JPH04219138A - オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解の為の触　　　　　　　　　　　　媒 - Google Patents

オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解の為の触　　　　　　　　　　　　媒

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JPH04219138A
JPH04219138A JP3036249A JP3624991A JPH04219138A JP H04219138 A JPH04219138 A JP H04219138A JP 3036249 A JP3036249 A JP 3036249A JP 3624991 A JP3624991 A JP 3624991A JP H04219138 A JPH04219138 A JP H04219138A
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Siegfried Warwel
ジーグフリート・ウアールウエル
Hans-Gerd Jaegers
ハンス−　ゲルト・イエーゲルス
Andreas Deckers
アンドレアス・デッケルス
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Huels AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンおよび官能
化オレフィンを複分解する為のＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ
２　を担体とする不均一化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系炭化水素の複分解は特別な
オレフィン、ジ−およびポリエン並びに不飽和ポリマー
を製造する工業分野において使用される。官能基を持つ
オレフィンも、適する触媒を用いる限り、複分解反応に
委ねられる。この場合には、天然の脂肪および油をメタ
ノールでエステル交換することによって工業的規模で製
造されそしてそれ故に原料化合物として経済的に自由に
使用できる不飽和脂肪酸メチルエステルの複分解が特に
重要である。この種のエステルの複分解によって、界面
活性剤、合成樹脂、合成樹脂可塑剤、潤滑油並びに全く
多彩なファインケミカル製品を工業的に製造する為の化
学工業的用中間生成物を新たに簡単に入手する非常に重
要な道が開かれる。
【０００３】Ｂｏｓｍａ　等の“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”、２５５（１９８３）、１５９〜７１によれば、不飽
和エステルの複分解を、一般式ＳｎＲ４　の有機錫化合
物にて活性化されているＲｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３
　触媒によって実施することができる。触媒を製造する
為にγ−Ａｌ２　Ｏ３　をアンモニウム−パーレナート
に含浸処理する。
【０００４】Ｗａｒｗｅｌの”Ｅｒｄｏｅｌ−Ｅｒｄｇ
ａｓ−Ｋｏｈｌｅ”　１０３（１９８７）、２３８〜４
５には、専らＲｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−、Ｃｏ
Ｏ−ＭｏＯ３　／Ａｌ２　Ｏ３　−およびＷＯ３　／Ｓ
ｉＯ２　−触媒を用いる工業的複分解法が開示されてい
る。これによるとＲｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−触
媒だけが室温で既に活性である。
【０００５】フランス特許第２，５２１，８７２号明細
書によれば、官能化オレフィンの複分解をＲｅ２　Ｏ７
　／Ａｌ２　Ｏ３−ＳｉＯ２　−触媒によって実施する
ことができる。この場合、担体は好ましくは１０〜３０
％　しかＳｉＯ２　を含有していない。活性剤としてこ
の場合には一般式ＰｂＲ４　の有機鉛化合物が使用され
る。
【０００６】オランダ特許出願公開（ＮＬ−Ａ）第８４
０３０５１号には、複分解は中でもＳｉＯ２　の豊富な
担持触媒によって実施される。Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２
　Ｏ３　−ＳｉＯ２　触媒は担体中に好ましくは６５〜
９０％　のＳｉＯ２　を含有している。活性剤はこの場
合、テトラエチル−およびテトラブチル錫であるのが好
ましい。
【０００７】複分解、特に不飽和エステルの複分解で触
媒を実際に用いるには、触媒を高濃度で使用しなければ
ならないという本質的問題がある。中でも、不飽和の脂
肪酸エステルの複分解に経済的に利用することができる
触媒は未だない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、オレフィンおよび官能化オレフィンを複分解するの
