WO2008077835A2 - Trägerkatalysator für die metathese - Google Patents

Trägerkatalysator für die metathese Download PDF

Info

Publication number
WO2008077835A2
WO2008077835A2 PCT/EP2007/064040 EP2007064040W WO2008077835A2 WO 2008077835 A2 WO2008077835 A2 WO 2008077835A2 EP 2007064040 W EP2007064040 W EP 2007064040W WO 2008077835 A2 WO2008077835 A2 WO 2008077835A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
supported catalyst
content
compound
carrier component
metathesis
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/064040
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008077835A3 (de
Inventor
Marcus Sigl
Daniel Schneider
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008077835A2 publication Critical patent/WO2008077835A2/de
Publication of WO2008077835A3 publication Critical patent/WO2008077835A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B01J35/69—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium

Definitions

  • the invention relates to a supported boron oxide-containing metathesis catalyst with ruthenium (VII) oxide as the active component, a process for its preparation and a process for the metathesis of non-aromatic unsaturated hydrocarbon compounds using the catalyst.
  • VII ruthenium
  • supported catalysts containing rhenium (VII) oxide as the active component on alumina-containing supports are generally used.
  • the carriers used are, for example, gamma-aluminum oxide or mixed silicon / aluminum oxides, titanium / aluminum oxides and zirconium hydroxide aluminum oxides.
  • the supports typically have an alumina content of 100 to 10% by weight.
  • the content of active component in the finished catalyst is typically in the range from 1 to 20% by weight of Re 2 O 7 , preferably from 2 to 12% by weight of Re 2 O 7 .
  • the catalyst may contain one or more further metal oxides.
  • EP-A 1 287 887 describes a supported catalyst for the preparation of cycloalkadienes, comprising: gamma-Al 2 O 3 as support material, 1 - 12 wt .-% Re 2 O 7 , 0 - 40 wt .-% SnR 4 or SnO 2 and at least one component from the group phosphorus, cesium or mineral acid.
  • US-A-2006/0116542 describes a metathesis process and a catalyst therefor consisting of rhenium and one or more metals of the 5th and 6th subgroups of the Periodic Table on an alumina.
  • MoO 3 , WoO 3 or V 2 O 5 -containing Re 2 O 7 / Al 2 O 3 catalysts for the metathesis are also described by JC Mol, for example in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 273 or J. Chem. Soc, Faraday Trans. I 1986, 2707.
  • Boric acid dopants are described in EP-A 444 264, EP-A 0 799 090 and CB Rondella, Appl. Catal. A: General 274, 213.
  • EP-A 0 444 264 discloses a B 2 ⁇ 3 -Re 2 ⁇ 7 / Al 2 ⁇ 3 -SiO 2 catalyst for the metathesis, with a Re 2 ⁇ 7 content of 1 to 20, preferably 2 to 15 wt. -% based on the carrier, a B 2 O 3 content of 1 to 20, preferably 2 to 10 wt .-% and a content of SiO 2 in the carrier of 20 to 50, preferably 35 to 50 wt .-%.
  • EP-A 0 799 090 discloses a (B 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 or V 2 O 5 ) -Re 2 O 7 / Al 2 O 3 -SiO 2 catalyst for the metathesis, with a Re 2 O 7 Content of 0.5 to 0, preferably 1 to 5 wt .-% based on the carrier, a B 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 or V 2 O 5 content of 2 to 10, preferably 3 to 8 wt .-% and a content of SiO 2 in the carrier of 1, 5 to 50, preferably 5 to 30 wt .-%.
  • Rondella also describes a B 2 O 3 -Re 2 O 7 / Al 2 O 3 -SiO 2 catalyst for the metathesis, with a Re 2 O 7 content of 2 wt .-% based on the carrier, a B 2 O 3 content of 7.5 wt .-% and a content of SiO 2 in the carrier of 25 wt .-%.
  • the invention therefore relates to a supported catalyst for metathesis reactions, comprising an active component (A) containing Re 2 O 7 and B 2 O 3 , and a carrier component (B) containing SiO 2 and Al 2 O 3 , wherein the SiO 2 Proportion in the carrier component is 50 to 90% by weight and the Al 2 O 3 content in the carrier component is 10 to 50% by weight and the Re 2 O 7 content in the supported catalyst is 1 to 10% by weight and the B 2 O 3 content in the supported catalyst is 0.5 to 10% by weight.
  • the supported catalyst according to the invention is particularly suitable for the metathesis reaction of functionalized olefins, such as oleic acid methyl ester, where it leads to increased conversions and a shortening of the process time. Furthermore, the catalyst is characterized by favorable mechanical properties, such as cutting hardness and fracture stability.
  • the SiC> 2 content in the carrier component is preferably 55 to 80% by weight, particularly preferably 60 to 75% by weight, and the Al 2 O 3 content is preferably 20 to 45% by weight, particularly preferably 25 to 40% by weight.
  • the Re 2 O 7 content in the supported catalyst is preferably from 1, 5 to 7.5, wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, and the B 2 O 3 content is preferably 1 to 7.5 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 5 wt .-%.
  • the combinations of the preferred and particularly preferred proportions are likewise preferred or particularly preferred. Particular preference is given to the proportions of Re 2 O 7 and B 2 O 3 mentioned in the examples, each alone and in combination.
  • active components e.g. Tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide and / or oxides of the lanthanide series elements.
  • cocatalysts are metal alkyls, preferably metal alkyls of metals of the 4th main group, particularly preferably tin alkyls.
  • Suitable alkyl radicals are generally (C 1 -C 6 ) -alkyl radicals, preference being given to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, particularly preferably n-butyl.
  • the four alkyl radicals of Zinntetraalkyle are the same or different, preferably the same.
  • the molar ratio of rhenium to metal alkyl is generally between 5: 1 and 1: 5, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • metals in particular tin alkyls, is particularly advantageous in metathesis reactions with functionalized olefins, for example esters of unsaturated fatty acids.
  • the proportion of the total active component in the supported catalyst is generally from 1, 5 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%.
  • the carrier component may optionally contain other customary metal oxides, preferably those from the group TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , SnO 2 and ZnO.
  • Suitable carrier components typically have a specific surface area of from 50 to 280 m 2 / g, preferably from 70 to 250 m 2 / g, particularly preferably from 100 to 200 m 2 / g.
  • Suitable pore volumes are usually between 0.25 and 1.3 ml / g, preferably between 0.35 and 1.0 ml / g.
  • the preferred water absorption is 0.4 to 1.5 ml / g.
  • the pore size, the pore volume and their distribution are determined according to DIN 66134 of February 1998 and DIN 66133 of 1993, published by the German Institute for Standardization
  • the carrier component may possibly also be additionally treated with acids.
  • either the constituents of the active component (A) and the carrier component (B) can be processed together, or the carrier component (B) is first prepared and then the active component (A) is applied or incorporated.
