MXPA02008357A

MXPA02008357A - Procedimiento para la obtencion de cicloalcadeinos.

Info

Publication number: MXPA02008357A
Application number: MXPA02008357A
Authority: MX
Inventors: Peter Esser
Original assignee: Haarmann & Reimer Gmbh
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2003-03-05
Also published as: EP1288180A3; TW548268B; US20030069460A1; EP1288180B1; EP1288180A2; DE10142032A1; CA2399560A1; HUP0202904A2; HU0202904D0; PL355731A1; DE50204753D1; CN1406913A; US6916966B2; ATE308493T1; JP2003146913A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de cicloalcanodienos con catalizadores soportados a base de Re2O7/y-Al2O3 asi como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos para la fabricacion de productos odorizantes.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE CICLO ALC ADÍENOS. Campo de la invención. La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos con catalizadores soportados a base de Re2?7. ?-Ak?3, así como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos. Descripción de la técnica anterior. Los cicloalcanos, especialmente los cicloalcadienos con un tamaño del anillo comprendido entre 12 y 18 átomos de carbono, se utilizan, entre otras cosas, para la obtención de compuestos macrocíclicos oxigenados. Los compuestos pueden emplearse en la obtención de cetonas macrocíclicas, lactonas y epóxidos, que son apreciados en la industria de la perfumería como productos odorizantes de abelmosco. Se sabe por la EP-A 182 333 que, cuando se utiliza el sistema catalítico Re2?7 / ?-AhO3 / SnR», donde R significa un resto alquilo, pueden obtenerse mediante reacción de metátesis soluciones de cicloolefina altamente diluidas en fase líquida que contienen los cicloalcadienos correspondientes. La obtención de los cicloalcadienos en fase líquida en presencia de un catalizador soportado a base de Re2Ü7 / ?-Ah?3 mediante reacción de metátesis de ciclooctenilenos con un grado de polimerización mayor o igual que tres y/o de cicloalcamonoenos, ha sido descrita en la EP-A 343 437. Se ha descrito en la publicación Chemiker-Zeitung 1983, 107, 115 la obtención de cicloalcadienos sobre contacto con Re2?7 / ?-Ah?3. Como material de soporte se ha empleado ?-Ah?3 -CK-300 de la firma Akzo. En la EP-B 991 467 se han descrito catalizadores de Re2?7 / ?-Ah?3. , que contienen óxido de boro, en forma de piezas prensadas en forma de barretas Debido a la necesidad de la elevada dilución de las soluciones de cicloolefinas, Ref: 140850 empleadas en la reacción de met tesis, la cantidad de cicloalcadienos, obtenible por unidad de tiempo, es insatisfactoria hasta ahora desde el punto de vista económico, técnico así como industrial. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de poner a disposición catalizadores soportados y procedimientos mediante los cuales pudiese obtenerse una mayor cantidad de cicloalcadienos por unidad de tiempo. Constituye una gran ventaja el hecho de conseguir una mayor productividad y un mayor rendimiento espacio-tiempo en los procedimientos de metátesis. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los catalizadores soportados con elevada superficie específica, externa, pueden provocar un claro aumento de la actividad y de la productividad del catalizador soportado de Re2?7/?-Ah?3. Esto se pone de manifiesto especialmente por las elevadas velocidades espacio-tiempo, con lo cual puede aumentarse claramente la cantidad de cicloalcadienos, obtenible por unidad de tiempo. Además se ha encontrado que pueden obtenerse mas productos de metátesis y cicloalcadienos dentro de un ciclo del catalizador. Así pues la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonómeros, ciclopolienos, polienos acíclicos o de sus mezclas, en fase líquida, mediante reacción de metátesis en presencia de un cuerpo moldeado de catalizador soportado a base de Re2?7/?-Ah?3, caracterizado porque la superficie específica, externa, calculada del cuerpo moldeado del catalizador soportado es mayor o igual que 3,5 mm . Otro objeto de la presente invención es el empleo de los cicloalcadienos, obtenidos según el procedimiento de la invención, para la fabricación de productos odorizantes, especialmente para la fabricación de productos odorizantes macrocíclicos.