に有効な触媒を開発することである。中でもこの触媒は
不飽和脂肪酸エステルの複分解の際に高い転化率および
高い収率を可能とするべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
ってＢ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−
ＳｉＯ２　−触媒を用いることによって解決される。
【００１０】この触媒においては、酸化硼素および酸化
レニウムが本来の触媒的に有効な化合物である。
【００１１】アルミノ珪酸塩Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２
　が担体である。驚くべきことに、アルミノ珪酸塩担体
上での接触的効果はＳｉＯ２　−担体またはＡｌ２　Ｏ
３　−担体上でのそれよりも高いことが判った。この担
体中にはＳｉＯ２　−成分が好ましくは２０〜５０重量
％　存在している。３５〜５０重量％　の含有量が特に
有利である。
【００１２】Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　含有量は２
〜３０重量％　である。この場合、Ｂ２　Ｏ３　−含有
量は１〜２０重量％　であることができる。この含有量
は２〜１０重量％　が殊に好ましい。Ｒｅ２　Ｏ７　−
含有量は１〜２０重量％　の範囲内で変動する。２〜１
５重量％　のＲｅ２　Ｏ７　が特に有利である。これら
の重量％　はそれぞれアルミノ珪酸塩担体を基準として
いる。
【００１３】触媒を製造する場合には、一般にＡｌ２　
Ｏ３　−ＳｉＯ２　−担体を触媒活性元素の塩または他
の化合物で含浸処理する。例えば、担体を硼酸およびア
ンモニウム−パーレナートにて同時に含浸処理してもよ
い。乾燥および加熱した後に酸化物の触媒が生じる。し
かしながら最初に硼酸を塗布し、脱水しそして酸化物に
転化し、その後にレニウム塩で含浸処理し、これを乾燥
しそして同様に酸化物に転化するように相前後して行う
こともできる。
【００１４】本発明の触媒は粉末、顆粒またはハニカム
形態として使用することができる。粉末状の触媒を用い
るのが特に有利である。
【００１５】Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　
Ｏ３　−ＳｉＯ２　−触媒は、Ｂ２　Ｏ３　を含まない
かまたはＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−担体の代わりに
γ−Ａｌ２　Ｏ３　−担体を有する公知の触媒よりも複
分解反応に著しく有効である。
【００１６】オレフィン系炭化水素の複分解の場合には
、本発明の触媒の他に活性剤を必要としない。しかしな
がら官能化オレフィンの複分解の際またはオレフィンと
官能化オレフィンとの共複分解の際には、活性剤を使用
する必要がある。
【００１７】本発明の意味での官能化オレフィンは不飽
和エステル、エーテル、ハロゲン−および窒素化合物、
アルデヒド、ケトン並びに誘導されたアルコールおよび
誘導されたカルボン酸である。中でも不飽和カルボン酸
エステルを用いるのが有利である。
【００１８】適する活性剤は有機錫化合物であり、式Ｓ
ｎＲ４　（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基で
ある）で表されるテトラアルキル錫が特に有利である。 Ｒの例にはメチル基、エチル基、イソプロピル基および
ｎ−ブチル基がある。
【００１９】活性剤は、Ｒｅ２　Ｏ７　：ＳｎＲ４　の
モル比が５：１〜１：５である様な量で使用するのが好
ましい。特に、２：１〜１：２のモル比が有利である。
【００２０】Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　
Ｏ３　−ＳｉＯ２　−触媒とＳｎＲ４−活性剤との組合
せにて、オレフィン系炭化水素並びに官能化オレフィン
、例えば不飽和カルボン酸エステルを複分解することが
できる。後者の場合には、Ｒｅ２　Ｏ７　：エステルの
モル比が１：１０００である場合ですら未だ高い転化率
が達成される。複分解反応は単一複分解として、共複分
解（二種類の異なるオレフィン系化合物を用いる複分解
）としておよびシクロオレフィンの場合には塊状重合で
複分解開環重合として実施することができる。複分解反
応は室温で特に有利に実施され、このことはエネルギー
節約の理由から有利である。しかしながら更に低温およ
び高温も用いることができる。
【００２１】
【実施例】以下の実施例および比較例にて本発明を更に
詳細に説明する。その際、本発明の実施例は数字で示し
、比較例をアルファベットの大文字で示す。
【００２２】実施例　１ Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２Ｏ３　−ＳｉＯ
