리카르복실산) / (L(촉매) x h)이다.
본 발명의 방법은 용매 또는 희석제의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있으며, 이는 용액에서 방법을 수행할 필요가 없음을 의미한다.
그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매 또는 희석제는 임의의 적합한 용매 또는 희석제일 수 있다. 본원에서 선택은 중요하지 않지만, 단, 사용되는 용매 또는 희석제는 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르와 균질한 용액을 형성할 수 있다.
예를 들어, 용매 또는 희석제는 또한 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 직쇄 또는 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, n-헥산올 및 이들의 혼합물이다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 자유롭게 선택될 수 있지만, 수소화를 위해 의도된 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르의 10 중량% 내지 70 중량% 용액이 되도록 하는 양이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법의 맥락에서, 수소화에서 형성된 생성물, 즉, 상응하는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르는 용매로서, 임의로 다른 용매 또는 희석제와 함께 사용된다. 각각의 경우에, 방법에서 형성된 생성물의 일부분이 수소화될 벤젠폴리카르복실산 에스테르와 혼합될 수 있다. 수소화를 위해 의도된 화합물의 중량을 기준으로, 용매 또는 희석제로서 반응 생성물의 양의 1 내지 30배, 바람직하게는 5 내지 20배, 특히 5 내지 10배로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 1 내지 500 m/h의 공탑 속도로 수행되고; 본 발명의 방법은 바람직하게는 5 내지 300 m/h의 공탑 속도로 수행되고; 본 발명의 방법은 더욱 바람직하게는 10 내지 180 m/h의 공탑 속도로 수행된다.
본 발명은 추가로 화학식 (II)의 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 500 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 추가로 디이소노닐 프탈레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 화학식 (I)의 적어도 1종의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1000 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 추가로 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 가소제로서, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드를 위한 가소제로서 상기 정의된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 인간 접촉을 위해 의도된 제품에서, 바람직하게는 어린이 장난감, 식품 포장재에서, 또는 의료 용품에서 상기 정의된 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르 조성물의 용도를 제공한다.
하기 도면 및 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명하기 위해 사용된다.
도면의 설명
본 발명은 이후 도 1 내지 3을 참고하여 상세하게 설명되지만, 본 발명은 그에 도시된 실시양태로 제한되지 않는다.
하기 참고 기호가 도면에서 사용된다:
A
스트립핑 섹션
B
증기 응축기
D
증류 컬럼
K
응축기
R
정류 컬럼
S
상 분리 용기
V
정류 섹션
1
바닥 생성물 (에스테르)
2
스팀-함유 기체 스트림 (스팀)
3
공급물 (알콜, 에테르, 물을 갖는 조 에스테르)
4
증기
5
증기 응축물
6
수성 상
7
유기 상 (에테르, 알콜)
8
유기 상 (에테르, 알콜)의 환류
8'
알콜 응축물의 환류
9
유기 상 (에테르, 알콜)의 방출 스트림
9'
에테르의 방출 스트림
10
유기 상의 서브스트림
11
알콜-함유 기체 상
12
알콜 응축물
13
응축물 환류
14
알콜 응축물의 배출
도 1은 증기 상 분리 용기를 구비한 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 도시한다.
도 2는 증기 응축물의 제거를 위한 추가의 증류 컬럼을 구비한 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태를 도시한다.
도 3은 마찬가지로 도 2에 도시된 실시양태에 대한 대안적인 연결 방식으로 증기 응축물의 분리를 위한 추가의 증류 컬럼을 구비한 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 도시한다.
도 4는 조질 에스테르의 주입구 온도에 의존하는 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르 함량을 도시한다.
