MXPA02008353A - Catalizadores para metatesis. - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
La invencion se refiere a catalizadores soportados a base de Re2O7, / ?-Al2O3, para el empleo en la obtencion de cicloalcadienos en una reaccion de metatesis, a un procedimiento para la obtencion de los cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores soportados asi como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos para la fabricacion de productos odorizantes.
Description
CATA ZAPQRES PARA METÁTESIS, Campo de la invención. La invención se refiere a catalizadores soportados a base de Re2O7/?-Al2O3, para el empleo en la obtención de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores soportados así como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos. Descripción de la técnica anterior. Los cicloalcanos, especialmente los cicloalcadienos con un tamaño del anillo comprendido entre 12 y 18 átomos de carbono, se utilizan, entre otras cosas, para la obtención de compuestos macrocíclicos oxigenados. Los compuestos pueden emplearse en la obtención de cetonas macrocíclicas, lactonas y epóxidos, que son apreciados en la industria de la perfumería como productos odorizantes de abelmosco. Se sabe por la EP-A 182 333 que, cuando se utiliza el sistema catalítico Re207 / ?-Al203 / SnR4, donde R significa un resto alquilo, pueden obtenerse mediante reacción de metátesis soluciones de cicloolefina altamente diluidas en fase líquida que contienen los cicloalcadienos correspondientes. La obtención de los cicloalcadienos en fase líquida en presencia de un catalizador soportado a base de Re2O7 / ?-Al2O3 mediante reacción de metátesis de ciclooctenilenos con un grado de polimerización mayor o igual que tres y/o de cicloalcamonoenos, ha sido descrita en la EP-A 343 437. En la publicación Applied Catalysis 1991, 67, 279 se ha descrito la metátesis de oleato de metilo con el sistema catalítico Re2O7 / ?-Al2O3 / SnEt4. El volumen de poros de este catalizador, que se si presenta en forma de polvo, es de Ref . 140852
0,48 g/cm3 con un contenido en Re^, del 3,1 % . Se conoce por la publicación Journal of Molecular Catalysis 1985, 28, 141 la metátesis de esteres insaturados sobre catalizadores de RejO, / ?-Al2O3. El volumen de poros de este catalizador, que se presenta en forma de polvo, es de 0,36 g/cm3 con un contenido en R-ejO, del 5,0 % . En la publicación Catalysis Letters 1991, 8, 201 se han descrito catalizadores para metátesis a base de Re2O7 / ?-Al2O3. Se proporcionó un 2,2 % en peso de fósforo mediante digestión a una fracción de partículas de óxido de aluminio de 180-250 µm el volumen de poros de este material de soporte, que se presenta en forma de polvo, era de 0,38 g/cm3 sin recubrimiento con Re. Debido a la necesidad de la elevada dilución de las soluciones de cicloolef inas, empleadas en la reacción de metátesis, la cantidad de cicloalcadienos. obtenible por unidad de tiempo, es insatisfactoria hasta ahora desde el punto de vista económico, técnico así como industrial. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de poner a disposición catalizadores soportados y procedimientos mediante los cuales pudiese obtenerse una mayor cantidad de cicloalcadienos por unidad de tiempo. Constituye una gran ventaja el hecho de conseguir una mayor productividad y un mayor rendimiento espacio-tiempo en los procedimientos de metátesis. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores soportados con un elevado volumen de poros pueden provocar un claro aumento de la actividad y de la productividad del catalizador soportado de Re207 / ?-Al203. Esto se manifiesta por medio de elevadas velocidades espacio-tiempo, con lo cual la cantidad de
cicloalcadienos, obtenible por unidad de tiempo, puede aumentarse claramente. Además se ha encontrado, sorprendentemente, que los catalizadores soportados, según la invención, presentan un elevado tiempo de vida, con lo cual puede obtenerse mayor cantidad de productos de metátesis y de cicloalcadienos dentro de un ciclo del catalizador soportado. Además los catalizadores soportados presentan una elevada duración total de vida. Así pues la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas en fase líquida mediante reacción de metátesis en presencia de un catalizador soportado a base de Re207 / ?-Al203, caracterizado porque el volumen de poros del catalizador soportado es mayor o igual que 0,6 cm3/g. Otro objeto de la presente invención son catalizadores soportados para una reacción de metátesis con un volumen de poros mayor o igual que 0,6 cm3/g, que contienen ?