２　−触媒の製造 ２５０ｍｌの一口フラスコ中で０．５５　ｇのＮＨ４　
ＲｅＯ４　および１．１７　ｇのＨ３　ＢＯ３　を１３
５ｍｌのジオキサンおよび１５ｍｌのＨ２　Ｏに溶解す
る。予めに５００℃で空気流中でか焼した、ＳｉＯ２　
含有量４０重量％　のアルミノ珪酸塩１０　ｇを添加し
た後に、混合物全体を夜通し還流下に加熱する。次いで
溶剤を留去しそして固体を１３０℃で水流ポンプによる
減圧下に予備乾燥する。予備乾燥した触媒を空気流中で
５００℃に加熱しそしてこの温度で１６時間放置する。 次いでそれをアルゴン雰囲気で室温に冷やす。元素分析
によって、４．４重量％　のＲｅ２　Ｏ７　含有量およ
び５．８重量％　のＢ２　Ｏ３　含有量であることが確
認された。
【００２３】実施例２ １０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　
−ＳｉＯ２　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 マグネットスタラーを備えた、予め十分に加熱し且つア
ルゴンで満たされた５０ｍｌの容器（Ｓｃｈｌｅｎｋｇ
ｅｆａｅｓｓ）中に実施例１に記載した０．５　ｇの触
媒（０．０５４ｍｍｏｌのＲｅ２　Ｏ７　含有）を最初
に導入し、０．５７　ｇ（０．５４ｍｌ）のＳｎＢｕ４
　−溶液（０．０４５ｍｍｏｌのＳｎＢｕ４　を含有す
る、クロロベンゼンに溶解した０．１モル濃度溶液）並
びに１ｍｌのクロロベンゼンを添加する。次いで８．０
６　ｇ（１１．２３ｍｌ）の４−オクテン（７２ｍｍｏ
ｌ）および７．１３　ｇ（８．０３ｍｌ）の１０−ウン
デセン酸メチルエステル（３６ｍｍｏｌ）を添加する。 それによって個々の成分のモル比は次の通りとなる：Ｒ
ｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　：Ｃ１１−エステル：４−
オクテン＝１：１．２：８００：１６００室温で２時間
後にスポイトで試料を取り、若干の触媒残留物を分解す
る為に二三滴のメタノールを添加した後にガスクロマト
グラフィー分析する。
【００２４】下記反応式によって
【００２５】
【化１】
【００２６】反応混合物は原料化合物の他に１−ペンテ
ンおよび１０−テトラデセン酸エステルを含有している
。１０−ウンデセン酸エステルの単一複分解によって下
記反応式に従って僅かな程度で不飽和のＣ２０−ジエス
テルも生じる：
【００２７】
【化２】
【００２８】用いる１０−ウンデセン酸エステルの転化
率は７７％　である。新たに生じるエステルの内、Ｃ１
４−モノエステルが８７重量％　でそしてＣ２０−ジエ
ステルが１３重量％　である。
【００２９】比較例Ａ １０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　＋
Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 実施例２の実験を繰り返すが、Ｂ２　Ｏ３　を含まない
触媒を用いる。実施例２に比較して転化率が５９％　に
低下する。
【００３０】比較例Ｂ １０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／γ−Ａｌ２　Ｏ
３　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 実施例２の実験を繰り返すが、ＳｉＯ２　を含まない触
媒を用いる（アルミノ珪酸塩をγ−Ａｌ２　Ｏ３　に交
換する）。実施例２に比較して反応転化率が３０％　に
低下する。
【００３１】実施例３ オレイン酸メチルエステルと４−オクテンとの共複分解
触媒：Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　
−ＳｉＯ２　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 マグネットスタラーを備えた、予め十分に加熱し且つア
ルゴンで満たされた５０ｍｌの容器中に実施例１に記載
した０．５　ｇの触媒（０．０４５ｍｍｏｌのＲｅ２　
Ｏ７　含有）を最初に導入し、０．５７　ｇ（０．５４
ｍｌ）のＳｎＢｕ４　−溶液（０．０５４ｍｍｏｌのＳ
ｎＢｕ４　を含有する、クロロベンゼンに溶解した０．
１モル濃度溶液）並びに１ｍｌのクロロベンゼンを添加
する。次いで８．０６ｇの４−オクテン（７２ｍｍｏｌ
）および１０．６３　ｇのオレイン酸メチルエステル（
３６ｍｍｏｌ）を添加する。それによって個々の成分の
モル比は次の通りとなる：Ｒｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４
　：オレイン酸メチルエステル：４−オクテン＝１：１
．２：８００：１６００ 室温で２時間の反応時間の後に試料を取り、若干の触媒
残留物を分解する為に二三滴のメタノールを添加した後
にガスクロマトグラフィー分析する。
【００３２】下記反応式によって
【００３３】
【化３】