도 5는 본 발명의 방법의 변형예 2에 따른 실시양태를 도시한다. 곡선(2)은 응축된 증기로부터 상 분리에 의해 수득된 유기 상이 일정한 속도로 (200 kg/h) 재순환 스트림으로서 스트립핑 컬럼의 상부로 흐르는 것을 도시한다. 곡선(3)은 나머지 양의 유기 상이 에스테르 합성으로 재순환되거나 또는 방출되는 간격을 도시한다. 곡선(1)은 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르 함량을 도시한다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태를 도시한다. 정류 컬럼(R)에서, 공급물(3)로서 조질 에스테르는 스트립핑 섹션(A)과 정류 섹션(V) 사이로 공급된다. 조질 에스테르는 본질적으로 1종 이상의 벤젠폴리카르복실산 에스테르(들), C4-C12 모노알칸올(들), 디-(C4-C12-알킬) 에테르(들) 및 물로 이루어진다. 스트립핑 섹션(A)에서, 스팀-함유 기체 스트림 (2)(이후 스팀으로도 지칭됨)은 컬럼 바닥 위에서 향류로 공급된다. 바닥 생성물(1)은 컬럼 바닥에서 배출된다. 바닥 생성물(1)은 본질적으로 공급물과 비교하여 디-(C4-C12-알킬) 에테르, C4-C12 모노알칸올 및 물의 고갈된 양을 갖는 벤젠폴리카르복실산 에스테르로 이루어진다. 스팀(2)은 스트립핑 섹션(A)을 통과한 다음, 정류 섹션(V)을 통해 흐르고, 공급물(3)로부터의 알콜, 에테르 및 물은 증기 상(2)를 통과한다. 증기(4)는 컬럼의 상부에서 배출된다. 증기(4)는 스팀, 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올의 혼합물이며, 소량의 벤젠폴리카르복실산 에스테르 및 추가의 성분 또한 존재할 수 있다. 증기(4)는 적어도 증기 응축기(B)에서 부분적으로 응축되고, 증기 응축물(5)로서 상 분리 용기(S)로 공급된다. 상 분리 용기(S)에서, 본질적으로 물을 포함하는 수성 상(6)은 하부 영역에서 배출된다. 그 위에서, 본질적으로 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올을 포함하는 유기 상(7)이 배출된다. 상 분리 용기(S)로부터 배출된 유기 상(7)은 방출 스트림(9) 및 응축물 환류 스트림(8)으로 나누어 진다. 응축물 환류 스트림(8)은 정류 섹션(V)의 위에서 정류 컬럼(R)의 상부로 공급되어, 스팀(2)에 대해 향류로 가이딩된다.
상 분리 용기(S)로부터 배출된 수성 상(6)은 적절하게 폐기되거나, 또는 임의로 후처리 공정으로 재순환될 수 있다. 방출 스트림(9)는 적절하게 폐기되거나, 또는 적합한 사용을 위해 전송될 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법의 추가의 실시양태를 도시한다. 정류 컬럼(R)에서, 공급물(3)로서 조질 에스테르는 스트립핑 섹션(A)와 정류 섹션(V) 사이로 공급된다. 스트립핑 섹션(A)에서, 스팀(2)은 컬럼 바닥 위에서 향류로 공급된다. 바닥 생성물(1)은 컬럼 바닥으로 배출된다. 스팀(2)은 스트립핑 섹션(A)을 통과한 다음, 정류 섹션(V)을 통해 흐르고, 공급물(3)로부터의 알콜, 에테르 및 물이 증기 상을 통과한다. 증기(4)는 컬럼의 상부에서 배출된다. 증기(4)는 증기 응축기(B)에서 적어도 부분적으로 응축되고, 증기 응축물(5)로서 상 분리 용기(S)에 공급된다. 상 분리 용기(S)에서, 수성 상(6)은 하부 영역에서 배출된다. 상 분리 용기(S)로부터 배출된 수성 상(6)은 적절하게 폐기되거나, 또는 임의로 후처리 공정으로 재순환될 수 있다.
상 분리 용기(S)에서, 유기 상(7)은 수성 상(6)을 통해 배출된다. 유기 상(7)은 환류 스트림(8) 및 서브스트림(10)으로 나누어 진다. 환류 스트림(8)은 정류 섹션(V) 위에서 정류 컬럼(R)의 상부로 공급되어, 스팀(2)에 대해 향류로 가이딩된다.