En la presente invención se entenderá por solución de metátesis, la solución de educto, es decir un disolvente que contiene al menos un hidrocarburo de la serie de los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o polienos acíclicos. En la figura 1 se ha representado gráficamente la conversión, referida al cicloocteno (en porcentaje, eje x) en ftinción de la velocidad espacio-tiempo (en ml / gh, eje y), en una reacción de metátesis con los catalizadores soportados según la invención (catalizadores 2 hasta 4) en comparación con un catalizador soportado, obtenible en el comercio, catalizador 1. Los catalizadores soportados, según la invención, presentan una actividad claramente mayor, con lo cual pueden conseguirse un mayor rendimiento espacio-tiempo y una mayor productividad en cicloalcadienos. Los catalizadores soportados se han representado con mayor detalle en la tabla 2 y en el ejemplo 1 , las condiciones del ensayo se han indicado con mayor detalle en el ejemplo 2. Se entenderá por superficie extema, específica, la proporción entre la superficie geométrica extema, calculada, y el volumen total extemo, calculado, del cuerpo moldeado del catalizador soportado. Los catalizadores soportados adecuados tienen una superficie extema específica mayor o igual que 3,5 mmW, preferentemente mayor o igual que 4,0 mmVmm3, de forma especialmente preferente mayor o igual que 5,0 mm . Los catalizadores soportados se emplearán en forma de cuerpos moldeados de cualquier geometría tales como, por ejemplo, barretas huecas, cuerpos extruidos, piezas en bruto prensadas, bolas, cilindros huecos, cilindros, cubos, conos y similares. Son especialmente preferentes las bolas, las barretas para lecho fluidificado (WS) o los cilindros. El peso a granel de los catalizadores soportados se encuentra, de manera típica, en el intervalo desde 400 hasta 900 g/1. Los catalizadores soportados presentan, de manera típica, superficies específicas de 100 hasta 300 m2/g según BET (método de terminación según Brunauer, Emmett y Teller). Para poner de manifiesto la determinación de la superficie específica extema se han indicado en la tabla 1 algunos ejemplos no limitativos. En la tabla 1 se emplean las abreviaturas y símbolos: 0 diámetro, volumen: volumen total externo; Super: superficie extema; Super. espec. : superficie extema específica. Tabla 1: Cálculo de las superficies externas específicas.