【００３４】反応混合物は今度は４−トリデセンおよび
９−トリデセン酸メチルエステルを含有している。オレ
イン酸メチルエステルの単一複分解によって下記反応式
に従って僅かな量の９−オクタデセンおよび９−オクタ
デセン二酸ジメチルエステルが生じる：
【００３５】
【化４】
【００３６】用いるオレイン酸メチルエステルの転化率
は８１％　と確認された。新たに生じるエステルは、８
９重量％　の不飽和のＣ１３−モノエステルと１１重量
％　の不飽和のＣ２８−ジエステルで組成されている。
【００３７】比較例Ｃ オレイン酸メチルエステルと４−オクテンとの共複分解
触媒：Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　＋
Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 実施例３の実験を繰り返すが、Ｂ２　Ｏ３　を含まない
触媒を用いる。転化率が４０％　に低下する。
【００３８】比較例Ｄ オレイン酸メチルエステルと４−オクテンとの共複分解
触媒：Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／γ−Ａｌ２　Ｏ
３　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 実施例３の実験を繰り返すが、ＳｉＯ２　を含まない触
媒を用いる。更に触媒濃度および活性剤濃度を略二倍に
する。モル比は、今度はＲｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　
：オレイン酸メチルエステル：４−オクテン＝１：１．
５：５００：１０００である。それにもかかわらず、転
化率は２７％　に低下する。
【００３９】実施例４ １０−ウンデセン酸メチルエステルの単一複分解触媒：
Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−Ｓｉ
Ｏ２　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 計泡器が連結されている還流冷却器を備えた、予め十分
に加熱し且つアルゴンで満たされた５０ｍｌの容器中に
実施例１に記載した０．５　ｇの触媒を最初に導入し、
０．５７　ｇ（０．５４ｍｌ）のＳｎＢｕ４　−溶液（
クロロベンゼンに溶解した０．１モル濃度溶液）並びに
１ｍｌのクロロベンゼンを添加する。次いで３．５７　
ｇの１０−ウンデセン酸メチルエステル（１８ｍｍｏｌ
）を添加する。それによって個々の成分のモル比は次の
通りとなる：Ｒｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　：Ｃ１１−
エステル＝１：１．２：４００ 室温で２時間の後にガスクロマトグラフィー分析によっ
て４９％　の転化率であることが判った。８０℃で実験
を繰り返した際に６０％　の転化率が確認された。両方
の実験において、下記反応式によってエテンの他に専ら
１０−エイコセン二酸ジメチルエステルが生じる。
【００４０】
【化５】
【００４１】実施例５ オレイン酸メチルエステルの単一複分解触媒：Ｂ２　Ｏ
３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　＋
Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　マグネットスタラーを備
えた、予め十分に加熱し且つアルゴンで満たされた５０
ｍｌの容器中に実施例１に記載した０．５　ｇの触媒を
最初に導入し、０．５７ｇ（０．５４ｍｌ）のＳｎＢｕ
４　−溶液（クロロベンゼンに溶解した０．１モル濃度
溶液）並びに１ｍｌのクロロベンゼンを添加する。次い
で５．３２　ｇのオレイン酸メチルエステル（１８ｍｍ
ｏｌ）を添加する。それによって個々の成分のモル比は
次の通りとなる：Ｒｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　：オレ
イン酸メチルエステル＝１：１．２：４００ ８０℃で２時間の後に９−オクタデセンおよび９−オク
タデセン二酸ジメチルエステルへの４５％　のオレイン
酸メチルエステル転化率が下記反応式に従って達成され
る：
【００４２】
【化６】
【００４３】実施例６ ４−オクテンと５−デセンとの共複分解触媒：Ｂ２　Ｏ
３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　＋
Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 マグネットスタラーを備えた、予め十分に加熱し且つア
ルゴンで満たされた５０ｍｌの容器中に実施例１に記載
した１．６　ｇの触媒（．１４６ｍｍｏｌのＲｅ２　Ｏ
７　含有）を最初に導入し、１．７ｍｌの０．１ｍｏｌ
濃度ののＳｎＢｕ４　−溶液（０．１７３ｍｍｏｌのＳ
ｎＢｕ４　含有のクロロベンゼン溶液）並びに１ｍｌの