  • the second variant is preferred.
  • the preparation of the carrier component (B) according to the invention can be carried out by various methods known in principle and familiar to the person skilled in the art.
  • the starting materials for example SiC> 2 , Al 2 O 3 , AIO (OH) or a suitable aluminosilicate
  • the starting materials are intimately mixed in powder form with the addition of water and optionally formic acid, for example in a kneader or Koller.
  • a CaI- cinieren the dried moldings at a temperature of 400 to 850 0 C, preferably 450 to 600 ° C.
  • calcination is meant heating in an oxidative gas atmosphere, e.g. a gas atmosphere containing oxygen and otherwise inert components.
  • oxidative gas atmosphere e.g. a gas atmosphere containing oxygen and otherwise inert components.
  • the preferred gas atmosphere is air.
  • a mesopore-containing carrier component is used in which the maximum of the distribution function of the pore diameters in the region of the mesopores is 0.008 to 0.050 ⁇ m.
  • Catalysts with such a carrier component are described in WO-A 2005/082 532.
  • a crude mixture containing the finely divided support materials which produces a pore-forming material and optionally conventional auxiliaries,
  • step (b1) in step (b1) from the crude mixture formed moldings, as are customary for Marshka- catalysts, and either simultaneously or in a subsequent separate operation, the pore-forming material removed by annealing.
  • pore-forming materials are preferably inorganic or organic compounds into consideration, which decompose at temperatures below 500 0 C, preferably below 450 0 C, and leave no residues in the catalyst. Both organic and inorganic materials can be used for this purpose.
  • Suitable pore-forming materials are, for example, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, ammonium nitrate, ammonium oxalate, guanidinium salts, urotropin, proteins such as gelatin, carbohydrates such as glucose, sucrose and soluble starch, polytetrahydrofuran, surfactants, sulfonic acids, polyvinyl alcohol, Methylcellulose, polyalcohols, lactic acid, polyethylene oxides, polymethyle noxides, polypropylene oxides, polyolefins, polystyrene, polyacrylates, fats, waxes, fatty acids, alginates, textile fibers, vegetable fiber
  • polyhydric alcohols includes sugars, starches, flour, celluloses and derivatized celluloses.
  • plant fibers also includes pulp, the so-called PuIp.
  • the pore-forming agents used usually have on average particle sizes of more than 10 nm, preferably more than 100 nm, particularly preferably more than 1 ⁇ m. The particle size is determined by conventional methods, eg sieve analysis.
  • the procedure is to prepare the crude mixture as a powder mixture by mechanically mixing the starting materials and to carry out the production of the shaped bodies by compressing the powder mixture. It is also possible to add further auxiliaries and additives which serve to improve the processability of the crude mixture or favorably influence the physical properties of the catalyst, e.g. Graphite, stearic acid or magnesium stearate.
  • the crude mixture is provided as an extrudable suspension in which the carrier and the pore former forms a discontinuous phase and a conventional suspending agent forms the continuous phase.
  • Suitable suspending agents are mineral acids, water or C 1 to C 4 -carboxylic acids, for example nitric acid, acetic acid or formic acid and mixtures thereof.
  • the suspension is usually prepared from the abovementioned starting materials by means of kneading or, preferably, Koller processes. From the extrudable suspension is usually prepared a deformable supported catalyst precursor by forming the extrudable suspension into moldings, as are customary for supported catalysts, and the molding is then cured by evaporating the suspension medium usually. In general, this happens at temperatures of 50 to 200 0 C.
  • the molded body In order to remove the pore former and to cure the molded body is annealed in general in an oxygen containing atmosphere at a temperature of 250 to 1000, preferably 300-850 0 C.
  • the molded body thus obtained is still calcined at 400-850 0 C, preferably from 450 to 600 ° C.
  • a carrier component which has a bimodal pore radius distribution, the first maximum being between 0.003 and 0.05 ⁇ m, preferably between 0.004 and 0.04 ⁇ m, particularly preferably between 0.005 and 0.03 ⁇ m and the second maximum between 0.006 and 0, 01 microns, preferably between 0.008 and 0.08 microns, more preferably between 0.01 and 0.06 microns.
  • the setting of a bimodal pore radius distribution can be carried out by known methods familiar to the person skilled in the art. For example, by using mixed oxides as starting materials, there is the possibility of a targeted influencing of the pore structure.
  • the grain sizes of the various starting materials influence the pore structure.
  • macropores can be produced in the microstructure via the use of Al 2 O 3 with a low loss on ignition and a defined grain size composition.
  • Another possibility for the targeted production of the carrier components with special pore radius distributions for the catalysts according to the invention consists in the addition of various polymers during the preparation, which are partially or completely removed by calcination, wherein pores in defined Porenradien Suite Chen arise.
  • the mixture of the polymers and the oxide precursors can be effected, for example, by simple mechanical mixing or by spray-drying in a spray tower.
  • a suitable polymer is, for example, PVP (polyvinylpyridone).
  • aluminum silicate supports are used, which are prepared from a silicon compound as SiO 2 suppliers and an aluminum compound in an aqueous medium, wherein the aluminum silicate / water mixture during and / or after, preferably after the reaction of the silicon compound with the aluminum compound to a heat treatment from 90 to 235 ° C, preferably of 150 to 200 C is subjected over a period of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 5 hours 0 , The preparation is thus carried out by a hydrothermal synthesis.
  • the aluminum silicates as catalyst support material are prepared in this embodiment from a SiÜ 2 supplier and an aluminum compound, preferably in an aqueous medium.
  • the silicon compound as SiÜ 2 supplier is preferably a silica and may be, for example, purified by ion exchange orthosilicic acid.
  • the aluminum alcoholate is hydrolyzed with, for example, ion exchangers purified water.
  • the orthosilicic acid purified for example, by means of ion exchangers is added or mixed with it.
  • C 2 to C 20 aluminum alkoxides are preferably used as the aluminum component reactive with respect to water and / or silica. The released alcohols are removed from the reaction mixture after the reaction.
  • the active component (A) is preferably applied or incorporated after preparation of the carrier component (B).
  • the active component (A) applied to the carrier component (B) contains at least one compound of rhenium and boron.