Es preferente una conducción en continuo de la reacción, especialmente una disposición vertical de los catalizadores soportados en un lecho fijo, siendo recorrido preferentemente el lecho fijo desde abajo hacia arriba por la solución de metátesis. El contenido en Re2?7 sobre el catalizador soportado, referido al peso del catalizador soportado, se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 1 hasta 12 % en peso, preferentemente en el intervalo desde 2 hasta 8 % en peso, especialmente en el intervalo desde 3 hasta 6 % en peso. La obtención de los catalizadores soportados se lleva a cabo según las formas de proceder conocidas por el técnico en la materia. El depositado del renio se lleva a cabo, usualmente, mediante impregnación o embebido del material de soporte con una solución acuosa de uno o varios compuestos de renio, a continuación, tratamiento térmico del producto, con lo que se forma Re2?7. Los compuestos adecuados de renio son, por ejemplo, per-renatos tal como, por ejemplo, el per-renatos de amonio, también puede emplearse ácido per-rénico o el propio pentóxido de renio. El tratamiento térmico del catalizador soportado se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 200 hasta 600°C, debiéndose mantener una temperatura máxima en la cota de aproximadamente 600°C. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado contenga desde un 0,5 hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente desde un 1 hasta un 10 % en peso de un tetraalquilestaño o de dióxido de estaño o de una mezcla de estos compuestos del estaño. Como tetraalquilos de estaño diferentes pueden citase tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño, tetra-n-octilestaño, especialmente preferente es el tetrametilestaño. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado se ponga en contacto, antes del inicio de la reacción de metátesis, con una solución que contenga tetraalquilestaño, para lo cual pueden emplearse también mezclas de los tetraalquilestaños citados. El recubrimiento con dióxido de estaño puede llevarse a cabo, por ejemplo, durante la regeneración del catalizador soportado que contenga tetraalquilestaño, pero también puede conseguirse si el catalizador soportado se impregna o se embebe con soluciones de estaño solubles en agua y, a continuación, se calienta en atmósfera oxigenada a 500-600°C, con lo que se forma óxido de estaño. Además es ventajoso que la reacción de metátesis se lleve a cabo en presencia de un tetraalquilestaño. De manera típica se añadirán los tetraalquilestaños antes del inicio de la reacción de metátesis a la solución de metátesis y esta mezcla se conduce sobre el lecho del catalizador soportado a partir de un depósito de reserva. Los tetraalquilestaños se añadirán a la solución de metátesis, de manera típica, en una cantidad desde 0,1 hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 5 % en peso, especialmente desde 0,1 hasta 2,5 % en peso, referido al peso del catalizador soportado. Los tetraalquilestaños preferentes son tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño, tetra-n-octilestaño, siendo especialmente preferente el tetrametilestaño. Es preferente el tratamiento del catalizador soportado con uno o varios ácidos minerales, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento de aplicación del renio. Es preferente el tratamiento del material de soporte ?-Ah?3, o del catalizador soportado, cargado con Re, con una solución acuosa de HCl. Además son ventajosos los catalizadores que contengan desde un 0,2 hasta un 3 %en peso de cesio, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento con uno o varios compuestos de cesio antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento con una solución acuosa de nitrato de cesio. Además son ventajosos los catalizadores soportados que contengan desde un 0,3 hasta un 3 % en peso de fósforo, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento con un o varios compuestos del fósforo antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento con una solución acuosa de fosfato de amonio, de forma especialmente preferente con hidrógenofosfato de diamonio. Los dopajes, recubrimientos o tratamientos citados se aplicarán sobre el catalizador soportado preferentemente por medio de impregnación o de embebido, siendo posible también la obtención de los catalizadores soportados mediante digestión. El contenido en la fase líquida en cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o su mezcla se encuentra, de manera típica, en el intervalo desde 0,5 hasta 10 g/1, preferentemente en el intervalo desde 1,0 hasta 5,5 g/1, especialmente en el intervalo de 2,0 hasta 4,0 g/1. Los eductos se emplean en disolventes inertes para la metátesis. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, especialmente butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciciohexano, ciclooctano, ciclometano y triclorometano. Son preferentes n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, ciclopentano y ciciohexano, siendo especialmente preferentes el n-pentano y el n-hexano. También pueden emplearse mezclas de hidrocarburos tales como, por ejemplo, éter de petróleo. Ventajosamente, los cicloalcamonoenos son aquellos con un tamaño en el anillo desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Los cicloalcamonoenos preferentes son ciclopenteno, ciciohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno y ciclododeceno. Son especialmente preferentes el ciclohepteno y el cicloocteno. Los ciclopolienos especialmente adecuados o los polienos acíclicos son aquellos que pueden obtenerse a partir de los cicloalcamonoenos citados. Los ciclopolienos o los polienos acíclicos pueden formarse, por ejemplo, como productos secundarios en dimerizados por metátesis, mediante metátesis con apertura del anillo o mediante polimerizaciones. En general los ciclopolienos y los polienos acíclicos presentan un grado de polimerización desde 3 hasta 50, preferentemente desde 3 hasta 20. Se entenderá por grado de polimerización el número de unidades monómeras, iguales o diferentes, constituidas a partir del polieno. Los ciclopolienos preferentes, en el sentido de la invención, son polímeros o bien copolímeros constituidos por los cicloalcamonoenos citados, presentando los ciclopolienos un grado de polimerización mayor o igual que 3, preferentemente de 3 hasta 50, especialmente de 3 hasta 20. Preferentemente se emplearán ciclopolienos del ciciohepteno, del cicloocteno o sus copolímeros. Los ciclopolienos especialmente preferentes son ciclopolioctenilenos de la fórmula -[l--CuHri=-CHri--(^CHp2^)Jjíp con un grado de polimerización m de 3 como mínimo, encontrándose m, preferentemente en el intervalo de 3 hasta 50, especialmente en el intervalo de 3 hasta 20. Las soluciones de metátesis pueden contener cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos en cualquier composición y proporción de mezcla. Son preferentes soluciones de metátesis que contengan cicloalcamonoenos. Cuando se utilicen soluciones de metátesis que únicamente contengan cicloalcamonoenos a modo de compuestos olefínicos, serán preferentes en este caso el ciciohepteno, el cicloocteno y sus mezclas. Además son preferentes mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, siendo especialmente preferentes las mezclas que contengan ciciohepteno, cicloocteno y sus mezclas y ciclopoliheptenileno, ciclopolioctenileno, copolímeros constituidos por ciciohepteno y cicloocteno o sus mezclas. Cuando se utilicen mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, la proporción en peso preferente se encontrará en el intervalo desde 0, 1 hasta 2 sobre 1 , de forma especialmente preferente en la proporción de 0,2 hasta 1 sobre 1.