クロロベンゼンを添加する。次いで１３．１　ｇの４−
オクテン（１１６．８ｍｍｏｌ）並びに１６．４　ｇの
５−デセン（１１６．８ｍｍｏｌ）を添加する。それに
よって個々の成分のモル比は次の通りとなる：Ｒｅ２　
Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　：４−オクテン：５−デセン＝１
：１．２：８００：８００ 室温で２時間の後に試料を取り、ガスクロマトグラフィ
ーで分析する。下記反応式に従って反応混合物を原料の
他に４−ノネンを含有している。
【００４４】
【化７】
【００４５】用いたオレフィンの転化率は５０％　であ
り、４−ノネンへの選択率は９８％　である。
【００４６】実施例７ ４−オクテンと５−デセンとの共複分解触媒：Ｂ２　Ｏ
３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　実
施例６の実験を繰り返すが、有機錫活性剤を用いない。 この実験の場合にもガスクロマトグリラフィー分析にて
、４−ノネンへの選択率９０％　のもとで転化率５０％
　が確認される。
【００４７】実施例８ １−オクテンの単一複分解 触媒：Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　Ｏ３　
−ＳｉＯ２　＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　 実施例６の実験を繰り返すが、４−オクテン／５−デセ
ンの替わりに今度は１−オクテンを使用しそして個々の
成分のモル比をＲｅ２　Ｏ７　：ＳｎＢｕ４　：１−オ
クテン＝１：８：１２００に調節する。
【００４８】室温で３時間後に、ガスクロマトグラフィ
ー分析によって８６％の選択率のもとで、１−オクテン
からエチレンおよび７−テトラデセンへの転化率は４２
％　である。
【００４９】本発明は特許請求の範囲に記載のオレフィ
ンおよび官能化オレフィンの複分解の為の触媒に関する
ものであるが、実施の態様として以下を包含する。 １．　　Ｒｅ２　Ｏ７　含有量がＡｌ２　Ｏ３−ＳｉＯ
２　成分を基準として２〜１５重量％　である請求項３
に記載の触媒。 ２．　　Ｂ２　Ｏ３　含有量がＡｌ２　Ｏ３−ＳｉＯ２
　成分を基準として２〜１０重量％　である請求項４に
記載の触媒。 ３．　　Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　成分を基準として
３５〜５０重量％　のＳｉＯ２　を含有する請求項５に
記載の触媒。 ４．　　ＳｎＲ４　（Ｒ４　は炭素原子数１〜８のアル
キル基である）を含有する請求項６に記載の触媒。 ５．　　Ｒｅ２　Ｏ７　：ＳｎＲ４　のモル比が５：１
〜１：５、殊に２：１〜１：２である上記第４項に記載
の触媒。
【００５０】
【発明の効果】本発明の触媒は、オレフィンおよび官能
化オレフィンを複分解するのに有効であり、中でも不飽
和脂肪酸エステルの複分解の際に高い転化率および高い
収率を可能とする。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　オレフィンおよび官能化オレフィンの
    複分解の為のＢ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　／Ａｌ２　
    Ｏ３　−ＳｉＯ２　−触媒。
  2. 【請求項２】　　Ｂ２　Ｏ３　−Ｒｅ２　Ｏ７　含有量
    がＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　成分を基準として２〜３
    ０重量％　である請求項　１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】　　Ｒｅ２　Ｏ７　含有量がＡｌ２　Ｏ３
    　−ＳｉＯ２　成分を基準として１〜２０重量％　であ
    る請求項　１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】　　Ｂ２　Ｏ３　含有量がＡｌ２　Ｏ３　
    −ＳｉＯ２　成分を基準として１〜２０重量％　である
    請求項　１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】　　ＳｉＯ２　をＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ
    ２　成分を基準として２０〜５０重量％　含有する請求
    項　１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】　　追加的に有機錫化合物を含有する請求
    項　１に記載の触媒。
  7. 【請求項７】　　官能化オレフィンが不飽和カルボン酸
    エステルである請求項１に記載の触媒。
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