서브스트림(10)은 바닥 위에서 증류 컬럼(D)로 전송된다. 증류 컬럼(D)의 바닥에서, 본질적으로 디-(C4-C12-알킬) 에테르, C4-C12 모노알콜 및/또는 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 포함하는 방출 스트림(9')이 배출된다. 방출 스트림(9')은 적절하게 폐기되거나, 또는 적합한 사용을 위해 전송될 수 있다.
증류 컬럼(D)의 상부에서, 알콜-함유 기체 상이 배출되고, 응축기(K)에서 적어도 부분적으로 응축된다. 알콜-함유 기체 상은 C4-C12 모노알칸올 뿐만 아니라 소량의 물 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 포함한다. 수득된 알콜 응축물(12)의 일부분은 응축물 환류 스트림(13)으로서 증류 컬럼(D)의 상부로 재순환된다. 나머지 알콜 응축물은 응축물 배출 스트림(14)로 방출되고, 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 부분적으로 또는 완전히 재순환될 수 있다.
도 3은 본 발명의 방법의 추가의 실시양태를 도시한다. 이는 유기 상의 증류 분리를 구비한 도 2에 도시된 변형예에 대한 대안적인 연결 방식이다. 정류 컬럼(R)에서, 공급물(3)로서 조질 에스테르는 스트립핑 섹션(A)와 정류 섹션(V) 사이로 공급된다. 스트립핑 섹션(A)에서, 스팀(2)은 컬럼 바닥 위에서 향류로 공급된다. 바닥 생성물(1)은 컬럼 바닥에서 배출된다. 스팀(2)은 스트립핑 섹션(A)을 통과한 다음, 정류 섹션(V)을 통해 흐르고, 공급물(3)로부터의 알콜, 에테르 및 물은 증기 상을 통과한다. 증기(4)는 컬럼의 상부에서 배출된다. 증기(4)는 증기 응축기(B)에서 적어도 부분적으로 응축되고, 증기 응축물(5)로서 상 분리 용기(S)로 공급된다. 상 분리 용기(S)에서, 수성 상(6)은 하부 영역에서 배출된다. 상 분리 용기(S)로부터 배출된 수성 상(6)은 적절하게 폐기되거나, 또는 임의로 후처리 공정으로 재순환될 수 있다.
상 분리 용기(S)에서, 유기 상(7)은 수성 상(6)을 통해 배출된다. 유기 상(7)은 바닥 위에서 증류 컬럼(D)로 전송된다. 증류 컬럼(D)의 바닥에서, 본질적으로 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 가능하게는 추가의 물, C4-C12 모노알콜 및/또는 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 포함하는 방출 스트림(9')가 배출된다. 방출 스트림(9')는 적절하게 폐기되거나, 또는 적합한 사용을 위해 전송될 수 있다.
증류 컬럼(D)의 상부에서, 알콜-함유 기체 상(11)이 배출되고, 응축기(K)에서 적어도 부분적으로 응축된다. 알콜-함유 기체 상은 C4-C12 모노알칸올 뿐만 아니라 소량의 물 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르를 포함할 수 있다. 수득된 알콜 응축물(12)의 일부분은 응축물 환류 스트림(13)으로서 증류 컬럼(D)의 상부에 재순환된다. 나머지 알콜 응축물(12)의 추가의 일부분은 환류 스트림(8')로서 정류 섹션(V) 위에서 정류 컬럼(R)의 상부로 공급되어, 스팀(2)에 대해 향류로 가이딩된다. 알콜 응축물(12)의 나머지 일부분은 응축물 배출 스트림(14)으로서 방출되고, 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 부분적으로 또는 완전히 재순환될 수 있다.
