MXPA00000147A - Catalizador soportado para empleo en la preparacion de cicloalcadienos en una reaccion de metatesis - Google Patents

Abstract

La presente nvención se refiere a:un catalizador soportado para empleo en la preparación de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, que contiene y-Al2O3 como material soporte, 2 a 20%en peso de Re2O7, 0,5 a 5%en peso de B2O3 1 a 20%en peso de SnR4 o SnO2 o de una mezcla de SnR4 y SnO2, donde R representa un radical alquilo o arilo, asícomo a un procedimiento para la preparación de cicloalcadienos en fase líquida por reacción de metátesis de cicloalquenos, ciclopolienos, polienos lineales, asícomo sus mezclas en presencia del catalizador soportado.

Description

CATALIZADOR SOPORTADO PARA EMPLEO EN LA PREPARACIÓN DE CICLOALCADIENOS EN UNA REACCIÓN DE METÁTESIS La invención se refiere a un catalizador soportado para empleo en la preparación de cicioalcadienos en una reacción de metátesis y a un proceso para la preparación de cicloalcadienos en fase líquida por reacción de metátesis de cicloalquenos, ciclopolienos, polienos lineales y sus mezclas en presencia del catalizador soportado. Cicloalcadienos con un tamaño de anillo comprendido entre 12 y 18 átomos C se emplean entre otras cosas en la preparación de compuestos oxo macrocíclicos. En este contexto son particularmente interesantes las cetonas y epóxidos macrocíclicos, que encuentran aplicación como perfumes de almizcle valiosos. Otro campo de aplicación de estos compuestos oxo macrocíclicos es el empleo como formadores de complejos selectivos en la preparación de gamma-ciclodextrina. Por el documento GB-A 1105565 se conoce la preparación de cicloalcadienos tales como ciclohexadecadieno por reacción de metátesis de cicloocteno sobre un catalizador Re2?7/?-AI2O3. El tipo de reacción en el que se basa el proceso mencionado puede describirse como dimerización del producto de partida. Se indican rendimientos de 6% en peso, referido al cicloocteno empleado. El insuficiente rendimiento debe atribuirse a que la reacción transcurre de modo insatisfactorio con respecto a la dimerización y se forman en su mayor parte oligómeros o polímeros superiores, que pueden ser de naturaleza tanto cíclica como acíclica. Por el documento EP-A 182333 (US-A 4668836) se sabe que la selectividad de la reacción de metátesis puede aumentarse claramente para el dímero deseado cuando la reacción se realiza a diluciones altas. Con empleo del sistema catalizador Re2?7 ?-AI ?3 SnR4, donde R representa un radical alquilo, se pueden obtener selectividades de hasta 50% en moles, cuando se trabaja con soluciones de cicloolefina diluidas, de 0,01 a 0,05 molares, en un disolvente inerte en la reacción de metátesis. Las temperaturas de reacción preferidas están comprendidas en el intervalo de 0°C a 50°C. Según el documento EP-B 343437 se pueden emplear como productos de partida en la preparación de cicloalcadienos por reacción de metátesis en presencia de un catalizador Re2O7/Al2?3/SnR4 cicloolefinas oligómeras y polímeras así como sus mezclas con las cicloolefinas monómeras respectivas. El sistema catalítico descrito en el documento EP-A 182333 y en el documento EP-B 343437 tiene sin embargo el inconveniente de que se desactiva con gran rapidez a temperaturas superiores a 50°C. Sin embargo, las temperaturas de reacción superiores a 50°C serían muy ventajosas, dado que la productividad del proceso, es decir el rendimiento espacio-tiempo, podría aumentarse claramente con ellas. Persistía por consiguiente el objeto de proporcionar un catalizador soportado y un proceso con el cual se realice la preparación de cicloalcadienos por reacción de metátesis incluso a temperaturas de reacción superiores con alta selectividad. Objeto de la invención es un catalizador soportado para empleo en la preparación de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, que contiene a) ?-AI2O como material soporte, b) 2 a 20% en peso de Re2O7, c) 0,5 a 5% en peso de B2O3, d) 0 a 20% en peso de SnR4 o SnO2 o de una mezcla de SnR4 y Sn?2, donde R representa un radical alquilo o arilo, y los datos en % en peso se refieren en cada caso a ?-AI2O3. Como catalizadores soportados se emplean materiales de este tipo, que contienen como material soporte ?-Al2?3 con una superficie específica de 100 a 300 m2/g según BET (método de determinación según Brunauer, Emmett y Teller). El material soporte se emplea como cuerpos conformados, preferiblemente en forma de cordones huecos, bolas, cilindros, cubos y conos. La proporción en peso de Rß2?7 es preferiblemente 2 a 10% en peso, referida a la proporción de óxido de aluminio. Esencial para la prolongación del tiempo de funcionamiento del catalizador soportado a temperaturas de reacción superiores es su impurificación con óxido de boro. El contenido de óxido de boro es 0,5 a 5% en peso, referido a la proporción de óxido de aluminio.