  • the active component can be applied to the carrier component in all conventional methods. These include, for example, methods such as impregnation in supernatant solution, so-called dry drinks (i.e., calculated on the respective water absorption), sublimation (especially for carbonyls). If necessary, water is preferably used as the solvent for the rhenium component, but organic solvents such as e.g. Alcohols or dioxane can be used.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of a supported catalyst, wherein a support component comprising Al 2 O 3 and SiO 2 is reacted with a solution of a compound which, after calcination, yields B 2 O 3 and with a solution of a compound, which after calcination Re 2 O 7 provides, impregnated.
  • Cocatalysts such as metal alkyls, preferably tin or lead alkyls, are preferably added only immediately before or during the metathesis reaction.
  • the catalyst precursor is generally calcined, preferably at a temperature of 400 0 C to 850 0 C, preferably 450 to 600 ° C.
  • the supported catalyst of the invention can be used in a variety of forms, for example in the form of strands, spheres, as a powder or granules or honeycomb body.
  • the insert is preferably in strand form.
  • the catalysts of the present invention can be recycled after reactivation by first using the catalysts used in the catalysis, optionally subjected to a washing procedure, dried and then by heating in an oxygen-containing nitrogen stream to temperatures of 400 to 850 0 C, preferably 450 to 600 ° C, thermally treated.
  • the oxygen concentration can be changed during regeneration.
  • the oxygen content is between 1 and 25% by volume and preferably between 2 and 21% by volume.
  • the cooling of the catalyst is preferably carried out in an inert gas stream.
  • the reactivation can be repeated several times and leads to catalysts with only slightly reduced metathesis activity.
  • the supported catalysts of the invention are particularly suitable for the preparation of a compound having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond (compound a) from another compound or mixture of other compounds having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond ( Compound b), wherein bringing the compound (b) at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 0 C, particularly preferably 20 to 80 ° C with a supported catalyst according to the invention in contact.
  • alkenes metathesis pages 2387-2399. They are also suitable for the metathesis of unsaturated esters, nitriles, ketones, aldehydes, acids or ethers, as described, for example, in Xiaoding, X., Imhoff, P., by Aardweg, C.N., and
  • unsaturated carboxylic acid esters can be metathetized with the supported catalyst according to the invention, wherein even at molar ratios of Re 2 O 7 : ester of 1: 1000 still high conversions are achieved.
  • the metathesis reactions can be described as homo-metathesis, as co-metathesis (use of two different metathesis reactions) olefinic compounds) and in cycloolefins as a substrate as a metathetic, ring-opening polymerization.
  • the invention therefore also relates to the use of the supported catalyst according to the invention for catalyzing metathesis reactions, preferably of unsaturated carboxylic acid esters, particularly preferably fatty acid esters of vegetable oils, in particular oleic acid methyl ester.
  • the invention further provides a process for preparing a compound having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond (compound a) from another compound or mixture of other compounds having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond (compound b ), wherein the compound (b) is brought into contact with a supported catalyst according to the invention.
  • the process is generally carried out at a temperature of 0 to 120 0 C, preferably 10 to 100 0 C, more preferably 20 to 80 ° C and a pressure of 1 to 10 bar. It is preferred to add to the compounds (b) an inert diluent, for example a saturated hydrocarbon such as n-hexane.
  • an inert diluent for example a saturated hydrocarbon such as n-hexane.
  • Preferred compounds (b) are unsaturated carboxylic acid esters, particularly preferably fatty acid esters of vegetable oils, in particular oleic acid methyl ester.
  • the carrier component for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was prepared as follows: 105 g of boehmite (plural SB, Sasol) and 195 g of SiO 2 (D1 1-10 spray powder, BASF Aktiengesellschaft) were mixed in a kneader ( Fa. Werner & Pfleiderer) submitted. 9 g of formic acid diluted with 200 ml of water were added and the dough was stirred for 5 min. mixed. Another 50 ml of water was added slowly and a further 15 min. kneaded. The molding was carried out in an extruder through a die with 1, 5 mm diameter, the drying of the strands for 12 h at 120 0 C in a convection rocker cabinet.
  • the dried strands were heated to 500 ° C in 3 hours heated and then held for 4 h at this temperature.
  • the carrier component thus prepared contained 71% by weight of SiO 2 and 29% by weight of Al 2 O 3 .
  • the preparation of the carrier components for Examples 6 and 7 and Comparative Example 3 was carried out analogously to the abovementioned specification, wherein in each case the amounts of boehmite and SiO 2 spray powder indicated in Table 2 were used. The amount of liquid used was adjusted to give moldable masses.
  • As support component for Comparative Example 4 D1 1-10 (1, 5 mm strand, BASF Aktiengesellschaft) was used and for Comparative Example 2 D10-10 (1, 5 mm strand, BASF Aktiengesellschaft) was used.
  • Step 1 1, 78 g of H 3 BO 3 were dissolved in 27 ml of water while heating. 37.8 g of the corresponding carrier component were placed in a 0.25 l one-necked flask and the boric acid solution added. The flask was closed with a stopper and shaken. In order to achieve a uniform impregnation, the flask was on a rotary evaporator for 15 min. at 30 rpm, filmed. Subsequently, water jet vacuum was applied and 10 min. predried at 90 ° C. The strands were then 12 h at 120 0 C in the oven.
  • Step 2 1, 71 g of HReO 4 solution with a Re content of 54.1 wt .-% was diluted with 27 ml of water.
  • the dried strands from step 1 were again placed in a 0.25 l one neck flask and the HRe ⁇ 4 solution added.
  • the flask was stoppered and shaken. In order to achieve a uniform impregnation, the flask was on a rotary evaporator for 15 min. at 30 rpm. turned. Subsequently, water jet vacuum was applied and 10 min. pre-dried at 90 ° C. The strands were then 12 h at 120 0 C in the oven.
  • the calcination was carried out in a rotary tube at an air supply of 50 Nl / h according to the following program: heating in 60 min. to 120 ° C, heating in 360 min. at 520 ° C. Hold 120 min. at 520 ° C., heating in 15 minutes. at 550 ° C, hold for 120 min at 550 ° C.
  • the oleic acid methyl ester (Aldrich) was degassed before use for 1 h in vacuo at room temperature. Hexane and tetrabutyltin were stored over molecular sieve 13X. The catalyst was calcined immediately before use at 550 0 C and cooled under nitrogen.
  • Examples 1 to 7 show that if the ranges according to the invention for the Al 2 O 3 - as for the B 2 O 3 content - the conversion is significantly increased.