-Al2O3 a modo de material de soporte, desde un 1 hasta un 12 % en peso de Re207, desde 0 hasta 30 %en peso de estaño así como desde 0,2 hasta 3 % en peso de cesio y/o desde 0,2 hasta 3 % en peso de fósforo, pudiéndose tratar en caso dado con un ácido el material de soporte ?-Al203, antes de efectuar el depositado del renio. Otro objeto de la presente invención es el empleo de estos catalizadores soportados en una reacción de metátesis. Los cicloalcadienos, obtenibles según el procedimiento de la invención, pueden emplearse para la obtención de productos odorizantes, especialmente para la obtención de productos odorizantes macrocíclicos. En la presente invención se entenderá por solución de metátesis, la solución de educto, es decir un disolvente que contiene al menos un hidrocarburo de la serie
de los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o polienos acíclicos. En la figura 1 se ha representado gráficamente la conversión referida a cicloocteno (en porcentaje, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml/ gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores soportados según la invención (catalizadores 2 hasta 4, volumen de poros > 0,6 cm3/g) en comparación con un catalizador soportado en barreta para fluidificado, obtenible en el comercio, catalizador 1 (volumen de poros 0,45 cm3/g). Los catalizadores soportados según la invención, presentan una actividad claramente mayor, con lo cual puede conseguirse un mayor rendimiento espacio-tiempo y una mayor productividad en cicloalcadienos. Los catalizadores soportados se han representado con mayor detalle en la tabla 1, así como en el ejemplo 1, y las condiciones del ensayo en el ejemplo 2. Los catalizadores soportados según la invención tienen un volumen de poros mayor o igual que 0,6 cmVg, preferentemente desde 0,7 hasta 1 ,3 cm3/g. La determinación de los volúmenes de poros se lleva a cabo mediante poros imetría de mercurio en un intervalo de presiones desde 0,01 mbares hasta 4000 mbares. De este modo puede detectarse un intervalo de poros desde 38 Á hasta 14 µm. Los catalizadores soportados según la invención presentan, de forma típica, superficies específicas desde 100 hasta 300 m2/g según BET (método de determinación según Brunauer, Emmett y Teller). Los catalizadores soportados se emplearán preferentemente en forma de cuerpos moldeados tales como, por ejemplo, barretas huecas, cuerpos extruídos, piezas prensadas en forma de barra, bolas, cilindros, cubos, conos y similares. Son
especialmente preferentes las bolas, las barretas para lecho fluidificado (WS) o los cilindros. Es preferente una conducción de la reacción en continuo, especialmente una disposición vertical de los catalizadores soportados en un lecho fijo, siendo recorrido, ventajosamente, el lecho fijo desde abajo hacia arriba por la solución de metátesis. El contenido en Re2O7 sobre el catalizador soportado, referido al peso del catalizador soportado, se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 1 hasta 12 % en peso, preferentemente en el intervalo desde 2 hasta 8 % en peso, especialmente en el intervalo desde 3 hasta 6 % en peso. La obtención de los catalizadores soportados se lleva a cabo según las formas de proceder conocidas por el técnico en la materia. El depositado del renio se lleva a cabo, usualmente, mediante impregnación o embebido del material de soporte con una solución acuosa de uno o varios compuestos de renio, a continuación, tratamiento térmico del producto, con lo que se forma Re2Q7. Los compuestos adecuados de renio son, por ejemplo, per-renatos tal como, por ejemplo, el per-renatos de amonio, también puede emplearse ácido per-rénico o el propio Re207. El tratamiento térmico del catalizador soportado se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 200 hasta 600°C, debiéndose mantener una temperatura máxima en la cota de aproximadamente 600 °C. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado contenga desde un 0,5 hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente desde un 1 hasta un 10 % en peso de un tetraalquilestaño o de dióxido de estaño o de una mezcla de estos compuestos del estaño. Como tetraalquilos de estaño diferentes pueden citarse tetrametilestaño, tetraetilestaño,