De acuerdo con la invención, el catalizador se impurifica con los compuestos de estaño mencionados en d). Sorprendentemente, se ha comprobado que en presencia del componente d) se puede aumentar adicionalmente la prolongación del tiempo de operación del catalizador soportado obtenida por la impurificación con óxido de boro. Como componente d) son apropiados compuestos SnR4 en los cuales R representa sustituyentes iguales o diferentes del grupo de los radicales alquilo C-i a Ce y el radical feniio. Ejemplos de éstos son tetrametilestaño, tetraetilestaño y tetra-n-butilestaño. Como componente d) se prefieren mezclas de los compuestos SnR4 mencionados con SnO2 o SnO2 como componente d) único. El contenido de componente d) en la composición del catalizador soportado es preferiblemente 1 a 20% en peso, de modo particularmente preferido 1 a 10% en peso, referido a la proporción de óxido de aluminio. La preparación del catalizador se realiza con procedimientos conocidos por los expertos. Habitualmente, el soporte de óxido de aluminio se impregna con soluciones acuosas de un compuesto de renio soluble en agua, por ejemplo perrenato de amonio, y un compuesto de boro soluble en agua, por ejemplo ácido bórico. Puede emplearse también una mezcla de agua y un disolvente orgánico miscible con el agua, por ejemplo dioxano, para la disolución de los compuestos. El orden de sucesión de la impregnación con las soluciones acuosas del compuesto de renio o el compuesto de boro es arbitrario en este caso. Preferiblemente se procede de tal manera que el compuesto de renio y el compuesto de boro se aplican en una solución de impregnación en un solo paso sobre el soporte de óxido de aluminio. Para la impregnación, la mezcla acuosa constituida por el componente soporte, el compuesto de renio y el compuesto de boro se calienta durante varias horas, en general 6 a 12 horas, a la temperatura de ebullición, y la fase líquida se separa, por ejemplo por decantación. El soporte impregnado se seca posteriormente. Para la activación del catalizador, es decir para la transformación del compuesto de renio o el compuesto de boro en los componentes activos b) y c), el soporte impregnado se calienta en una atmósfera que contiene oxígeno, por lo general aire, durante 1 a 3 horas a 500°C hasta 600°C. Una vez terminada la calcinación, el catalizador se calienta adicionalmente 1 a 3 horas bajo gas inerte, por ejemplo nitrógeno o argón, y se enfría luego a la temperatura ambiente en atmósfera de gas inerte. Para la impurificación con un compuesto SnR-i, se procede de tal manera que el catalizador soportado se impregna en un paso ulterior con una solución del compuesto de estaño respectivo en un disolvente orgánico, por ejemplo éter de petróleo. Para ello puede agitarse una mezcla de catalizador soportado y la solución del compuesto de estaño durante varias horas, análogamente al procedimiento mencionado anteriormente para la impregnación. También puede procederse de tal modo que el catalizador soportado se impregna inmediatamente antes de la reacción de metátesis. Para ello, el reactor se llena con el catalizador soportado y se bombea al reactor durante varias horas una solución del compuesto de estaño.