Es muy especialmente preferente una mezcla constituida por cicloocteno y ciclopolioctenilenos, siendo especialmente preferente una proporción entre el cicloocteno y los ciclopolioctenilenos en el intervalo de 0,25 hasta 0,5 sobre 1. Cuando se utilicen cicloalcamonoenos o mezclas que contengan cicloalcamonoenos en la reacción de metátesis, podrá ajustarse, ventajosamente, una conversión, referida a 1 contenido en cicloalcamonoenos, en el intervalo desde 40 hasta 99 % , preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 95 % , especialmente en el intervalo desde 60 hasta 85 % . La solución de metátesis puede contener también pequeñas proporciones de cicloalcadienos, especialmente de los cicloalcadienos a ser formados, por ejemplo los cicloalcadienos del producto. Estos pueden estar contenidos en pequeñas cantidades en los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o en los polienos acíclicos y pueden proceder por ejemplo de la destilación. Los cicloalcadienos preferentes, que pueden obtenerse según el procedimiento de la invención, son, preferentemente, aquellos con 12 hasta 18 átomos de carbono.

Los cicloalcadienos especialmente preferentes son 1,8-ciclotetradecadieno, 1,8-ciclopentadecadieno, 1,8-ciclopentadecadieno y 1,9-ciclohexadecadieno. Es muy especialmente preferente el 1,9-ciclohexadecadieno. La reacción de me.tatesis puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo desde 0 hasta 100°C, siendo preferente una temperatura en el intervalo desde 25 hasta 80°C, de forma especialmente preferente una temperatura en el intervalo desde 35 hasta 60°C- Cuando se utilicen disolventes, cuyo punto de ebullición se encuentre por debajo de la temperatura de la reacción, podrá trabajarse también bajo presión. En general puede llevarse a cabo la reacción de metátesis a una presión en el intervalo desde 1 hasta 10 bares absolutos. Tras la utilización en la reacción de metátesis, el catalizador soportado puede regenerarse y emplearse de nuevo en la reacción de metátesis. Tal como se ha descrito en la EP-B1-991 467, puede retirarse el catalizador soportado del reactor de metátesis, lavarse con un disolvente inerte para la metátesis y, a continuación, secarse. El tratamiento térmico del catalizador soportado durante la regeneración se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 200 hasta 600°C, debiéndose mantener una temperatura máxima de 600°C aproximadamente. El tratamiento térmico se llevará a cabo en atmósfera oxigenada, tal como por ejemplo aire, que puede mezclarse en caso dado además con gases inertes tales como nitrógeno o argón. Ejemplos. Los ejemplos siguientes explican la invención. Ejemplo 1. El material de soporte constituido por óxido de aluminio ? se obtuvo en el comercio (por ejemplo Fa. Condea, Fa. KataLeuna). En caso necesario se obtuvieron fracciones individuales de las partículas mediante procesos de tamizado. El óxido de aluminio ? (240 g) se embebió, respectivamente como cuerpos moldeados, con una solución acuosa de per-renato de amonio (16,5 g en 240 ml de agua destilada) y se secó. Después de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno, a la misma temperatura y, a continuación, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. Las características físicas se han representado en la tabla 2.