tetra-n-butilestaño, tetra-n-octilestaño, especialmente preferente es el tetrametilestaño. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado se ponga en contacto, antes del inicio de la reacción de metátesis, con una solución que contenga tetraalquilestaño, para lo cual pueden emplearse también mezclas de los tetraalquilestaños citados. El recubrimiento con dióxido de estaño puede llevarse a cabo, por ejemplo, durante la regeneración del catalizador soportado que contenga tetraalquilestaño, pero también puede conseguirse si el catalizador soportado se impregna o se embebe con soluciones de estaño solubles en agua y, a continuación. se calienta en atmósfera oxigenada a 500-600°C, con lo que se forma óxido de estaño. Además es ventajoso que la reacción de metátesis se lleve a cabo en presencia de un tetraalquilestaño. De manera típica se añadirán los tetraalquilestaños antes del inicio de la reacción de metátesis a la solución de metátesis y esta mezcla se conduce sobre el lecho del catalizador soportado a partir de un depósito de reserva. Los tetraalquilestaños se añadirán a la solución de metátesis, de manera típica, en una cantidad desde 0,1 hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 5 % en peso, especialmente desde 0,1 hasta 2,5 % en peso, referido al peso del catalizador soportado. Los tetraalquilestaños preferentes son tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño, tetra-n- octilestaño, siendo especialmente preferente el tetrametilestaño. El contenido en la fase líquida en cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o su mezcla se encuentra, de manera típica, en el intervalo desde 0,5 hasta 10 g/l, preferentemente en el intervalo desde 1 ,0 hasta 5,5 g/l, especialmente en el intervalo de 2,0 hasta 4,0 g/l. Los eductos se emplean en disolventes inertes para la metátesis. Los
disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, especialmente butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciciohexano, ciclooctano, ciclometano y triclorometano. Son preferentes n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, ciclopentano y ciciohexano, siendo especialmente preferentes el n-pentano y el n-hexano. También pueden emplearse mezclas de hidrocarburos tales como, por ejemplo, éter de petróleo. Ventajosamente, los cicloalcamonoenos son aquellos con un tamaño en el anillo desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Los cicloalcamonoenos preferentes son ciclopenteno, ciciohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno y ciclododeceno. Son especialmente preferentes el ciclohepteno y el cicloocteno. Los ciclopolienos especialmente adecuados o los polienos acíclicos son aquellos que pueden obtenerse a partir de los cicloalcamonoenos citados. Los ciclopolienos o los polienos acíclicos pueden formarse, por ejemplo, como productos secundarios en dimerizados por metátesis, mediante metátesis con apertura del anillo o mediante polimerizaciones. En general los ciclopolienos y los polienos acíclicos presentan un grado de polimerización desde 3 hasta 50, preferentemente desde 3 hasta 20. Se entenderá por grado de polimerización el número de unidades monómeras, iguales o diferentes, constituidas a partir del polieno. Los ciclopolienos preferentes, en el sentido de la invención, son polímeros o bien copolímeros constituidos por los cicloalcamonoenos citados, presentando los ciclopolienos un grado de polimerización mayor o igual que 3, preferentemente de 3 hasta 50, especialmente de 3 hasta 20. Preferentemente se emplearán ciclopolienos del ciclohepteno, del cicloocteno o sus copolímeros.
Los ciclopolienos especialmente preferentes son ciclopolioctenilenos de la fórmula
r[-CH=CH-(CH,)6] 3
con un grado de polimerización m de 3 como mínimo, encontrándose m, preferentemente en el intervalo de 3 hasta 50, especialmente en el intervalo de 3 hasta 20. Las soluciones de metátesis pueden contener cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos en cualquier composición y proporción de mezcla. Son preferentes soluciones de metátesis que contengan cicloalcamonoenos. Cuando se utilicen soluciones de metátesis que únicamente contengan cicloalcamonoenos a modo de compuestos olefínicos, serán preferentes en este caso el ciclohepteno, el cicloocteno y sus mezclas. Además son preferentes mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, siendo especialmente preferentes las mezclas que contengan ciclohepteno, cicloocteno y sus mezclas y ciclopoliheptenileno, ciclopolioctenileno, copolímeros constituidos por ciclohepteno y cicloocteno o sus mezclas. Cuando se utilicen mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, la proporción en peso preferente se encontrará en el intervalo desde 0,1 hasta 2 sobre 1 , de forma especialmente preferente en la proporción de 0,2 hasta 1 sobre 1. Es muy especialmente preferente una mezcla constituida por cicloocteno y ciclopolioctenilenos, siendo especialmente preferente una proporción entre el cicloocteno y los ciclopolioctenilenos en el intervalo de 0,25 hasta 0,5 sobre 1.