실시예
실시예 1
스트립핑 컬럼으로 조질 에스테르의 주입구 온도의 영향
도 1에 따른 정류 컬럼 (스트립핑 컬럼)으로 스트립핑 섹션과 정류 섹션 사이로 공급물로서 조질 디이소노닐 프탈레이트가 13,000 kg/h의 공급 속도로 공급된다. 조질 에스테르는 디이소노난올, 디이소노닐 에테르 및 물을 추가로 포함한다. 스트립핑 컬럼은 50 mbar 절대 압력에서 작동된다. 컬럼 바닥 위에서, 조질 에스테르에 대해 향류로, 스팀이 4 bar에서 공급되고, 조질 에스테르는 조질 에스테르를 기준으로 3 중량%의 스팀에 의해 스트립핑된다. 컬럼으로의 조질 에스테르의 주입구 온도는 처음에는 185℃에서 일정하게 유지된 다음, 다중 단계에서 195℃로 증가된다. 컬럼의 상부에서, 증기가 배출되고, 응축되고, 방출된다. 컬럼 상부로 응축된 증기가 재순환되지 않는다. 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르 함량이 결정된다. 도 4는 조질 에스테르의 주입구 온도에 의존하는 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르 함량을 도시한다. 컬럼으로의 조질 에스테르의 주입구 온도를 증가시킴으로써, 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르 함량을 약 600-800 중량ppm에서 약 400 중량ppm으로 뚜렷하게 감소시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 2:
디이소노닐 프탈레이트 (DINP)의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DINCH)로의 수소화
본 발명의 수소화 1을 위해 사용된 원료 물질은 상승된 스트립핑 온도 때문에 디이소노닐 에테르 함량이 500 중량ppm인 실시예 1로부터의 배치로부터의 디이소노닐 프탈레이트였다. 수소화 V1은 사용된 원료 물질이 더 낮은 스트립핑 온도 때문에 에테르 농도가 590 중량ppm인 실시예 1로부터의 배치로부터의 디이소노닐 프탈레이트인 비교 실험이다. 모든 실험에서 사용된 수소화 촉매는 DE 19624485 A1의 7 페이지 36-47 줄의 촉매 제조 실시예에 따라 제조된 대세공성/메조세공성 알루미나 지지체 상의 루테늄 촉매였다. 촉매의 루테늄 함량은 0.5%였다.
수소화는 3개 반응기 (내부 직경 1 m, 길이 20 m)의 캐스케이드에서 수행되었다. 첫번째 반응기는 주요 반응기로서 순환하면서 작동하였으며, 즉, 첫번째 반응기로부터의 방출이 첫번째 반응기의 주입구로 부분적으로 재순환되었다. 마지막 2개의 반응기는 직선 경로에서 후속 반응기로서 작동하였다. 반응기는 각각 9000 kg의 촉매로 충전되었다.
수소화는 순수한 수소에 의해 수행되었다. 공급물은 주요 반응기에서 촉매 시간당 공간 속도 (kg(디이소노닐 프탈레이트)/L(촉매)·h)가 하기 표에 명시된 값에 도달하도록 선택되었다. 재순환 속도는 주요 반응기에서 공탑 속도가 표 1에 명시된 값을 갖도록 선택되었다. 수소는 표 1에 명시된 압력에서 압력-조절 방식으로 공급되었다. 반응 온도는 마찬가지로 표 1에 명시되어 있다.