Abstract

Ein Trägerkatalysator für Metathesereaktionen, enthaltend eine Aktivkomponente (A), enthaltend Re2O7 und B2O3, sowie eine Trägerkomponente (B), enthaltend SiO2 und Al2O3, wobei der SiO2-Anteil in der Trägerkomponente 50 bis 90 Gew.-% beträgt und der Al2O3-Anteil in der Trägerkomponente 10 bis 50 Gew.-% beträgt, sowie der Re2O7- Anteil im Trägerkatalysator 1 bis 10 Gew.-% beträgt und der B2O3-Anteil im Trägerkatalysator 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt, eignet sich insbesondere für die Metathesereaktion von funktionalisierten Olefinen, wie Ölsäuremethylester.

Description

Trägerkatalysator für die Metathese
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen geträgerten boroxidhaltigen Metathesekatalysator mit Rhe- nium(VII)oxid als Aktivkomponente, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung des Katalysators.
Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C-Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z.B. Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Hetero- geneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H. -J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 1200C ist die Verwendung geträgerter Re2O7-oder Re(CO)i0- Katalysatoren üblich (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl., G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997).
Für die heterogen katalysierte Flüssigphasen-Metathese werden im Allgemeinen Trägerkatalysatoren mit Rhenium(VII)oxid als Aktivkomponente auf Aluminiumoxid- haltigen Trägern verwendet. Als Träger dienen z.B. gamma-Aluminiumoxid oder ge- mischte Silizium-/Aluminiumoxide, Titan-/Aluminiumoxide und ZirkoniurrWAluminium- oxide. Die Träger weisen typischerweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von 100 bis 10 Gew.-% auf. Der Gehalt an Aktivkomponente im fertigen Katalysator liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% Re2O7, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% Re2O7.
Neben dem Aluminiumoxid-haltigen Träger und der Aktivkomponente kann der Katalysator noch ein oder mehrere weitere Metalloxide enthalten. EP-A 1 287 887 beschreibt einen Trägerkatalysator zur Herstellung von Cycloalkadienen, enthaltend: gamma- AI2O3 als Trägermaterial, 1 - 12 Gew.-% Re2O7, 0 - 40 Gew.-% SnR4 oder SnO2 sowie mindestens eine Komponente aus der Gruppe Phosphor, Cäsium oder Mineralsäure. US-A 2006/0116542 beschreibt einen Metatheseprozess und einen Katalysator dafür, bestehend aus Rhenium und einem oder mehreren Metallen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems auf einem Aluminiumoxid. MoO3-, WoO3- oder V2O5-haltige Re2O7/AI2O3-Katalysatoren für die Metathese werden auch von J. C. Mol beschrieben, z.B. in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 273 oder J. Chem. Soc, Faraday Trans. I 1986, 2707. Dotierungen mit Borsäure sind beschrieben in EP-A 444 264, EP-A O 799 090 und bei C. B. Rondella, Appl. Catal. A: General 274, 213.
EP-A 0 444 264 offenbart einen B2θ3-Re2θ7/Al2θ3-SiO2-Katalysator für die Metathese, mit einem Re2θ7-Gehalt von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Träger, einem B2O3-Gehalt von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und einen Anteil an SiO2 im Träger von 20 bis 50, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%.
EP-A 0 799 090 offenbart einen (B2O3, MoO3, WO3 oder V2O5)-Re2O7/AI2O3-SiO2- Katalysator für die Metathese, mit einem Re2O7-Gehalt von 0,5 bis 0, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Träger, einem B2O3, MoO3, WO3 oder V2O5-Gehalt von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% und einen Anteil an SiO2 im Träger von 1 ,5 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
C B. Rondella beschreibt ebenfalls einen B2O3-Re2O7/AI2O3-SiO2-Katalysator für die Metathese, mit einem Re2O7-Gehalt von 2 Gew.-% bezogen auf den Träger, einem B2O3-Gehalt von 7,5 Gew.-% und einen Anteil an SiO2 im Träger von 25 Gew.-%.
Obwohl mit den bekannten Systemen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, besteht doch Raum für Verbesserungen, da insbesondere bei den großtechnisch durchgeführten Synthesen auch prozentual geringe Erhöhungen der Ausbeute zu beträchtlichen Einsparungen führen können.
Es wurde nun gefunden, dass die Aktivität boroxidhaltiger Metathesekatalysatoren wei- ter gesteigert werden kann, wenn der Anteil des Boroxids in der Aktivkomponente des Katalysators und der Anteil an SiO2 im Trägermaterial in bestimmten Bereichen liegen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Trägerkatalysator für Metathesereaktionen, enthaltend eine Aktivkomponente (A), enthaltend Re2O7 und B2O3, sowie eine Träger- komponente (B), enthaltend SiO2 und AI2O3, wobei der SiO2-Anteil in der Trägerkomponente 50 bis 90 Gew.-% und der AI2O3-Anteil in der Trägerkomponente 10 bis 50 Gew.-% beträgt sowie der Re2O7-Anteil im Trägerkatalysator 1 bis 10 Gew.-% beträgt und der B2O3-Anteil im Trägerkatalysator 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator eignet sich insbesondere für die Metathesereaktion von funktionalisierten Olefinen, wie Ölsäuremethylester, wo er zu erhöhten Umsätzen und einer Verkürzung der Verfahrensdauer führt. Weiterhin zeichnet sich der Katalysator durch günstige mechanische Eigenschaften, wie Schneidhärte und Bruchstabilität, aus. Der SiC>2-Anteil in der Trägerkomponente beträgt bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, und der AI2O3-Anteil beträgt bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. Der Re2O7-Anteil im Trägerkatalysator beträgt bevorzugt 1 ,5 bis 7,5, Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, und der B2O3-Anteil beträgt bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew.-%. Die Kombinationen der bevorzugten und besonders bevorzugten Anteile sind dabei ebenfalls bevorzugt bzw. besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind die in den Beispielen genannten Anteile an Re2O7 und B2O3 jeweils für sich und in Kombination.
Als weitere Aktivkomponenten können z.B. Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid und/oder Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe eingesetzt werden.
Um die Aktivität der Re2O7/B2O3-Katalysatoren weiter zu steigern, können gegebenenfalls ein oder mehrere Cokatalysatoren verwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren sind Metallalkyle, bevorzugt Metallalkyle von Metallen der 4. Hauptgruppe, besonders bevorzugt Zinnalkyle. Als Alkylreste eignen sich im Allgemeinen (d-C6)-Alkylreste, bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl, besonders bevorzugt ist n-Butyl. Die vier Alkylreste der Zinntetraalkyle sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich.