Tabla 2: Catalizadores soportados que contienen Re2?7.

El contenido en Rß2?7 se encontraba en todos los catalizadores soportados, indicados en la tabla 2, en el 3,6 hasta el 3,7 %en peso, el contenido en ?-Ah?3 era del 95,8 hasta el 96,0 % en peso. Los catalizadores de la tabla 2 se ensayaron bajo las condiciones descritas en el ejemplo 2 y se compararon con el catalizador 1, disponible en el comercio (cuerpo extruido en forma de cilindro, material de soporte ?-Ah?3CK-300 de la Firma Akzo) (véase la figura 1). Ejemplo 2. Se cargaron en un reactor tubular, dispuesto de manera vertical, altura: 50 cm, diámetro: 1,5 cm), respectivamente, 50 g de los catalizadores soportados indicados individualmente en la tabla 2 bajo atmósfera de gas protector (argón). Mediante una bomba se condujo una solución, que contenía un 2,5 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado), durante 3 horas, a 30°C, en n-hexano, desde abajo hacia arriba, en circuito cerrado, a través del lecho fijo del catalizador soportado. El lecho del catalizador soportado se recorrió, a continuación, desde abajo, a presión normal y a 45 °C, de manera continua por una solución que contenía 2,4 g de cicloocteno y un 0,5 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado) por litro de n-hexano. La cantidad de solución de metátesis conducida a través del lecho del catalizador soportado, por unidad de tiempo, es decir la velocidad espacio-tiempo, se varió a través de la potencia de la bomba. La selectividad en 1,9-ciclohexadecadieno fue del 36 hasta el 38 % a través de todo el intervalo de la conversión. La selectividad, referida al 1,9-ciclohexadecadieno y a los ciclopolioctenilenos fue del 99 %. En la figura 1 se ha representado gráficamente la conversión, referida al cicloocteno (en porcentaje, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml / gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores soportados según la invención (catalizadores 2 hasta 4) en comparación con el catalizador soportado, obtenible en el comercio, catalizador 1. Los catalizadores soportados según la invención presentan una actividad claramente mayor.

Ejemplo 3. Se embebió el óxido de aluminio ? (240 g), en forma de bolas de 1,0 mm (obtenible en la Firma Condea) con una solución de óxido de renio (9 g en 120 g de agua destilada) y, a continuación, se secó. Después de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C, en corriente de aire, se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno, a la misma temperatura y, a continuación, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. Tras el embebido con una solución acuosa de nitrato de cesio (1,8 g de nitrato de cesio en 125 ml de agua destilada), se secó el catalizador durante 2 horas a 120°C, seguido de un tratamiento, durante 2 horas a 500°C en corriente de aire y refrigeración en corriente de nitrógeno. De esta forma se fabricó un catalizador soportado en forma de bolas de 1,0 mm, que contenía un 3,6 % en peso de Re2?7 y un 0,5 %en peso de cesio. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REGVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, de ciclopolienos, de polienos acíclicos o de sus mezclas, en fase líquida, mediante reacción de metátesis en presencia de un cuerpo moldeado de catalizador soportado a base de Re2?7.?-Ah?3, caracterizado porque la superficie extema específica, calculada, del cuerpo moldeado del catalizador soportado es mayor o igual que 3,5 mm2/mm3.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado' porque la superficie específica, calculada, del cuerpo moldeado del catalizador soportado es mayor o igual que 4,0 mm2/mm3.
3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplean bolas, cilindros o barretas para lecho fluidificado a modo de cuerpos moldeados.
4.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador soportado presenta un contenido en Re?O en el intervalo desde un 1 hasta un 12 % en peso.
5.- Empleo de los cicloalcadienos, obtenidos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, para la fabricación de productos odorizantes.