표 1: 수소화 실험
A) 촉매 시간당 공간 속도: kg(디이소노닐 프탈레이트)/(L(촉매) h)
B) 공탑 속도: m3(디이소노닐 프탈레이트)/(m2(반응기 횡단면) (h))
C) 온도 [℃]
D) 재순환 속도: kg 재순환된 수소화 생성물 / kg 디이소노닐 프탈레이트
사용된 디이소노닐 프탈레이트 및 수득된 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 분석은 하기 GC 방법에 의해 수행되었다:
컬럼: DB-1 30m (100% 디메틸폴리실록산), ID 0.32 mm, FD 0.25 μm
검출기: 불꽃 이온화 검출기 (FID)
온도 프로그램: 출발 온도 80℃, 유지 시간 1 분, 5℃/분에서 300℃로 가열, 유지 시간 15 분
주입 부피: 0.2 μL
주입구 온도: 300℃
검출기 온도: 320℃
체류 시간:
이소노난올: 4 - 9.5 분
디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DINCH): 32.5 - 43 분
표 2a 및 2b: 수소화 실험의 결과
a) GC 면적%에 의해 결정됨
본 실험은 본 발명의 방법에 의해, 낮은 함량의 디이소노닐 에테르를 갖는 디이소노닐 프탈레이트가 대세공성/메조세공성 알루미나 지지체 상의 루테늄 촉매를 사용하는 수소화를 통해 0.1 중량% 이하의 디이소노닐 에테르 함량을 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DINCH)를 제공함을 보여준다. 마찬가지로 본 실험은 상승된 함량의 디이소노닐 에테르를 갖는 디이소노닐 프탈레이트가 본 발명의 수소화 방법에 의해 0.1 중량% 초과의 바람직하지 않게 높은 함량의 디이소노닐 에테르를 갖는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DINCH)를 제공함을 보여준다.
실시예 3
도 1에 따른 스트립핑 컬럼으로 공급물로서 조질 디이소노닐 프탈레이트를 20,000 kg/h의 공급 속도로 연속적으로 공급한다. 컬럼으로의 조질 에스테르의 주입구 온도는 185℃이다. 스트립핑 컬럼은 50 mbar 절대에서 작동된다. 컬럼 바닥 위에서 조질 에스테르에 대해 향류로 스팀이 4 bar에서 공급되고, 조질 에스테르는 조질 에스테르를 기준으로 3 중량%의 스팀에 의해 스트립핑된다. 응축된 증기는 상 분리 용기에서 수성 상 및 유기 상으로 분리된다. 수성 상은 각각의 경우에 폐기된다. 8 일째까지, 유기 상 또한 방출 스트림으로서 상 분리 용기로부터 완전히 배출된다. 응축된 증기의 연속적인 방출은 8 일 내에 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르의 농도를 310 중량ppm에서 250 중량ppm으로 감소시킨다. 상응하게는, 유기 상에서 디이소노닐 에테르의 농도 또한 감소한다. 대조적으로, 유기 상에서 가치있는 생성물 (DINP)의 농도 및 증기 (증류물)의 총량은 변하지 않는다.
28 및 46 일째에 유기 상의 200 kg/h의 환류 스트림의 실행, 및 나머지 유기 상의 에스테르 합성으로의 재순환은 유기 상에서 DINP의 농도를 뚜렷하게 감소시킨다. 증기 (증류물)의 총량 또한 감소하며; 동시에 유기 상에서 및 스트립핑된 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르의 농도가 약간 증가한다. 이 거동은 재현가능하다.
표 3: 작동 실험의 결과
a) 주로 C9-알켄
실시예 4:
실시예 3에 기재된 바와 같이, 조질 디이소노닐 프탈레이트를 도 1에 따른 스트립핑 컬럼에서 처리한다. 응축된 증기로부터 상 분리에 의해 수득된 유기 상의 일부분은 재순환 스트림으로서 스트립핑 컬럼의 상부로 흐른다 (200 kg/h). 나머지 양의 유기 상은 대안적으로 에스테르 합성으로 재순환되거나 또는 방출된다. 이 방법에 의해, 바닥 생성물에서 디이소노닐 에테르의 농도가 제어될 수 있고, 300 내지 400 중량ppm의 원하는 함량으로 유지될 수 있다. 따라서, 생성물에서 낮은 에테르 함량을 달성하고, 동시에 방출된 증기 스트림에서 가치있는 생성물 (DINP)의 비율을 뚜렷하게 감소시키는 것이 가능하다 (도 5 참고).
실시예 5
실험실 규모에서 에테르 및 알콜의 분리
교반기 및 상부에 증류 컬럼 (직경 30 mm, 길이 3.05 m, 1.75 m의 슐저(Sulzer) DX 및 1.3 m의 몬츠(Montz) A3-1000 구조화된 패킹으로 충전됨)을 구비한 오일-가열된 2 L 자켓형 용기를 사용하였다. 컬럼은 상부 응축기를 가지며, 그를 이용하여 정의된 환류가 확립될 수 있고, 감압하에 증류시킬 수 있다.