Das molare Verhältnis von Rhenium zu Metallalkyl beträgt im Allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1 : 5, bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2.
Der Einsatz von Metall-, insbesondere Zinnalkylen, ist insbesondere bei Metathesereaktionen mit funktionalisierten Olefinen, beispielsweise Estern ungesättigter Fettsäuren, vorteilhaft.
Der Anteil der gesamten Aktivkomponente am Trägerkatalysator beträgt im Allgemeinen 1 ,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Neben Aluminiumoxid und Siliziumdioxid kann die Trägerkomponente ggf. weitere übliche Metalloxide, bevorzugt solche aus der Gruppe TiO2, ZrO2, GeO2, SnO2 und ZnO, enthalten.
Um die physikalischen Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, können über das eigentliche Trägermaterial hinaus auch noch weitere Schmiermittel und Zuschlagstoffe beigemischt werden, wie z.B. Graphit, Zement, Gips oder Muscovit. Geeignete Trägerkomponenten weisen typischerweise eine spezifische Oberfläche von 50 bis 280 m2/g, bevorzugt 70 bis 250 m2/g, insbesondere bevorzugt 100 - 200 m2/g, auf. Geeignete Porenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) liegen üblicherweise zwischen 0,25 und 1 ,3 ml/g, bevorzugt zwischen 0,35 und 1 ,0 ml/g. Die be- vorzugte Wasseraufnahme beträgt 0,4 bis 1 ,5 ml/g. Die Bestimmung der Porengröße, des Porenvolumens und deren Verteilung erfolgt nach DIN 66134 von Februar 1998 und DIN 66133 von 1993, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V.
Die Trägerkomponente kann ggf. ebenfalls zusätzlich mit Säuren behandelt sein.
Zur Herstellung des Trägerkatalysators können entweder die Bestandteile der Aktivkomponente (A) und der Trägerkomponente (B) zusammen verarbeitet werden, oder es wird zuerst die Trägerkomponente (B) hergestellt und anschließend die Aktivkom- ponente (A) auf- oder eingebracht.
Die zweite Variante ist bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkomponente (B) kann nach verschiede- nen, im Prinzip bekannten und dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangsstoffe (beispielsweise SiC>2, AI2O3, AIO(OH) oder ein geeignetes Alumosilikat) in Pulverform unter Zusatz von Wasser und ggf. Ameisensäure innig vermischt, beispielsweise in einem Kneter oder Koller. Nach Ausformen der Masse, beispielsweise in einer Strangpresse oder Extruder und anschließendem Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erfolgt ein CaI- cinieren der getrockneten Formkörper bei einer Temperatur von 400 bis 8500C, vorzugsweise 450 bis 600°C.
Unter Calcinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verstehen, z.B. einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine mesoporenhaltige Träger- komponente eingesetzt, bei der das Maximum der Verteilungsfunktion der Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen bei 0,008 bis 0,050 μm liegt. Katalysatoren mit einer solchen Trägerkomponente sind in der WO-A 2005/082 532 beschrieben. Zur Herstellung solcher Komponenten wird auf dieses Dokument verwiesen. Beispielsweise geht man so vor, dass man a1 ) in Schritt (a1 ) eine Rohmischung, enthaltend die feinteiligen Trägermaterialien, die ein porenbildendes Material und ggf. übliche Hilfsstoffe, herstellt,
b1 ) in Schritt (b1 ) aus der Rohmischung Formkörper ausbildet, wie sie für Trägerka- talysatoren üblich sind, und entweder gleichzeitig oder in einem anschließenden separaten Arbeitsvorgang das porenbildende Material durch Tempern entfernt.
Als porenbildende Materialien kommen vorzugsweise anorganische oder organische Verbindungen in Betracht, die sich bei Temperaturen unterhalb 5000C, bevorzugt un- terhalb 4500C, zersetzen und die keine Rückstände im Katalysator hinterlassen. Hierfür können sowohl organische wie anorganische Materialien eingesetzt werden. Geeignete porenbildende Materialien sind beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydro- gencarbonat, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxa- lat, Guanidinumsalze, Urotropin, Eiweiße wie Gelatine, Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und lösliche Stärke, Polytetrahydrofuran, Tenside, Sulfonsäuren, Polyvi- nylalkohol, Methylzellulose, Polyalkohole, Milchsäure, Polyethylenoxide, Polymethyle- noxide, Polypropylenoxide, Polyolefine, Polystyrol, Polyacrylate, Fette, Wachse, Fettsäuren, Alginate, Textilfasern, Pflanzenfasern. Der Begriff Polyalkohole schließt Zucker, Stärken, Mehl, Zellulosen und derivatisierte Zellulosen ein. Der Begriff Pflanzen- fasern schließt auch Papierbrei, den sog. PuIp, mit ein. Die eingesetzten Porenbildner weisen üblicherweise im Mittel Partikelgrößen von mehr als 10 nm, bevorzugt von mehr als 100 nm, besonders bevorzugt von mehr als 1 μm auf. Die Partikelgröße wird mit üblichen Methoden, z.B. Siebanalyse ermittelt.
Nach einer Ausführungsform geht man so vor, dass man die Rohmischung als Pulvermischung durch mechanisches Vermengen der Ausgangsstoffe bereitstellt und die Herstellung der Formkörper vornimmt, indem man die Pulvermischung verpresst. Es können auch noch weitere Hilfs- und Zuschlagsstoffe zugesetzt werden, die der besseren Verarbeitbarkeit der Rohmischung dienen oder die physikalischen Eigenschaften des Katalysators günstig beeinflussen, z.B. Graphit, Stearinsäure oder Magnesi- umstearat.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Rohmischung als extrudierbare Suspension bereitgestellt, in der Träger und der Porenbildner eine diskontinuierliche Phase und ein übliches Suspensionsmittel die kontinuierliche Phase bildet. Geeignete Suspensionsmittel sind Mineralsäuren, Wasser oder d- bis C4-Carbonsäuren, z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure sowie deren Mischungen. Die Suspension wird aus den vorgenannten Ausgangsstoffen üblicherweise mittels Knet- oder, bevorzugt, Kollerverfahren hergestellt. Aus der extrudierbaren Suspension stellt man üblicherweise einen verformbaren Trägerkatalysator-Vorläufer her, indem man die extrudierbare Suspension zu Formkörpern ausbildet, wie sie für Trägerkatalysatoren üblich sind, und die Formköper anschließend aushärtet, indem man das Suspensionsmittel üblicherweise verdampft. Im Allgemeinen geschieht das bei Temperaturen von 50 bis 2000C.
Zur Entfernung des Porenbildners und zur Aushärtung tempert man die Formkörper im Allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 1000, bevorzugt von 300 bis 8500C.
Falls die Entfernung des Porenbildners bei geringeren Temperaturen als 4000C erfolgt, wird der so erhaltene Formkörper noch bei Temperaturen von 400 bis 8500C, bevorzugt von 450 bis 600°C, calciniert.