Cuando se utilicen cicloalcamonoenos o mezclas que contengan cicloalcamonoenos en la reacción de metátesis, podrá ajustarse, ventajosamente, una conversión, referida a 1 contenido en cicloalcamonoenos, en el intervalo desde 40 hasta 99 % , preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 95 % , especialmente en el intervalo desde 60 hasta 85 % . La solución de metátesis puede contener también pequeñas proporciones de cicloalcadienos, especialmente de los cicloalcadienos a ser formados, por ejemplo los cicloalcadienos del producto. Estos pueden estar contenidos en pequeñas cantidades en los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o en los polienos acíclicos y pueden proceder por ejemplo de la destilación. Los cicloalcadienos preferentes, que pueden obtenerse según el procedimiento de la invención, son, preferentemente, aquellos con 12 hasta 18 átomos de carbono. Los cicloalcadienos especialmente preferentes son 1 ,8-ciclotetradecadieno, 1 ,8-ciclopentadecadieno, 1 ,8-ciclopentadecadieno y 1 ,9-ciclohexadecadieno. Es muy especialmente preferente el 1 ,9-ciclohexadecadieno. Es ventajoso el tratamiento del catalizador soportado con uno o varios ácidos minerales, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento del material de soporte ?-Al2O3 del catalizador soportado cargado con Re con una solución acuosa de HCl. Además son ventajosos los catalizadores soportados que contengan desde 0,2 hasta 3 % en peso de cesio, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento con uno o varios compuestos de cesio antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento con una solución acuosa de nitrato de cesio. Además son ventajosos los catalizadores soportados que contengan desde
0,3 hasta 3 % en peso de fósforo, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento con uno o varios compuestos de fósforo antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento con una solución acuosa de fosfato de amonio, especialmente preferente con hidrógenofosfato de amonio. Otros catalizadores soportados preferentes para una reacción de metátesis con un volumen de poros mayor o igual que 0,6 cm3/g que contienen ?-Al2O3 como material de soporte, desde 1 hasta 12 % en peso de Re207 desde 0 hasta 30 % en peso de estaño, así como desde 0,2 hasta 3 % en peso de cesio y/o desde 0,3 hasta
3 % en peso de fósforo. Las dotaciones, recubrimientos o tratamientos citados pueden aplicarse preferentemente por medio de impregnación o de embebido sobre el catalizador soportado, la fabricación de los catalizadores soportados es posible también mediante digestión. La reacción de metátesis puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo desde 0 hasta 100°C, siendo preferente una temperatura en el intervalo desde 25 hasta 80 °C, de forma especialmente preferente una temperatura en el intervalo desde 35 hasta 60°C- Cuando se utilicen disolventes, cuyo punto de ebullición se encuentre por debajo de la temperatura de la reacción, podrá trabajarse también bajo presión. En general puede llevarse a cabo la reacción de metátesis a una presión en el intervalo desde 1 hasta 10 bares absolutos. Tras la utilización en la reacción de metátesis, el catalizador soportado puede regenerarse y emplearse de nuevo en la reacción de metátesis. Tal como se ha descrito en la EP-B 1-991 467, puede retirarse el catalizador soportado del
reactor de metátesis, lavarse con un disolvente inerte para la metátesis y, a continuación, secarse. El tratamiento térmico del catalizador soportado durante la regeneración se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 200 hasta 600°C, debiéndose mantener una temperatura máxima de 600°C aproximadamente. El tratamiento térmico se llevará a cabo en atmósfera oxigenada, tal como por ejemplo aire, que puede mezclarse en caso dado además con gases inertes tales como nitrógeno o argón. Ejemplos. Los siguientes ejemplos explican la invención: Ejemplo 1. El material de soporte constituido por ?-óxido de aluminio, se obtuvo en el comercio (por ejemplo Fa. Condea, Fa. KataLeuna). Los volúmenes de poros se encontraban, de manera típica, desde 0,6 hasta 1,2 cm3/g. Mediante el recubrimiento del material de soporte con Re2O7 y, en caso dado, con otros compuestos en el sentido según la invención, se mantuvieron esencialmente los volúmenes de poros. Se disuelve per-renato de amonio en una mezcla de dioxano/agua (80/20 v/v) y se añade ?-óxido de aluminio en forma de cuerpos moldeados. La mezcla se impregnó durante 12 horas a ebullición, la solución sobrenadante se separa por decantación y el catalizador se secó a 120°C. Después de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno a la misma temperatura y, seguidamente, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. La caracterización física se ha indicado en la tabla 1.
Tabla 1. Catalizadores soportados que contienen Re^O,.