5.36 중량%의 물, 1.15 중량%의 저비등물 (노넨, 프탈산 알데히드, 프탈리드, 벤조산, 노닐 벤조에이트), 84.5 중량%의 이소노난올, 3.5 중량%의 디이소노닐 에테르, 1.04 중량%의 추가의 중간 비등물 및 4.4 중량%의 DINP를 포함하는 1.3 kg의 혼합물을 초기에 포트에 충전하였다.
증류는 100 mbar의 감압하에 수행되었고; 용기로의 열 공급 및 그에 따른 증류 온도는 컬럼을 가로질러 압력 강하를 통해 제어되었다. 환류 비는 2의 값으로 설정되었고, 컬럼을 가로지르는 압력 강하는 2.5 mbar로 설정되었다.
혼합물의 성분은 그들의 비등 온도에 따라 연속적으로 증류되었다. 각각 20 내지 30 g인 증류물의 샘플을 실험 동안에 채취하였다. 총 23개의 샘플을 채취하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 샘플의 조성은 표 4에 나타내었다. 180℃의 바닥 온도에 도달 시, 증류를 종료하였다. 용기의 잔류물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 증류를 통해, DINP/에테르 혼합물을 약 7.9% 내지 약 84%로 농축시키는 것이 가능하다. 단리된 증류물은 95% 초과의 알콜 농도를 갖는 이소노난올/물 혼합물이었다. 이러한 알콜은 DINP의 합성을 위해 사용될 수 있다.
표 4:
증류 종료시에 남아있는 증류물 샘플 및 바닥의 조성
a) 디이소노닐 에테르보다 저비점
b) 디이소노닐 에테르보다 고비점
Claims (23)
- 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르의 후처리 방법이며, 여기서 조질 에스테르는 하기를 추가로 포함하고:
- 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올의 에테르화로부터의 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르,
- 임의로 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올, 및
- 임의로 물,
여기서 물질 전달 장치의 바닥 영역에 스팀-함유 기체 스트림을 도입시킴으로써 조질 에스테르를 적어도 1개의 물질 전달 장치에서 열적 정제에 적용하여, 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르가 풍부하고 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 바닥 생성물, 및 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 풍부한 증기를 수득하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 후처리에 사용된 조질 에스테르가 하기를 포함하는 것인 방법:
- 91 중량% 내지 99.8 중량%의, 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 적어도 1종의 에스테르,
- 0.05 중량% 내지 1 중량%의 적어도 1종의 디-(C4-C12-알킬) 에테르,
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올, 및
- 0.05 중량% 내지 3 중량%의 물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 열적 정제가 하기를 갖는 적어도 1개의 컬럼을 사용하여 수행되는 것인 방법:
- 조질 에스테르를 위한 측면 공급부,
- 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션,
- 정류 섹션 위의 응축된 증기의 적어도 일부분을 위한 환류 공급부,
- 컬럼의 바닥 영역에서의 스팀-함유 기체 스트림을 위한 공급부. - 제3항에 있어서, 조질 에스테르를 위한 공급 지점 위의 정류 섹션이 0 내지 10개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 0 내지 5개의 이론적 플레이트, 특히 0 내지 2개의 이론적 플레이트를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 적어도 부분적으로 응축되고, 응축된 증기가 적어도 부분적으로 방출되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 적어도 부분적으로 응축되고, 응축물이 수성 상, 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올을 포함하는 유기 상으로 분리되고, 유기 상의 일부분이 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환되고, 유기 상의 또 다른 부분이 방출되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 유기 상의 제3 부분이 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 재순환되는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 유기 상의 일부분의 방출이 배치식이거나 또는 연속적인 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이 하기 조작 변수 중 적어도 하나에 대한 제어 개입을 실시함으로써 제어되는 것인 방법:
- 유기 상의 환류 스트림의 질량 흐름,
- 에스테르화로 재순환되는 유기 상의 질량 흐름,
- 방출되는 유기 상의 질량 흐름. - 제9항에 있어서,
- 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량에 대한 목표 값 및 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 상한 및 하한이 고정되고,
- 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량의 실제 값이 결정되고,