Bevorzugt ist eine Trägerkomponente, die eine bimodale Porenradienverteilung aufweist, wobei das erste Maximum zwischen 0,003 und 0,05 μm, bevorzugt zwischen 0,004 und 0,04 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,03 μm und das zweite Maximum zwischen 0,006 und 0,01 μm, bevorzugt zwischen 0,008 und 0,08 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,06 μm liegt.
Das Einstellen einer bimodalen Porenradienverteilung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen. Beispielsweise besteht durch die Verwendung von Mischoxiden als Ausgangsmaterialien die Möglichkeit einer gezielten Beeinflussung der Porenstruktur. Die Korngrößen der verschiedenen Ausgangsmaterialien beeinflussen das Porengefüge. So lassen sich beispielsweise über die Verwendung von AI2O3 mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korngrößenzusammensetzung Makroporen im Gefüge erzeugen.
Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung der Trägerkomponenten mit speziel- len Porenradienverteilungen für die erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Zugabe verschiedener Polymere während der Herstellung, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig entfernt werden, wobei Poren in definierten Porenradienberei- chen entstehen. Die Mischung der Polymere und der Oxid-Vorstufen kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühsturm erfolgen. Ein geeignetes Polymer ist beispielsweise PVP (Polyvinylpyroli- don).
Eine weitere bevorzugte Variante zur Herstellung der Trägerkomponente ist in WO-A
96/19287 beschrieben. Dabei werden Aluminiumsilikat-Träger eingesetzt, die aus einer Silicium-Verbindung als Siθ2-Lieferanten und einer Aluminium-Verbindung in wässri- gem Milieu hergestellt sind, wobei das Aluminiumsilikat / Wasser Gemisch während und/oder nach bevorzugt nach der Reaktion der Silicium-Verbindung mit der Aluminium-Verbindung einer Temperaturbehandlung von 90 bis 235°C vorzugsweise von 150 bis 2000C über einen Zeitraum von 0,5 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 5 h unterzogen wird. Die Herstellung erfolgt also durch eine Hydrothermalsynthese.
Die Aluminiumsilikate als Katalysator-Trägermaterial werden in dieser Ausführungsform aus einem SiÜ2-Lieferanten und einer Aluminium-Verbindung bevorzugt in wäss- rigem Milieu hergestellt. Die Silicium-Verbindung als SiÜ2-Lieferant ist bevorzugt eine Kieselsäure und kann z.B. über Ionenaustauscher gereinigte Orthokieselsäure sein. Das Aluminiumalkoholat wird mit z.B. über Ionenaustauschern gereinigtem Wasser hydrolysiert. Dabei wird gleichzeitig oder anschließend die z.B. über Ionenaustauscher gereinigte Orthokieselsäure zugesetzt bzw. mit ihr vermischt. Als gegenüber Wasser und/oder Kieselsäure reaktive Aluminiumkomponente werden bevorzugt C2- bis C20- Aluminiumalkoholate verwendet. Die freigesetzten Alkohole werden nach der Reaktion aus der Reaktionsmischung entfernt.
Bevorzugt wird die Aktivkomponente (A) nach Herstellung der Trägerkomponente (B) auf- oder eingebracht.
Die auf die Trägerkomponente (B) aufgebrachte Aktivkomponente (A) enthält mindestens eine Verbindung des Rheniums und des Bors. In Betracht kommen dabei die Sulfate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Carbonyle, Halogenide oder Säuren. Besonders bevorzugt sind Ammoniumperrhenat, Perrheniumsäure und Rheniumheptoxid bzw. Borsäure, Borsäuremethylester und Trimethoxyboroxin. Die Aktivkomponente kann in allen üblichen Verfahren auf die Trägerkomponente aufgebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Methoden wie Tränkung in überstehender Lösung, sog. Trockentränken (d.h. berechnet auf die jeweilige Wasseraufnahme), Sublimation (speziell für Carbonyle). Fall notwendig, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel für die Rheniumkomponente eingesetzt, es können aber auch organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole oder Dioxan eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei man eine Trägerkomponente, die AI2O3 und SiO2 enthält, mit einer Lösung einer Verbindung, die nach Calcinieren B2O3 liefert, und mit einer Lösung einer Verbindung, die nach Calcinieren Re2O7 liefert, imprägniert.
Sind weitere Aktivkomponenten vorhanden, können diese ebenfalls in dieser Stufe aufgebracht werden, beispielsweise in Form der genannten Salze.
Cokatalysatoren wie Metallalkyle, bevorzugt Zinn- oder Bleialkyle, werden bevorzugt erst unmittelbar vor oder während der Metathesereaktion zugesetzt. Nach Zusatz der Komponenten, Herstellen der gewünschten Formkörper und ggf. einer Trocknung wird der Katalysatorvorläufer im Allgemeinen calciniert, vorzugsweise bei einer Temperatur von 4000C bis 8500C, vorzugsweise 450 bis 600°C.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann in vielfältiger Form, beispielsweise in Form von Strängen, Kugeln, als Pulver oder Granulat oder Wabenkörper eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz in Strangform.
Nach einem Einsatz bei Metathesereaktionen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach Reaktivierung recycelt werden, indem die in der Katalyse benutzten Katalysatoren zunächst abgetrennt, gegebenenfalls einer Waschprozedur unterworfen, getrocknet und dann durch Aufheizen in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom auf Temperaturen von 400 bis 8500C, vorzugsweise 450 bis 600°C, thermisch behandelt werden. Die Sauerstoffkonzentration kann während der Regeneration geändert werden. Der Sauerstoffgehalt liegt zwischen 1 und 25 Vol.-% und bevorzugt zwischen 2 und 21 Vol.-%. Die Abkühlung des Katalysators erfolgt bevorzugt im Inertgasstrom. Die Reaktivierung kann mehrfach erfolgen und führt zu Katalysatoren mit nur geringfügig verminderter Metatheseaktivität.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung (Verbindung a) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifach- bindung (Verbindung b), wobei man die Verbindung (b) bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, bevorzugt 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C mit einem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in Kontakt bringt.
Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in „Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Erpel, 5. Auflage, Verlag Wiley, VCH, 1998, Kapitel
3.4 und „Handbook of Heterogeneous Catalysis", herausgegeben von G. Ertl, H. Knö- zinger und J. Weitkamp, Volume 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Kapitel
4.12.2, Alkene Metathesis, Seiten 2387 bis 2399, beschrieben. Sie eignen sich auch zur Metathese von ungesättigten Estern, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden, Säuren oder Ethern, wie beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., und