Después del empleo en la reacción de metátesis, el catalizador soportado puede regenerarse y emplearse nuevamente. Para la regeneración, el catalizador se retira del reactor de metátesis y se lava con un disolvente orgánico inerte, por ejemplo con tolueno, ciciohexano o cloruro de metileno. Después de ello, el catalizador soportado se seca y se somete a una calcinación análogamente a la descrita anteriormente para la activación del catalizador. Para ello, el catalizador soportado se calienta en una atmósfera que contiene oxígeno, por lo general aire, durante 1 a 3 horas a 500°C hasta 600°C. En relación con esto debe procurarse que no se sobrepase en el catalizador una temperatura de 600°C. Eventualmente, el contenido de oxígeno del aire de regeneración tiene que reducirse por adición de un gas inerte, por ejemplo nitrógeno o argón. Una vez realizada la regeneración por oxidación, el soporte se calienta durante 1 a 3 horas más en atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno o argón, y se enfría a la temperatura ambiente en atmósfera de gas inerte. Durante la regeneración no se produce modificación alguna del contenido de R2O7 o B2O3; el componente SnR4 se transforma en SnO2. Sorprendentemente, se ha comprobado ahora que durante la nueva utilización de un catalizador soportado regenerado, impurificado originalmente con alquilestaño, el tiempo de operación elevado obtenido con la impurificación por óxido de boro se mejora claramente después de la regeneración. Este efecto podría atribuirse a una interacción sinérgica entre el componente óxido de boro y el componente óxido de estaño.

Para la impurificación con SnÜ2 puede procederse alternativamente a la regeneración de un catalizador soportado que contiene alquilestaño, de tal modo que el soporte de óxido de aluminio, análogamente al procedimiento empleado en el caso de la impregnación con un compuesto de renio o de boro, se impregna con una sal de estaño soluble en agua, por ejemplo cloruro de estaño(IV). Un objeto adicional de la invención es un proceso para la preparación de cicloalcadienos en fase líquida por reacción de metátesis de cicloalquenos, ciclopolienos, polienos lineales y sus mezclas en presencia de un catalizador soportado a una temperatura de reacción de 0°C a 100°C, caracterizado porque el catalizador soportado contiene a) ?-Al2?3 como material soporte, b) 2 a 20% en peso de Re2O7, c) 0,5 a 5% en peso de B2O3, d) 0 a 20% en peso de SnR_? o Sn?2 o de una mezcla de SnR-* y SnO2, donde R representa un radical alquilo o arilo, y los datos en % en peso se refieren en cada caso a ?-Al2?3. Materias primas apropiadas del grupo de las cicloolefinas son compuestos de este tipo con un tamaño de anillo de 4 a 12 átomos C. Se prefieren ciclopenteno, ciciohepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, ciclodeceno y ciclododeceno. De modo particularmente preferido se emplean ciciohepteno y cicloocteno. Ciclopolienos o polienos lineales apropiados son compuestos de este tipo que se obtienen con las cicloolefinas mencionadas, por ejemplo como subproductos en las dimerizaciones por metátesis. Por lo general, los ciclopolienos y los polienos lineales exhiben un grado de polimerización de 3 a 20. Pueden emplearse también mezclas de dos o más compuestos del grupo que comprende cicloolefinas, ciclopolienos y polienos lineales. Las materias primas se emplean en forma de una solución 0,01 a 0,1 molar, preferiblemente 0,03 a 0,06 molar, en un disolvente orgánico inerte. Disolventes apropiados son por ejemplo pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciciohexano, éter de petróleo, cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono. La reacción puede realizarse en principio a temperaturas comprendidas entre 0°C y 100°C. Con el catalizador soportado correspondiente a la invención se proporciona ciertamente por primera vez un catalizador de metátesis, que exhibe los tiempos de operación necesarios en la práctica a temperaturas de reacción más altas, con rendimiento espacio-tiempo correspondientemente mejorado. Para la temperatura de reacción es por consiguiente muy preferido el intervalo de 50°C a 100°C, particularmente el intervalo de 60°C a 100°C. En el caso del empleo de disolventes cuyo punto de ebullición sea inferior a la temperatura de reacción, puede trabajarse también a presión. Por lo general, la presión es de 1 bar absoluto a 10 bares absolutos. La reacción de metátesis se realiza por regla general en un reactor de lecho fijo, por ejemplo un reactor dispuesto verticalmente, lleno con el catalizador soportado, a través del cual fluye la solución de las materias primas en dirección vertical. La velocidad de flujo debe ajustarse en este caso de tal modo que resulten tiempos de residencia de 10 a 600 segundos, preferiblemente 10 a 200 segundos. La mezcla de reacción que sale del reactor se envía a un aparato de destilación y se separa en sus componentes. El producto objetivo se obtiene como una fracción de intervalo de ebullición relativamente alto. En la práctica se mantiene la mayoría de las veces una operación continua, en la cual el disolvente y opcionalmente el producto de partida no transformado se recicla y, después de alimentación con producto de partida de nuevo aporte, se devuelve al reactor. En el caso del modo de operación continuo, la evaporación/condensación de la mezcla de disolventes puede realizarse por medios convencionales (p.ej. evaporadores que operan con vapor de agua, condensadores que operan con medios de refrigeración). Sin embargo, es ventajoso el empleo de procesos más favorables energéticamente, como por ejemplo la compresión de los vapores desprendidos, dado que de este modo el consumo de energía se reduce claramente, y por consiguiente el proceso puede realizarse económicamente. Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar adicionalmente la invención: EJEMPLO 1 (EJEMPLO COMPARATIVO): NH ReO4 (5,45% en peso referido a AI2O3) se disolvió en una mezcla dioxano/agua (80/20 v/v) y se añadió a ?-AI2Q3 en forma de piezas extruidas con una longitud de 3 a 8 mm, un diámetro de 1 ,5 a 1 ,8 mm y una super icie BET de 190 m2/g. A continuación, la mezcla se calentó a ebullición. Después de un período de impregnación de aprox. 10 horas, se decantó la fase líquida y el catalizador se sometió a presecado a 120°C. La activación se realizó por un tratamiento con aire durante 2 horas entre 500°C y 600°C. Después de ello se sustituyó el aire por nitrógeno con mantenimiento de la temperatura. Al cabo de 2 horas más, se enfrió a la temperatura ambiente, procurando que no pasara nada de oxígeno al catalizador. El contenido de Rß2?7 era 3,7% en peso. El catalizador soportado se trató luego con una solución de Sn(CH3) en pentano, realizándose la impregnación directamente en el reactor de metátesis. El contenido de Sn(CH3) era 2,5% en peso. Los datos en % en peso se refieren en cada caso a óxido de aluminio.