- 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 상한에 도달 시, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량이 목표 값으로부터의 실제 값의 변동에 대한 하한으로 떨어질 때까지 제어 개입이 실시되는 것인 방법. - 제10항에 있어서, 디-(C4-C12-알킬) 에테르의 바닥 생성물에서의 함량에 대한 목표 값이 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 800 중량ppm 이하, 특히 600 중량ppm 이하, 특히 500 중량ppm 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 적어도 부분적으로 응축되고, 응축물이 수성 상, 및 디-(C4-C12-알킬) 에테르 및 C4-C12 모노알칸올을 포함하는 유기 상으로 분리되고, 적어도 유기 상의 일부분이 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 분리에 적용되고, 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획이 부분적으로 또는 완전히 방출되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 유기 상의 일부분이 디-(C4-C12-알킬) 에테르-풍부한 분획 및 C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획으로의 분리에 적용되고, 유기 상의 또 다른 부분이 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 재순환되는 것인 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획이 환류 스트림으로서 조질 에스테르의 열적 정제로 부분적으로 또는 완전히 재순환되는 것인 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, C4-C12 모노알칸올-풍부한 분획이 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로 부분적으로 또는 완전히 재순환되는 것인 방법.
- 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법이며,
i) 적어도 1종의 C4-C12 모노알칸올에 의한 벤젠폴리카르복실산의 에스테르화로부터의 조질 에스테르가 제공되고,
ii) 단계 i)에서 제공된 조질 에스테르를 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 후처리에 적용하여, 조질 에스테르와 비교하여 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수득하고,
iii) 단계 ii)에서 수득된 디-(C4-C12-알킬) 에테르가 고갈된 벤젠폴리카르복실산 에스테르를 수소화 촉매의 존재하에 수소-함유 기체에 의한 수소화에 적용하는 것인 방법. - 제16항에 있어서, 단계 iii)에서 사용된 수소화 촉매가 하기로부터 선택되는 것인 방법:
- 활성 금속으로서, 지지체에 적용된 원소주기율표의 VIII 전이 족으로부터의 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매, 여기서 각각의 경우에 지지체의 세공 부피의 5% 내지 50%는 50 nm 내지 10,000 nm 범위의 세공 직경을 갖는 대세공에 의해 형성되고, 지지체의 세공 부피의 50% 내지 95%는 2 내지 50 nm 미만 범위의 세공 직경을 갖는 메조세공에 의해 형성되고, 세공 부피의 합계는 100%가 됨, 및
- 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 적용된, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 활성 금속을 포함하는 에그쉘 촉매, 여기서 지지체 물질의 세공 부피는 Hg 세공측정법에 의해 결정 시 0.6 내지 1.0 mL/g이고, BET 표면적은 280 내지 500 m2/g이고, 존재하는 세공의 적어도 90%는 6 내지 12 nm의 직경을 가짐. - 화학식 (II)의 적어도 1종의 벤젠폴리카르복실산 에스테르, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 500 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물:
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다. - 디이소노닐 프탈레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물.
- 화학식 (I)의 적어도 1종의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르 및 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1000 중량ppm의 화학식 R1-O-R1의 적어도 1종의 에테르를 포함하는 조성물:
여기서,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R1은 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C4-C12-알킬이고,
R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다. - 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 중량ppm의 디이소노닐 에테르를 포함하는 조성물.
- 가소제로서의, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드를 위한 가소제로서의, 제20항 또는 제21항에 정의된 조성물의 용도.
- 인간 접촉을 위해 의도된 제품에서의, 바람직하게는 어린이 장난감, 식품 포장재 또는 의료 용품에서의, 제20항 또는 제21항에 정의된 조성물의 용도.
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