Mol, J. C, J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1985), S. 273 beschrieben ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator können insbesondere ungesättigte Carbonsäureester metathetisiert werden, wobei selbst bei molaren Verhältnissen von Re2O7 : Ester von 1 : 1000 noch hohe Umsätze erzielt werden. Die Metathesereaktionen können als Homo-Metathese, als Co-Metathese (Einsatz zweier unterschiedlicher olefinischer Verbindungen) und bei Cycloolefinen als Substrat als metathetische, ringöffnende Polymerisation durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators zur Meta- thesereaktion von Fettsäureestern pflanzlicher Öle, wie Ölsäureestern, insbesondere Ölsäuremethylester.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators zur Katalyse von Metathesenreaktionen, bevorzugt von ungesättig- ten Carbonsäureestern, besonders bevorzugt Fettsäureestern pflanzlicher Öle, insbesondere Ölsäuremethylester.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung a) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung b), wobei man die Verbindung (b) mit einem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in Kontakt bringt.
Das Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 1200C, bevorzugt 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C und einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt. Bevorzugt wird der oder den Verbindungen (b) ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, zugesetzt.
Als Verbindung (b) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäureester, besonders bevorzugt Fettsäureester pflanzlicher Öle, insbesondere Ölsäuremethylester.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Herstellung der Trägerkomponente
Die Trägerkomponente für die Beispiele 1 bis 5 und das Vergleichsbeispiel 1 wurde wie folgt hergestellt: 105 g Böhmit (Plural SB, Fa. Sasol) und 195 g SiO2 (D1 1-10 Sprüh- pulver, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Kneter (Fa. Werner & Pfleiderer) vorgelegt. 9 g Ameisensäure verdünnt mit 200 ml Wasser wurden zugegeben und der Teig 5 min. vermengt. Weitere 50 ml Wasser wurden langsam zugegeben und weitere 15 min. geknetet. Das Ausformen der Masse erfolgte in einer Strangpresse durch eine Matrize mit 1 ,5 mm Durchmesser, das Trocknen der Stränge 12 h bei 1200C im Umluft- rockenschrank. Zum Calcinieren wurden die getrockneten Stränge in 3 h auf 500°C erhitzt und anschließend 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Die so hergestellte Trägerkomponente enthielt 71 Gew.-% SiO2 und 29 Gew.-% AI2O3. Die Herstellung der Trägerkomponenten für die Beispiele 6 und 7 sowie dem Vergleichsbeispiel 3 erfolgte analog der oben genannten Vorschrift, wobei jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Böhmit und SiO2 Sprühpulver verwendet wurden. Die verwendete Flüssigkeitsmenge wurde angepasst, so dass ausformbare Massen erhalten wurden. Als Trägerkomponente für das Vergleichsbeispiel 4 wurde D1 1-10 (1 ,5 mm Strang, BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt und für das Vergleichsbeispiel 2 wurde D10-10 (1 ,5 mm Strang, BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt.
Herstellung der Katalysatoren
Die Aufbringung von B2O3 und Re2O3 erfolgte nacheinander über Porenvolumen- imprägnierung, wobei nach der Aufbringung der Borsäure ein Trocknungsschritt erfolgte. Die Herstellprozedur ist im Folgenden beispielhaft für die Beispiele 2, 6 und 7 sowie den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 wiedergegeben:
Schritt 1 : 1 ,78 g H3BO3 wurden in 27 ml Wasser unter Erwärmung gelöst. 37,8 g der entsprechenden Trägerkomponente wurden in einen 0,25 I Einhalskolben gefüllt und die Borsäure-Lösung hinzugegeben. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlos- sen und geschüttelt. Um eine gleichmäßige Durchtränkung zu erzielen, wurde der Kolben an einem Rotationsverdampfer 15 min. bei 30 U/min, gedreht. Anschließend wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und 10 min. bei 900C vorgetrocknet. Die Stränge kamen anschließend 12 h bei 1200C in den Trockenschrank.
Schritt 2: 1 ,71 g HReO4-Lösung mit einem Re-Gehalt von 54,1 Gew.-% wurde mit 27 ml Wasser verdünnt. Die getrockneten Stränge aus Schritt 1 wurden wieder in einen 0,25 I Einhalskolben gefüllt und die HReθ4-Lösung hinzugegeben. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und geschüttelt. Um eine gleichmäßige Durchtränkung zu erzielen, wurde der Kolben an einem Rotationsverdampfer 15 min. bei 30 U/min. gedreht. Anschließend wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und 10 min. bei 90°C vorgetrocknet. Die Stränge kamen anschließend 12 h bei 1200C in den Trockenschrank. Das Calcinieren erfolgte in einem Drehrohr bei einer Luftzufuhr von 50 Nl/h gemäß folgendem Programm: Aufheizen in 60 min. auf 120°C, Aufheizen in 360 min. auf 520°C. Halten 120 min. bei 5200C, Aufheizen in 15 min. auf 550°C, Halten 120 min bei 550°C.
Die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Beispiele 1 , 3, 4 und 5 erfolgte analog mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an HReO4-Lsg, H3BO3 und Träger. Für das Vergleichsbeispiel 1 wurde auf den ersten Schritt, die Tränkung mit Borsäure, verzich- tet. Durchführung der Metathese
Der Ölsäuremethylester (Fa. Aldrich) wurde vor dem Einsatz 1 h im Vakuum bei Raumtemperatur entgast. Hexan und Tetrabutylzinn wurden über Molsieb 13X gelagert. Der Katalysator wurde direkt vor dem Einsatz bei 5500C calciniert und unter Stickstoff ab- gekühlt.
In der Glovebox wurden 2 g Katalysator mit 40 ml Hexan und 0,085 ml Tetrabutylzinn gemischt. Anschließend wurden 5 ml Ölsäuremethylester zugegeben und 2 h bei 25°C gerührt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben gezogen und mittels GC analy- siert. Die Auswertung erfolgte über eine Integration der Flächen im FID. Der Umsatz an Ölsäuremethylester (ÖSME) berechnet sich demnach wie folgt: U = 1 - (Fläche ÖSME / Gesamtfläche).
Analytik Von den Katalysatoren die in den Beispielen 6 und 7 sowie in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 aufgeführt sind, wurde mittels Quecksilberporosimetrie das Porenvolumen, die Porenfläche und die Porenradienverteilung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 1
Variation des B2O3-Gehalts
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2
Variation der Zusammensetzung der Trägerkomponente
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3
Ergebnisse der Quecksilberporosimetrie
Figure imgf000013_0002
Die Beispiele 1 bis 7 belegen, dass bei Einhalten der erfindungsgemäßen Bereiche für den AI2O3- wie für den B2O3-Gehalt der Umsatz deutlich erhöht ist.