EJEMPLO 2 Preparación de un catalizador que contiene óxido de boro (?- Al2?3/Re2?7 B?O-</Sn(CH-.M Se disolvió ácido bórico (11 ,7% en peso referido a AI2O3) en agua. A continuación se disolvió en esta solución NH ReO (5,5% en peso referido a AI2O3). Se añadió luego a esta solución dioxano hasta ajustar una relación dioxano/agua de 85/15 v/v. A continuación se añadieron las piezas extruidas de Al203 análogamente al Ejemplo 1 , y se realizaron la impregnación, la calcinación y el tratamiento con Sn(CH3)4 análogamente al Ejemplo 1. El contenido de Re2O7 era 3,7% en peso, el contenido de óxido de boro 1 ,8% en peso, y el contenido de Sn(CH3)4 era 2,5% en peso. Los datos en % en peso se refieren en cada caso a óxido de aluminio.

EJEMPLO 3 (EJEMPLO COMPARATIVO) Metátesis de una mezcla de ciclopolioctenileno con el catalizador exento de óxido de boro del Eiemplo 1 a 60°C.

Un reactor susceptible de calentamiento en posición vertical (longitud 500 mm, diámetro interior 26,5 mm) se llenó con 200 g de catalizador del Ejemplo 1. A continuación, el reactor se calentó a 60°C y se hizo pasar a través del lecho de catalizador una solución 0,048 molar (datos de concentración referidos a la unidad de monoolefina cicloocteno) de una mezcla de ciclopolioctenileno en pentano. La presión en el reactor se ajustó a 6 bares absolutos, a fin de impedir una ebullición del pentano. La composición de la mezcla de ciclopolioctenileno se da en la Tabla 1 : CUADRO 1 Grado de polimerización Proporción (% peso) 3 42,5 4 23,8 5 13,3 6 7,9 7 y superiores 10,1 El tiempo medio de residencia de la mezcla en el reactor era 80 segundos. La mezcla de reacción que salía del reactor se condujo a un aparato de destilación, en el cual se destiló el n-pentano y, después de carga con mezcla de ciclopolioctenileno de nuevo aporte, se devolvió nuevamente al reactor. En la Tabla 2 se indican las concentraciones medias de ciclohexadecadieno-1 ,9 (concentraciones de CHDD) en la mezcla de reacción, en función de la duración del ensayo. La toma de muestras se realizó directamente a la salida del reactor.