El catalizador 1 es un catalizador disponible en el comercio y se adquirió de la Firma KataLeuna. La longitud de las barretas para lecho fluidificado (WS) se encontraba, de manera típica, en el intervalo desde 10 hasta 19 mm. Los catalizadores soportados indicados en la tabla 1 , catalizador 2, catalizador 3 y catalizador 4 se prepararon según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Ejemplo 2. Se cargaron en un reactor tubular, montado verticalmente (altura; 50 cm, diámetro: 1,5 cm) respectivamente 50 g de los catalizadores soportados, indicados en la tabla 1 , bajo atmósfera de gas protector (argón). Se condujo desde arriba hacia abajo, en circuito cerrado, a través del lecho fijo del catalizador soportado, por medio de una bomba, una solución que contema un 2,5 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado) durante 3 horas a 25 °C
en n-hexano. El lecho del catalizador soportado se recorrió a continuación desde abajo, a presión normal y a 45 °C, en continuo por una solución que contema 2,4 g de cicloocteno y 0,5 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado) por litro de n-hexano. La cantidad de solución de metátesis conducida, por unidad de tiempo, a través del lecho del catalizador soportado, es decir la velocidad espacio-tiempo se modifico a través de la potencia de la bomba. La selectividad en 1 ,9-ciclohexadecadieno fue del 36 hasta el 38 % a través de todo el intervalo de conversión. La selectividad, referida al 1,9-ciclohexadecadieno y a los ciclopolioctenilenos, fue del 99 % . Las conversiones alcanzadas se han representado en la figura 1, en función de la velocidad espacio-tiempo. En la figura 1 se ha representado gráficamente la conversión, referida al cicloocteno (en porcentaje, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml/gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores soportados según la invención (catalizadores 2 hasta 4) en comparación con el catalizador soportado catalizador 1 (volumen de poros 0,45 cm3/g). Los catalizadores soportados según la invención presentan una actividad claramente mayor. Ejemplo 3. Se embebió el ?-óxido de aluminio (242 g) en forma de bolas de 2,5 mm (adquiribles en la Firma Condea, volumen de poros 0,81 cm3/g) con una solución de óxido de renio (9 g en 120 g de agua) y a continuación se secó. Al cabo de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno a la misma temperatura
y, a continuación, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. Tras el embebido con 125 ml de una solución acuosa de 1,8 g de nitrato de cesio, se secó el catalizador durante 2 horas a 120°C, seguido de un tratamiento durante 2 horas a 500°C en corriente de aire y refrigeración en corriente de nitrógeno. De este modo se fabricó un catalizador soportado con un volumen de poros de 0,79 cm3/g, que contenía un 3,7 % en peso en Re2O7 y un 0,5 %en peso en cesio. Ejemplo 4. Se embebió el ?-óxido de aluminio (250 g) en forma de barretas para lecho fluidificado (adquirido de la Firma KataLeuna) durante 6 horas a 80°C con una solución de hidrógenofosfato de diamonio (25 g en 1 litro de agua destilada), se filtró, se lavó con 1 litro de agua destilada, se secó y se calcinó durante 18 horas a 580°C. A continuación se embebió este material con una solución acuosa de per- renato de amonio (17 g en 130 ml de agua destilada) y se secó. Al cabo de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno a la misma temperatura y a continuación se refrigeró hasta la temperatura ambiente. De este modo se fabricó un catalizador soportado con un volumen de poros de 0,74 cprVg, que contenía un 3,6 % en peso de Re2O7 y un 1,1 % en peso de fósforo. Ejemplo 5- Se embebió el ?-óxido de aluminio (240 g) en forma de barretas para lecho fluidificado (adquirible de la Firma Condea, volumen de poros 0,66 cm3/g) con una solución acuosa de per-renato de amonio (16,5 g en 240 ml de agua destilada) y se secó. Después de otro embebido con 120 ml de una solución acuosa de 2,25 g de ácido clorhídrico, se secó el catalizador, se trató durante 2 horas en corriente de
aire a 500 hasta 580°C y durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno a la misma temperatura. Tras la refrigeración a temperamra ambiente se obmvo un catalizador soportado con un volumen de poros de 0,65 cm3/g, que contenía un 3,6 % en peso de Re2O7. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (6)
1.- Procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas en fase líquida mediante reacción de metátesis en presencia de un catalizador soportado a base de Re207 / ?-Al203, caracterizado porque el volumen de poros del catalizador soportado es mayor o igual que 0,6 cm3/g.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el volumen de poros del catalizador soportado se encuentra en el intervalo desde 0,7 hasta 1 ,3 cm /g.
3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador soportado se emplea en forma de cuerpos moldeados.
4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador soportado presenta un contenido en Re2O7 en el intervalo desde 1 hasta 12 % en peso.
5.- Empleo de los cicloalcadienos, obtenidos según una de las reivindicaciones 1 a 4, para la fabricación de productos odorizantes.
6.- Catalizador soportado para una reacción de metátesis con un volumen de poros mayor o igual que 0,6 cm3/g, caracterizado porque contiene a) ?-Al2O3 como material de soporte b) desde 1 hasta 12 % en peso de Re2O7 c) desde 0 hasta 30 %en peso de estaño así como al menos uno de los componentes siguientes d) desde 0,2 hasta 3 % en peso de cesio e) desde hasta 3 % en peso de fósforo.
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