Claims

Patentansprüche
1. Trägerkatalysator für Metathesereaktionen, enthaltend eine Aktivkomponente (A), enthaltend Re2O7 und B2O3, sowie eine Trägerkomponente (B), enthaltend SiC>2 und AI2O3, wobei der Siθ2-Anteil in der Trägerkomponente 50 bis 90 Gew.-
% beträgt und der AI2O3-Anteil in der Trägerkomponente 10 bis 50 Gew.-% beträgt, sowie der Re2θ7-Anteil im Trägerkatalysator 1 bis 10 Gew.-% beträgt und der B2C>3-Anteil im Trägerkatalysator 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 , wobei der Gehalt an SiO2 in der Trägerkomponente (B) 55 bis 80 Gew.-% beträgt.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an B2O3 1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an SiO2 in der Trägerkomponente (B) 55 bis 80 Gew.-% und der Gehalt an B2O3 1 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
5. Trägerkatalysator nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an B2O3 1 ,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
6. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine bimodale Poren- radienverteilung aufweist, wobei das erste Maximum zwischen 0,003 und 0,05 μm und das zweite Maximum zwischen 0,006 und 0,1 μm liegt.
7. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend als Cokatalysa- tor ein oder mehrere Metallalkyle.
8. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators gemäß einen der Ansprüche 1 bis 7, wobei man eine Trägerkomponente, die AI2O3 und SiO2 enthält, mit einer Lösung einer Verbindung, die nach Calcination B2O3 liefert, und mit einer Lösung einer Verbindung, die nach Calcination Re2O7 liefert, imprägniert.
9. Verwendung eines Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Katalyse einer Metathesereaktion.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-
Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung a) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung b), wobei man die Verbindung (b) mit einem Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt. 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung (b) ein ungesättigter Carbonsäuremethylester, insbesondere Ölsäuremethylester, ist.
PCT/EP2007/064040 2006-12-21 2007-12-17 Trägerkatalysator für die metathese WO2008077835A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06126758 2006-12-21
EP06126758.9 2006-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008077835A2 true WO2008077835A2 (de) 2008-07-03
WO2008077835A3 WO2008077835A3 (de) 2008-08-14

Family

ID=39432203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/064040 WO2008077835A2 (de) 2006-12-21 2007-12-17 Trägerkatalysator für die metathese

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2008077835A2 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143885A (en) * 1990-03-02 1992-09-01 Huls Aktiengesellschaft Catalysts for the metathesis of olefins and functionalized olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143885A (en) * 1990-03-02 1992-09-01 Huls Aktiengesellschaft Catalysts for the metathesis of olefins and functionalized olefins
US5183791A (en) * 1990-03-02 1993-02-02 Huels Aktiengesellschaft Catalysts for the metathesis of olefins and functionalized olefins

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOL J C: "Olefin metathesis over supported rhenium catalysts" CATALYSIS TODAY, AMSTERDAM, NL, Bd. 51, 1. Januar 1999 (1999-01-01), Seiten 289-299, XP002222177 *
REGINA BUFFON, IVAN J. MAROCHIO, CRISTIANE B. RODELLA, JOHANNES C. MOL: "Germanium and silicon compounds as promoters for Re2O7/SiO2-Al2O3 metathesis catalysts" JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, Bd. 190, Nr. 1-2, 12. Juni 2002 (2002-06-12), Seiten 171-176, XP002482934 *
RODELLA C B ET AL: "Characterization and catalytic performance of rhenium oxide-based catalysts supported on borated silica-alumina" APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, Bd. 263, Nr. 2, 10. Juni 2004 (2004-06-10), Seiten 203-211, XP004506889 ISSN: 0926-860X *
RODELLA C B ET AL: "Metathesis of methyl oleate over rhenium oxide-based catalysts supported on borated silica-alumina: catalyst recycling" APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, Bd. 274, Nr. 1-2, 28. Oktober 2004 (2004-10-28), Seiten 213-217, XP004558617 ISSN: 0926-860X *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008077835A3 (de) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2620214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten
EP0991469B2 (de) Formkörper und verfahren zu dessen herstellung
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
EP1722892A1 (de) Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen
EP1694438B1 (de) Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP0799090B1 (de) Alumosilikat-träger für metathese katalysatoren
WO2013125389A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
KR100213406B1 (ko) 보륨 함유 촉매 및 그 제조방법
KR20140095508A (ko) 저비용 고활성 수소첨가처리 촉매
EP1503855B1 (de) Katalysator mit Träger auf Basis von Zirkondioxid und Verwendung für Dehydrierungen
US9314781B2 (en) Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof
EP3012021B1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung, die mindestens ein edelmetall und mindestens ein si-zr-mischoxid umfasst
EP1722888A2 (de) Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation
DE10023717A1 (de) Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
EP2421648B1 (de) Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
EP2501473A1 (de) Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen
WO2008077835A2 (de) Trägerkatalysator für die metathese
WO2006048180A1 (de) Poröser niobsäurekatalysator
CN107983405B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN107983404B (zh) 一种加氢催化剂成型载体
DE102004009804A1 (de) Poröser, geformter Trägerkatalysator hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern
EP2888041A1 (de) Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit
EP1039969A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
CN107983414B (zh) 一种加氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07857671

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07857671

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2