CUADRO 2 Duración del ensayo (h) Contenido de CHDD (g/l) 1 1,1 60 1,0 110 0,94 160 0,86 230 0,69 290 0,59 330 2,54 360 0,46 EJEMPLO 4: Metátesis de una mezcla de ciclopolioctenileno con el catalizador que contiene óxido de boro del Eiemplo 2 a 60°C.

Se procedió análogamente al Ejemplo 3, con la modificación de que se empleó el catalizador preparado en el Ejemplo 2. En la Tabla 3 se indican las concentraciones de CHDD medidas en función de la duración del ensayo.

CUADRO 3 Duración del ensayo (h) Contenido de CHDD (g/l) 1 1 ,2 110 1 ,0 300 0,85 400 0,80 500 0,76 690 0,70 850 0,67 910 0,64 EJEMPLO 5: Metátesis de una mezcla de ciclopolioctenileno con un catalizador regenerado que contiene óxido de boro y óxido de estaño a 60°C.

El catalizador empleado en el Ejemplo 4 se retiró del reactor y se lavó con tolueno. Después de ello se secó el catalizador a 100°C y se calcinó durante 2 horas en atmósfera de aire, dos horas más bajo nitrógeno a 500°C hasta 600°C en cada caso, y posteriormente se enfrió a la temperatura ambiente. El contenido de óxido de renio y óxido de boro se mantuvo inalterado. El tetrametilestaño se transformó en óxido de estaño. El contenido de SnO2 era 0,53% en peso, referido a óxido de aluminio. El catalizador así regenerado se trató a continuación con una solución de tetrametilestaño-pentano análogamente al Ejemplo 3 (2,5% en peso de Sn(CH3)4) y se empleó para la metátesis de una mezcla de ciclooctenileno análogamente al Ejemplo 3. En la Tabla 4 se expresan las concentraciones de CHDD en función de la duración del ensayo.

CUADRO 4 Duración del ensayo (h) Contenido de CHDD (g/l) 1 3 60 2 200 300 450 600 700 850 970 1150 0 Los resultados de las reacciones de metátesis de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 3 (Tabla 2) y de acuerdo con los Ejemplos 4 (Tabla 3) y 5 (Tabla 4) correspondientes a la invención se recogen gráficamente en la figura 1. Puede apreciarse claramente que, frente a los catalizadores de metátesis convencionales (Ejemplo 3: Al2?3/Re2O7/Sn(CH3) ) en el caso de la impurificación con óxido de boro (Ejemplo 4) resultan tiempos de operación claramente mayores, pudiendo aumentarse éstos todavía más por impurificación con SnO2 (Ejemplo 5).

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Catalizador soportado para empleo en la preparación de cicloalcadienos en uña reacción de metátesis, que contiene a) ?-AI2O3 como material soporte, b) 2 a 20% en peso de Re2O7, c) 0,5 a 5% en peso de B2O3, d) 1 a 20% en peso de SnR- o SnO2 o de una mezcla de SnR* y SnO2, donde R representa un radical alquilo o arilo, y los datos en % en peso se refieren en cada caso a ?-AI2O3.

2. Catalizador soportado de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque están contenidos 1 a 10% en peso, referido a la proporción de óxido de aluminio, de Sn02, opcionalmente en mezcla con compuestos SnR4, en los cuales R representa sustituyentes ¡guales o diferentes del grupo radical alquilo Ci a C6 y radical fenilo.

3. Catalizador soportado de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque están contenidos 1 a 10% en peso, referido a la proporción de óxido de aluminio, de una mezcla de Sn02 y compuesto SnR

4. 4. Proceso para la preparación de cicloalcadienos en fase líquida por reacción de metátesis de cicloalquenos, ciclopolienos, polienos lineales y sus mezclas a una temperatura de reacción de 0°C a 100°C en presencia de un catalizador soportado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de reacción es de 50°C a 100°C y la presión de 1 bar absoluto a 10 bares absolutos.